DE1161259B

DE1161259B - Process for the production of acrylic and ª ‡ -methacrylic acid esters of saturated and unsaturated aliphatic alcohols

Info

Publication number: DE1161259B
Application number: DEB60146A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Grassner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-11-19
Filing date: 1960-11-19
Publication date: 1964-01-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 12 ο-21German class: 12 ο-21

B 60146 IVb/12 ο
19. November 1960
16. Januar 1964B 60146 IVb / 12 ο
November 19, 1960
January 16, 1964

Aus der belgischen Patentschrift 574 227 und der französischen Patentschrift 1211946 ist ein Verfahren bekannt, aus Carbonsäuren und niedermolekularen Alkoholen bei erhöhter Temperatur im Gaszustand in Gegenwart von Wasser unter Verwendung von Kieselsäuregel als Katalysator die entsprechenden Ester herzustellen. Wie sich aus der Beschreibung dieser Patentschriften ergibt, darf man nur bei der Verwendung des erwähnten Kieselsäuregels als Katalysator brauchbare Ergebnisse erwarten. Außerdem werden gute Ausbeuten nur bei der Durchführung des Verfahrens bei Temperaturen über 160° C erhalten. Sie werden z. B. für Methacrylsäuremethylester mit 79 °/o angegeben.From the Belgian patent specification 574 227 and the French patent specification 1211946 is a method known from carboxylic acids and low molecular weight alcohols at elevated temperature in the gas state in the presence of water using silica gel as the catalyst to produce the corresponding ester. As can be seen from the description of these patent specifications, one may expect usable results only when using the mentioned silica gel as a catalyst. In addition, good yields are only achieved when the process is carried out at temperatures obtained above 160 ° C. You will e.g. B. given for methyl methacrylate as 79%.

Andere Veresterungsverfahren, z. B. die der deutsehen Auslegeschriften 1 014 979, 1 075 613 und der Patentschrift 12 693 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands, erfordern vor der Veresterung eine mehr oder minder vollständige Entwässerung der Carbonsäurelösungen. Derartige Verfahren sind bei der Herstellung von Acrylsäure- und a-Methacrylsäureestern aus den wäßrigen Lösungen dieser Säuren wegen der Polymerisationsneigung dieser Säuren nicht geeignet.Other esterification processes, e.g. B. the view of the German Auslegeschriften 1 014 979, 1 075 613 and patent specification 12 693 of the Office for Invention and Patent systems in the Soviet zone of occupation in Germany require a prior to esterification more or less complete dehydration of the carboxylic acid solutions. Such procedures are at the production of acrylic acid and α-methacrylic acid esters from the aqueous solutions of these acids not suitable because of the tendency of these acids to polymerize.

Es wurde gefunden, daß man Acryl- und «-Methacrylsäureester von aliphatischen primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Veresterung der verdampften wäßrigen Lösungen der Acryl- und a-Methacrylsäure mit diesen aliphatischen Alkoholen im Dampfzustand in Gegenwart von Wasserdampf in besserer Ausbeute erhält, wenn man die Veresterung im Gegenstromverfahren im Temperaturbereich von 120 bis 160° C in Gegenwart von etwa 0,01 Mol konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator je Mol Carbonsäure durchführt.It has been found that acrylic and methacrylic acid esters of aliphatic primary or secondary alcohols with 1 to 6 carbon atoms by esterification of the evaporated aqueous solutions of acrylic and α-methacrylic acid with these aliphatic alcohols in the vapor state in the presence obtained from steam in better yield if the esterification is carried out in a countercurrent process in the temperature range from 120 to 160 ° C in the presence of about 0.01 mol of concentrated sulfuric acid carries out as a catalyst per mole of carboxylic acid.

Die wäßrigen Acrylsäure, und α-Methacrylsäurelösungen werden meistens in der Form verwendet, in der sie bei der Herstellung dieser Säuren nach bekannten Verfahren erhalten werden.The aqueous acrylic acid and α-methacrylic acid solutions are mostly used in the form in which they are used in the manufacture of these acids known methods can be obtained.

Als Alkohole dienen niedermolekulare primäre oder sekundäre geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sekundäres Butanol, Hexylatöeonol oder Allylalkohol.Low molecular weight primary or secondary straight-chain or branched-chain alcohols are used as alcohols aliphatic alcohols, for example methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, hexylatoeonol or allyl alcohol.

Um gute Ausbeuten zu erzielen, ist die Einhaltung der Temperaturgrenzen von 120 bis 160° C sowie die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator wesentlich. In der belgischen Patentschrift 574 227 wird zwar angegeben, daß die Veresterung im Gaszustand in Gegenwart von Wasserdampf und Kieselsäuregel als Katalysator bereits bei Temperaturen Verfahren zur Herstellung von Acryl- und
a-Methacrylsäureestern von gesättigten und
ungesättigten aliphatischen AlkoholenIn order to achieve good yields, it is essential that the temperature limits of 120 to 160 ° C. and the use of sulfuric acid as a catalyst are adhered to. In the Belgian patent 574 227 it is stated that the esterification in the gas state in the presence of steam and silica gel as a catalyst even at temperatures process for the production of acrylic and
a-methacrylic acid esters of saturated and
unsaturated aliphatic alcohols

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hans Grassner, HeidelbergDr. Hans Grassner, Heidelberg

über 100° C durchgeführt werden kann; bei der Nacharbeitung zeigte sich aber, daß im Temperaturbereich bis 160° C mit dem Kieselsäurekatalysator nur geringe Ausbeuten an Ester erhalten werden. Es war deshalb überraschend, daß man bei der Verwendung von Schwefelsäuare als Katalysator im Temperaturbereich von 120 bis 160° C höhere Ausbeuten an Ester erhält als in Gegenwart von Kieselsäuregel als Katalysator, selbst bei der Anwendung höherer Veresterungsteanperaturen.can be carried out above 100 ° C; however, in the course of reworking it was found that in the temperature range up to 160 ° C with the silica catalyst only low yields of ester can be obtained. It was therefore surprising that when using sulfuric acids as a catalyst in the Temperature range from 120 to 160 ° C higher yields of ester obtained than in the presence of silica gel as a catalyst, even when using higher esterification temperatures.

Das Verfahren läßt sich in verschiedener Weise durchführen. Beispielsweise kann man eine wäßrige Lösung der Carbonsäure und des Alkohols gemeinsam oder die einzelnen Teilnehmer getrennt verdampfen und das Dampfgemisch dem Veresterungsraum zuführen. Die molaren Verhältnisse von Carbonsäure zu Alkohol zu Wasser können in einem weiten Bereich liegen. So kann beispielsweise das Molverhältnis Carbonsäure zu Wasser zwischen 1:1 und 1:25, das Molverhältnis Carbonsäure zu Alkohol zwischen 1:1 und 1:12 liegen. Das Gemisch der Dämpfe wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 160° C, vorzugsweise zwischen 120 und 135° C, zweckmäßig in einer Kolonne, über konzentrierte Schwefelsäure geleitet. Die Schwefelsäure wird im Gegenstrom zu den Dämpfen geführt. Man verwendet je Mol zu veresternde Carbonsäure etwa 0,01 Mol konzentrierte Schwefelsäure. Man kann auch zusammen mit der Schwefelsäure geringe Mengen Alkohol oder Wasser zugeben. Es ist zweckmäßig, durch Teilverflüssigung der Dämpfe in der Veresterungskolonne einen Rücklauf zu erzeugen. Vorteilhaft wird die Telveiflüssigung bei einerThe method can be carried out in various ways. For example, you can use an aqueous Evaporate the solution of the carboxylic acid and the alcohol together or the individual participants separately and feed the vapor mixture to the esterification room. The molar ratios of Carboxylic acid to alcohol to water can be within a wide range. For example, this can be Molar ratio of carboxylic acid to water between 1: 1 and 1:25, the molar ratio of carboxylic acid to alcohol between 1: 1 and 1:12. The mixture the vapors are at a temperature between 120 and 160 ° C, preferably between 120 and 135 ° C, expediently in a column, passed over concentrated sulfuric acid. The sulfuric acid is fed in countercurrent to the vapors. About one mole of carboxylic acid to be esterified is used 0.01 mole concentrated sulfuric acid. It can also be used together with the sulfuric acid Add large amounts of alcohol or water. It is advisable to partially liquefy the vapors in the Esterification column to generate a reflux. The Telvei liquid is advantageous for a

309 779/274309 779/274

Temperatur durchgeführt, bei der nur der Alkohol 24,5 Molprozent Äthanol enthält, werden stündlich und die Carbonsäure, gegebenenfalls deren azeotrope 800 Teile bei 150^: C verdampft. Die Dämpfe werden Gemische, mit Wasser verflüssigt werden, während von unten nach oben durch eine auf 130° C erhitzte der gebildete Ester bzw. den Ester enthaltende Füllkörperkolonne geleitet, während von oben azeotrope Gemische nicht verflüssigt werden. 5 20 Volumteile eines Gemisches aus 0,8 TeilenCarried out temperature at which only the alcohol contains 24.5 mol percent ethanol, and the carboxylic acid, optionally its azeotropic 800 parts at 150 ^: C evaporated every hour. The vapors are mixtures, liquefied with water, while from the bottom to the top through a packed column heated to 130 ° C. the ester formed or the ester-containing packed column, while azeotropic mixtures are not liquefied from above. 5 20 parts by volume of a mixture of 0.8 parts

Die den Veresterungsraum verlassenden Dämpfe Schwefelsäure, 0,005 Teilen Thiodiphenylamin und werden in üblicher Weise auf den Ester aufgearbeitet. 20 Volumteilen Äthanol entgegenströmen. Die Ver-Es ist zweckmäßig, zunächst die nicht umgesetzte weilzeit des dampfförmigen Veresterungsgemisches Carbonsäure und den nicht umgesetzten Alkohol am Katalysator beträgt 14,2 Sekunden. Durch einen mit Wasser auszuwaschen. Man kann diese Ab- io Kühler werden die oberhalb 86^: C siedenden Anteile trennung der Ausgangsstoffe nach der vollständigen verflüssigt und wieder in die Kolonne zurückgeführt. Verflüssigung der Dämpfe vornehmen, man kann Die die Veresterungskolonne verlassenden Dämpfe aber auch die Dämpfe einer Waschkolonne zuführen, treten von unten in eine auf 86" C erhitzte Waschwo die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe mit Wasser kolonne ein, wo ihnen von oben stündlich 2500 Teile ausgewaschen werden. Zweckmäßig wird die Wasch- 15 Wasser entgegenströmen. Dem Waschwasser werden kolonne bei einer Temperatur gehalten, daß am Kopf 0,01 Gewichtsprozent Methylenblau und 0,01 Geder Kolonne der Ester oder das den Ester ent- wichtsprozent Hydrochinon zur Stabilisierung des haltende azeotrope Gemisch übergeht, während die Acrylsäureäthylesters zugesetzt. Die am Kopf der azeotropen Gemische aus Wasser und Alkohol oder Waschkolonne abgezogenen Dämpfe werden verWasser und Carbonsäure oder Wasser, Alkohol und 20 flüssigt. Die entstandene Flüssigkeit bildet zwei Carbonsäure verflüssigt werden. Aus den Dämpfen, Schichten, wovon die organische Schicht 89 °Λ> Acrylwelche die Waschkolonne verlassen, wird der Ester säureäthylester enthält. Es werden stündlich 103 g in üblicher Weise gewonnen, z. B. durch vollständige Acrylsäureäthylester, entsprechend einer Ausbeute Verflüssigung, Abtrennung dar wäßrigen Schicht und von 86% der Theorie, bezogen auf Acrylsäure, Destillation der Esterschicht. Die wäßrige Schicht, 25 erhalten.The vapors leaving the esterification chamber, sulfuric acid and 0.005 parts of thiodiphenylamine, are worked up to the ester in the usual way. Counterflow 20 parts by volume of ethanol. It is expedient, first of all, the unconverted dwell time of the vaporous esterification mixture of carboxylic acid and the unconverted alcohol on the catalyst is 14.2 seconds. By washing one out with water. You can use this ^{Abio cooler, the proportions boiling above 86:} C are separated from the starting materials after they have been completely liquefied and returned to the column. Make liquefaction of the vapors, the vapors leaving the esterification column but also the vapors of a washing column enter from below into a washing column heated to 86 "C, the unreacted starting materials with water column, where they are washed out from above every hour 2500 parts. The wash water column is kept at a temperature such that 0.01 percent by weight of methylene blue and 0.01 percent by weight of the ester or the ester weight percent hydroquinone passes over at the top to stabilize the azeotropic mixture. The vapors drawn off at the top of the azeotropic mixture of water and alcohol or the washing column are liquefied with water and carboxylic acid or water, alcohol and 20. The resulting liquid forms two carboxylic acids that are liquefied. From the vapors, layers, of which the organic layer 89 ° Λ> Acrylic which the wash column ve The ester will contain ethyl acid ester. 103 g per hour are obtained in the usual way, e.g. B. by complete ethyl acrylate, corresponding to a liquefaction yield, separation of the aqueous layer and 86% of theory, based on acrylic acid, distillation of the ester layer. The aqueous layer, 25 obtained.

welche noch geringe Mengen Alkohol oder Säuren Beispiel 3which still contain small amounts of alcohol or acids. Example 3

enthält, wird zweckmäßig in der Waschkolonne ^p contains, is expediently in the wash column ^p

wiederverwendet. Von einem Gemisch, das 3,9 Molprozent Acryl-reused. From a mixture containing 3.9 mole percent acrylic

Im allgemeinen wird die Veresterung und ge- säure, die wie im Beispiel 2 stabilisiert wurde, gebenenfalls auch die Aufarbeitung des Esters bei 30 60,2 Molprozent Wasser und 35,9 Molprozent Ätha-Normaldruck durchgeführt. Man kann das Verfahren nol enthält, werden stündlich 800 Volumteile bei aber auch unter vermindertem Druck ausführen. 150° C verdampft und wie im Beispiel 2 bei 120° CIn general, the esterification and acid, which was stabilized as in Example 2, optionally also the work-up of the ester at 30-60.2 mol percent water and 35.9 mol percent etha normal pressure carried out. One can use the method containing nol, are at 800 parts by volume per hour but also run under reduced pressure. 150 ° C evaporated and as in Example 2 at 120 ° C

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, verestert. Die Verweilzeit des dampfförmigen Versoweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. esterungsgemisches am Katalysator beträgt 16,4 Se-Gewichtsteile und Volumteile verhalten sich wie 35 künden. Die Aufarbeitung des Äthylesters erfolgt wie Gramm zu Kubikzentimeter. im Beispiel 3. Es werden stündlich 84 Teile AcrylIn the following examples, parts denote esterified. The residence time of the vaporous Versoweit not otherwise indicated, parts by weight. ester mixture on the catalyst is 16.4 parts by weight Se and volume parts behave like 35 announce. The ethyl ester is worked up as Grams to cubic centimeters. in Example 3. There are 84 parts of acrylic per hour

säureäthylester, entsprechend einer Ausbeute vonacid ethyl ester, corresponding to a yield of

Beispiel 1 92% der Theorie, bezogen auf Acrylsäure, erhalten.Example 1 92% of theory, based on acrylic acid, obtained.

Verestert man dagegen bei 180° C, so sinkt dieIf, on the other hand, esterified at 180 ° C, the decreases

Je 400 Volumteile einer 20%igen wäßrigen α-Meth- 40 Ausbeute an Acrylsäureäthylester auf 76%.
acrylsäure, die mit 0,001 Gewichtsprozent Thio- Verestert man das gleiche Gemisch in Gegenwart400 parts by volume of a 20% strength aqueous α-meth- 40 yield of ethyl acrylate to 76%.
acrylic acid, which is esterified with 0.001 percent by weight thio, the same mixture in the presence

diphenylamin stabilisiert wurde, und 660 Volumteile von Kieselsäuregel als Katalysator, wie er in der Isopropanol werden getrennt bei 150° C unter einem belgischen Patentschrift 574 227 beschrieben ist, so Druck von 400 Torr stündlich verdampft und die erhält man bei der Veresterung im Temperaturbereich Dämpfe gemeinsam von unten nach oben durch eine 45 von 120 bis 160° C nur 6 bis 10% Acrylsäureäthylauf 150° C erhitzte Füllkörperkolonne geleitet. Am ester.diphenylamine was stabilized, and 660 parts by volume of silica gel as a catalyst, as described in the Isopropanol are described separately at 150 ° C under a Belgian patent 574 227, so Pressure of 400 Torr evaporated hourly and that is obtained in the esterification in the temperature range Steam together from bottom to top through a 45 from 120 to 160 ° C only 6 to 10% acrylic acid ethane 150 ° C heated packed column passed. On the ester.

Kolonneneingang hat das Dampfgemisch folgende Beisoiel 4The steam mixture has the following example 4 at the column inlet

Zusammensetzung:Composition:

«-Methacrylsäure 3,4 Molprozent „ ^{Je 4}.³⁰ Y^f^⁶ · ¹⁹'⁵°^/oiS^e wäßrige Acrylsäure,"-Methacrylic acid 3.4 mol percent" ⁴ . ³⁰ Y ^ f ^ ⁶ ¹⁹ ' ⁵ ° ^{/ oi} S ^e aqueous acrylic acid,

Wasser 65,0 Molprozent ⁵° ^die ™^ι 0,001 Gewichtsprozent ThiodiphenylaminWater 65.0 mol percent ⁵ ° ^die ™ ^ι 0.001 percent by weight thiodiphenylamine

Isopropanol 31,6 Molprozent stabilisiert wurde, und 630 Volumteile n-ButanolIsopropanol was stabilized 31.6 mole percent, and 630 parts by volume of n-butanol

werden getrennt bei 150^C stundlich verdampft undare evaporated separately at 150 ^ C every hour and

Dem Dampfgemisch strömen vom Kolonnenkopf die Dämpfe gemeinsam von unten nach oben durch stündlich 20 Volumteile eines Gemisches aus 0,9 Tei- einer auf 130° C erhitzte Füllkörperkolonne geleitet, len konzentrierter Schwefelsäure, 0,003 Teilen Thio- 55 Am Kolonneneingang hat das Dampfgemisch folgende diphenylamin und 20 Volumteile Isopropanol ent- Zusammensetzung:
gegen. Die Verweilzeit in der Kolonne beträgtThe vapor mixture flows from the top of the column together from the top of the column through 20 parts by volume of a mixture of 0.9 parts per hour a packed column heated to 130 ° C, concentrated sulfuric acid, 0.003 parts of thiol 20 parts by volume of isopropanol - Composition:
against. The residence time in the column is

13,6 Sekunden. Die am Kopf der Kolonne über- Acrylsäure 4,4 Molprozent13.6 seconds. The acrylic acid at the top of the column was 4.4 mole percent

gehenden Dämpfe werden verflüssigt. Nach dem Auf- Wasser 71,0 Molprozentoutgoing vapors are liquefied. After the on-water 71.0 mole percent

heben des Vakuums erhält man aus der entstandenen So n-Butanol 24,6 Molprozentlifting the vacuum gives 24.6 mol percent of the resulting So n-butanol

Flüssigkeit stündlich 75 Teile a-Methacrylsäureiso-Liquid per hour 75 parts of a-methacrylic acid iso-

propylester. Die Ausbeute beträgt somit 60% der Dem Dampfgemisch strömen vom Kolonnenkopfpropyl ester. The yield is therefore 60% of the steam mixture flowing from the top of the column

Theorie. stündlich 20 Volumteile eines Gemisches aus 0,9 Tei-Theory. every hour 20 parts by volume of a mixture of 0.9 parts

Beisoiel2 *^en konzentrierter Schwefelsäure, 0,003 Teilen Thio-Beisoiel2 * ^s concentrated sulfuric acid, 0,003 parts of thio

65 diphenylamin und 20 Volumteilen n-Butanol ent-65 diphenylamine and 20 parts by volume of n-butanol

Von einem Gemisch, das 4,5 Molprozent Acryl- gegen. Die Verweilzeit in der Kolonne beträgt säure, die mit 0,01 Gewichtsprozent Thiodiphenyl- 13,6 Sekunden. Die am Kopf der Kolonne übergehenamin stabilisiert wurde, 71 Molprozent Wasser und den Dämpfe werden verflüssigt. Aus der entstandenenFrom a mixture that is 4.5 mole percent acrylic versus. The residence time in the column is acid containing 0.01 percent by weight thiodiphenyl- 13.6 seconds. The amine at the top of the column has stabilized, 71 mole percent water and the vapors are liquefied. From the resulting

Flüssigkeit erhält man stündlich 130 Teile Acrylsäure-n-butylester, entsprechend einer Ausbeute von 85 °/o der Theorie, bezogen auf Acrylsäure.Liquid is obtained per hour 130 parts of acrylic acid n-butyl ester, corresponding to a yield of 85% of theory, based on acrylic acid.

Example 5

Je 430 Volumteile einer 19,5Voigen wäßrigen Acrylsäure, stabilisiert wie im Beispiel 2, und 630 Volumteile Isobutanol werden getrennt bei 150° C stündlich verdampft und die Dämpfe gemeinsam von unten nach oben durch eine auf 130° C erhitzte Füllkörperkolonne geleitet. Am Kolonneneingang hat das Dampfgemisch folgende Zusammensetzung:430 parts by volume of 19.5% aqueous acrylic acid, stabilized as in Example 2, and 630 parts by volume of isobutanol are evaporated separately at 150 ° C every hour and the vapors together from passed down through a heated to 130 ° C packed column. Has at the column entrance the vapor mixture has the following composition:

Acrylsäure 4,4 MolprozentAcrylic acid 4.4 mole percent

Wasser 71,0 MolprozentWater 71.0 mole percent

Isobutanol 24,6 MolprozentIsobutanol 24.6 mole percent

Dem Dampfgemisch strömen vom Kolonnenkopf stündlich 20 Volumteile eines Gemisches aus 0,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 0,003 Teilen Thiodiphenylamin und 20 Volumteilen Isobutanol entgegen. Die Verweilzeit in der Kolonne beträgt 13,6 Sekunden. Durch einen Kühler werden die oberhalb 94^C C siedenden Anteile verflüssigt und in die Kolonne zurückgeführt. Die am Kopf der Kolonne übergehenden Dämpfe werden verflüssigt. Die entstandene Flüssigkeit enthält 86 Teile Acrylsäureisobutylester je Stunde, entsprechend einem Umsatz von 56Vo.Every hour, 20 parts by volume of a mixture of 0.9 parts of concentrated sulfuric acid, 0.003 parts of thiodiphenylamine and 20 parts by volume of isobutanol flow from the top of the column towards the vapor mixture. The residence time in the column is 13.6 seconds. ^{The fractions boiling above 94 °} C. are liquefied through a cooler and returned to the column. The vapors passing over at the top of the column are liquefied. The resulting liquid contains 86 parts of isobutyl acrylate per hour, corresponding to a conversion of 56%.

Example 6

SOSO

Je Stunde werden 430 Volumteile 2O°/oige wäßrige Acrylsäure und 820 Volumteile n-Hexylalkohol getrennt bei 170° C verdampft und die Dämpfe gemeinsam von unten nach oben durch eine auf 150° C erhitzte Füllkörperkolonne geleitet. Am Kolonneneingang hat das Dampfgemisch folgende Zusammensetzung: 430 parts by volume of 20% aqueous acrylic acid and 820 parts by volume of n-hexyl alcohol are separated per hour evaporated at 170 ° C and the vapors together from bottom to top through a to 150 ° C heated packed column passed. At the column inlet, the vapor mixture has the following composition:

Acrylsäure 4,4 MolprozentAcrylic acid 4.4 mole percent

Wasser 71,0 MolprozentWater 71.0 mole percent

n-Hexylalkohol 24,0 Molprozentn-hexyl alcohol 24.0 mole percent

40 sprechend einem Umsatz von 70 % der Theorie, bezogen auf Acrylsäure. 40 speaking a conversion of 70% of theory, based on acrylic acid.

Example 7

Je Stunde werden 430 Volumteile 19,5Voige wäßrige Arcylsäure, die mit 0,001 Gewichtsprozent Thiodiphenylamin stabilisiert wurde, und 435 Volumteile Allylalkohol bei 150° C verdampft und die Dämpfe von unten nach oben durch eine auf 150° C erhitzte Füllkörperkolonne geleitet. Am Kolonneneingang hat das Dampfgemisch folgende Zusammensetzung:430 parts by volume of 19.5% aqueous acrylic acid are used per hour, and thiodiphenylamine with 0.001 percent by weight was stabilized, and 435 parts by volume of allyl alcohol evaporated at 150 ° C and the vapors passed from bottom to top through a packed column heated to 150 ° C. Has at the column entrance the vapor mixture has the following composition:

Acrylsäure 4,4 MolprozentAcrylic acid 4.4 mole percent

Wasser 71,0 MolprozentWater 71.0 mole percent

Allylalkohol 24,6 MolprozentAllyl alcohol 24.6 mole percent

Dem Dampfgemisch strömen vom Kolonnenkopf stündlich 20 Volumteile eines Gemisches aus 0,9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 0,003 Teilen Thiodiphenylamin und 20 Volumteilen Allylalkohol, entgegen. Die Verweilzeit in der Kolonne beträgt 13,6 Sekunden. Die am Kopf der Kolonne übergehenden Dämpfe werden verflüssigt. Aus der entstandenen Flüssigkeit erhält man stündlich 75 Teile Acrylsäureallylester, entsprechend einem Umsatz von 58Vo der Theorie, bezogen auf Acrylsäure.The vapor mixture flows hourly from the top of the column 20 parts by volume of a mixture of 0.9 parts concentrated sulfuric acid, 0.003 parts of thiodiphenylamine and 20 parts by volume of allyl alcohol. The residence time in the column is 13.6 seconds. Those passing over at the head of the column Vapors are liquefied. The resulting liquid gives 75 parts per hour of allyl acrylate, corresponding to a conversion of 58% of theory, based on acrylic acid.

Claims

Claim:

Process for the preparation of acrylic and α-methacrylic acid esters of saturated and unsaturated aliphatic primary or secondary alcohols with 1 to 6 carbon atoms Esterification of the evaporated aqueous solutions of acrylic and α-methacrylic acid with these aliphatic acids Alcohols in the vapor state in the presence of water vapor, characterized in that that one the esterification in the countercurrent process in the temperature range from 120 to 160 ° C in the presence of about 0.01 mol more concentrated Performs sulfuric acid as a catalyst per mole of carboxylic acid.

The vapor mixture flows hourly from the top of the column 20 parts by volume of a mixture of 0.9 parts concentrated sulfuric acid and 20 parts by volume of n-hexyl alcohol. The dwell time in the Column is 13.6 seconds. The vapors passing over at the top of the column are liquefied.

The resulting liquid gives 129 parts per hour of n-hexyl acrylate, entin Considered publications:

German Patent No. 710 130;

German Auslegeschriften Nos. 1014979, 1075613;

Patent No. 12,693 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Zone of Occupation Germany;

French Patent No. 1211,946;

Belgian patent specification No. 574 227.