DE1160908B - Alkalischer Akkumulator, insbesondere fuer rasche Entladungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: H 01 m

Deutsche Kl.: 21 b - 25/01

Nummer: 1160 908

Aktenzeichen: S 77212 VI b / 21 b

Anmeldetag: 20. Dezember 1961

Auslegetag: 9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Akkumulator, der gasdicht verschlossen oder auch nicht gasdicht verschlossen sein kann und vor allem dazu dient, rasche Entladungen mit Sicherheit zu ermöglichen, und zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität eine Elektrolytmenge besitzt, die ausreicht, um bei einer raschen Entladung eine sofortige Absorption einer vorgesehenen Wassermenge durch die aktiven Massen zu ermöglichen.

Das wesentlichste Merkmal des Akkumulators nach der Erfindung besteht darin, daß der Dicke der Elektroden und dem Abstand zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität Werte gegeben werden, die folgender Gleichung genügen:

^e __ ^r

E ~ * 2k'

In dieser Gleichung ist

E die Dicke der Elektrode,

e die Größe des Abstandes zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität,

r die Kapazität einer Elektrode je Volumeinheit der Elektrode,

α die zwischen den Elektroden je Kapazitätseinheit verfügbare Elektrolytmenge,

k der Porositätskoeffizient des Milieus oder des Materials zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität.

Der Porositätskoeffizient k wird beispielsweise auf folgendem Wege ermittelt: Zunächst wird der mittlere Abstand zwischen benachbarten Elektroden errechnet oder gemessen und daraus das zwischen den Elektroden eingeschlossene Gesamtvolumen Vt abgeleitet. Aus dem Gewicht und der gegebenenfalls durch herkömmliche Methoden bestimmbaren Dichte des Scheidermaterials läßt sich das Gesamtvolumen des Scheidermaterials Fiifbestimmen.DieDifferenzFr— Vm ergibt das tatsächlich dem Elektrolyten frei zur Verfügung stehende Volumen Vs. Die Porosität ist dann

V_T - Vs

Vt

Alkalischer Akkumulator, insbesondere für
rasche Entladungen

Anmelder:

Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, Soc. An., Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

München 2, Rosental 7

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 27. Januar 1961 (Nr. 851 077)

k =

Die Beachtung der Elektrolytmenge wurde bisher in der Praxis völlig vernachlässigt, und zwar vermutlich deshalb, weil in den sogenannten klassischen alkalischen Akkumulatoren das Problem der raschen Entladung nicht auftrat und weil man infolgedessen der Meinung war, der alkalische Akkumulator sei nicht für rasche Entladungen geeignet.

Andererseits hatte man keine Veranlassung, nach neuen Lösungen zu suchen, wenn der Elektrolyt im Laufe der Ladung oder Entladung bestimmten Veras änderungen unterworfen war, weil man ja mit verhältnismäßig sehr großen Elektrolytmengen arbeitete (zwischen 10 und 20 cm³ je Amperestunde Kapazität). Es ist bekannt, daß die Hydratisierungszustände der aktiven Stoffe eines alkalischen Akkumulators im Laufe der Ladung und im Verlauf der Entladung veränderlich sind. Insbesondere tritt eine Anreicherung des Elektrolyten mit Wasser während der Ladung und eine Verringerung der Wassermenge während der Entladung ein. Diese Änderung des Wassergehalts beträgt ungefähr 1 cm³ je Amperestunde. Hieraus geht hervor, daß die Entladung verzögert wird, wenn die aktiven Massen im Laufe einer sehr raschen Entladung diese für eine vollständige Entladung unbedingt notwendige Wassermenge nicht sofort aufnehmen. Man benötigt daher zur Erreichung dieses Zieles eine Elektrolytmenge, die mindestens 1 cm³ je Amperestunde und vorzugsweise 2 cm³ je Amperestunde zwischen den Elektroden beträgt. Ist dagegen eine unzureichende Elektrolytmenge vorhanden, dann würden die Konzentrationsunterschiede in den Kathoden- und Anodenräumen die Gefahr mit sich bringen, dem Elektrolyten sowohl von der Anodenseite als auch von der Kathodenseite her seine optimale Konzentration zu entziehen, die ursprünglich von dem Konstrukteur vorgesehen war, um den kleinsten spezifischen Widerstand des Elektrolyten herbeizuführen.

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Diese sehr wesentlichen Gesichtspunkte sind geeignet, doch nicht sofort mit Sicherheit die gestellte Aufgabe

die Mißerfolge zu erklären, die sich bei dem Versuch lösen, einen Akkumulator herzustellen, der große

einstellten, sehr kleine Scheider, deren Dicke etwa Energie und große Leistung besitzt, weil die erzielten

0,10 bis 0,20 mm beträgt, für Akkumulatoren mit Ergebnisse keineswegs diejenigen sind, die man mit gesinterten Elektroden von 2 mm Dicke und mehr zu 5 Recht erwarten konnte. Diese Ergebnisse sind nämlich

verwenden. in jedem Falle sehr verschieden und geben auch

Ausgehend von dieser Erkenntnis der Bedeutung Anlaß zu Täuschungen und Irrtümern,

der Elektrolytmenge, ist die neue technische Lehre Tatsache ist jedenfalls, daß man bei der Herstellung

gefunden worden, die charakteristischen Merkmale eines solchen Akkumulators bisher übersehen hatte, ganz allgemein und grundsätzlich den Anforderungen io daß der Konstrukteur Veranlassung hatte, alle diese

rascher Entladungen anzupassen. wichtigen Faktoren zu berücksichtigen. Man muß

Es muß hier zunächst an einige Voraussetzungen nämlich beachten, daß diese Faktoren nicht in jedem

erinnert werden, die erfüllt sein müssen, um den Falle und mit Allgemeingültigkeit unabhängig von-

Stand der Erkenntnisse auf dem Gebiete der Konstruk- einander sind. So kann z. B. ein einzelner Faktor tion von Akkumulatoren großer Leistung und großer 15 nicht seine volle Wirkung entfalten, wenn bestimmte

Energie zu charakterisieren. Voraussetzungen für andere Faktoren nicht erfüllt

Es ist gefunden worden, daß man zur Lösung der sind. Außerdem muß man berücksichtigen, daß es

gestellten Aufgabe den Elektroden eine sehr große bereits genügt, daß ein einziger Faktor vernachlässigt

stromleitende Fläche geben muß, auf der die aktive worden ist, um das gewünschte Resultat nicht zu Masse in sehr dünnen Schichten niedergeschlagen 20 erzielen, selbst wenn man sich die Mühe gegeben hat,

werden muß, damit sie als Ganzes gleichzeitig und alle Voraussetzungen genauestens zu erfüllen, die

augenblicklich an den elektrochemischen Reaktionen sich aus den anderen Bedingungen ergeben. So ist es

bei der Ladung und Entladung teilnehmen kann. Außer- z.B. erwünscht, daß der Abstand zwischen den

dem muß die Elektrode sehr porös sein, damit der Elektroden so klein wie nur irgend möglich ist, um Elektrolyt an allen Stellen vorhanden ist und damit 25 den inneren Widerstand zu verringern. (Verringerung

die Ionen die aktive Materie in vollem Umfang der Ionenwege, aus welcher sich die Erhöhung der

erreichen können. Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktionen

Dies trifft insbesondere für Elektroden mit gesinter- ergibt.) Die ideale Lösung ist aber bisher trotz

tem. Traggerüst und vorzugsweise für solche zu, die konsequenter Befolgung dieser Lehre niemals gefunden sehr dünn sind. 30 worden.

Außerdem ist der innere Widerstand eines Akku- Bei den Bemühungen, zu einer einwandfreien Lösung mulators ein grundlegender Faktor zur Erzielung von dieser Probleme zu kommen, ist gefunden worden, Entladungen großer Leistung. Obwohl dieser Wider- daß man tatsächlich eine allgemeingültige mathestand durch eine ganz einfache Formel gegeben ist, matische Definition für die wichtigsten Faktoren für nämlich durch die Beziehung 35 die Konstruktion eines idealen Akkumulators etwa

auf folgender Basis aufstellen kann:

R — _77__ _; Im folgenden sei angenommen, daß E die Dicke

/ ' einer Elektrode und S die nutzbare Oberfläche dieser

Elektrode sei, d. h. also diejenige Fläche, welche die

worin V die Spannung, E die elektromotorische Kraft 40 aktiven Massen trägt; es sei ferner angenommen,

und / der Entladestrom ist, hängt seine Größe doch daß r das Fassungsvermögen, d. h. also die Kapazität

noch von einer ganzen Reihe von Faktoren ab. In je Volumeinheit ist und C die gesamte elektrische

erster Annäherung handelt es sich um folgende Kapazität.

Faktoren: Andererseits sei angenommen, daß e der Abstand

, j . . . , „,., , 45 zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegen-

1. den elektrischen Widerstand, gesetzter Polarität sei, Ic der Koeffizient für die Poro-

2. den ionischen Widerstand, sität des Milieus, welches diesen Zwischenraum aus-

3. die Diffusion des Elektrolyten, füllt (und zwar mit oder ohne Scheider) und χ die

4. die Polarisationserscheinungen usw. Elektrolytmenge je Kapazitätseinheit, die erforderlich

50 ist, um rasche Entladungen mit Sicherheit zu erzielen.

Hieraus ergeben sich einige Maßnahmen, die in der Nimmt man nun an, eine Elektrode sei in den

Praxis ergriffen werden müssen, beispielsweise Elektrolyten eingetaucht oder auf ihren beiden Ober-

a) Verminderung des Abstandes zwischen den flächen mk Elektrolyt umgeben dann ergibt sich das Elektroden Volumen V des Elektrolyten aus folgender Gleichung:

b) Vergrößerung der Oberflächen für die elektro- V=2-k- S-e. (1)
chemischen Umwandlungen, _{Da nun} ^ _{Elektrode die} Kapazität C besitzt

c) Verwendung sehr poröser Elektroden, damit die _und das einheitliche Minimum der Elektrolytmenge χ Diffusion des Elektrolyten leicht erfolgen kann, j_st_; ergibt sich:

d) Benutzung sehr dünner Elektroden, 60 γ __ _x . q ^)

e) Verwendung sogenannter Kapillarscheider und

schließlich Die Kapazität einer Elektrode kann man durch

f) Anwendung eines Elektrolyten mit maximaler folgende Formel definieren:

elektrischer Leitfähigkeit. C = r · E · S. (3)

Selbst wenn man alle diese oben aufgezählten _{Aus diesen Gegebenheiten ergibt sich:}
Voraussetzungen und Faktoren erfüllt, um einen

brauchbaren Akkumulator zu bekommen, kann man V = 2 · k · S · e = χ ■ C = χ · r · E · S

und ferner:

geben

e E

(X r
2 ' k

(4)

Diese Gleichung hat eine ganz allgemeine Bedeutung, und sie kann mit vollem Recht als grundsätzliche Definition angesehen werden, die erläutert, welche prinzipiellen Zusammenhänge zwischen den einzelnen Bauelementen eines Akkumulators bestehen müssen, insbesondere wenn es sich um einen Akkumulator für rasche Entladungen handelt.

Die Anwendungsmöglichkeiten dieser Feststellung und der aufgefundenen Formel sind offensichtlich außerordentlich zahlreich. Im folgenden sollen, ohne die weitreichende Bedeutung dieser Formel einschränken zu wollen, einige Anwendungsmöglichkeiten genannt werden.

Nimmt man beispielsweise zwei Akkumulatoren mit den Faktoren e_x E₁ und e_% E_z und nimmt man an, daß die entsprechenden Faktoren r und k in beiden Fällen die gleichen sind, dann gelten die Beziehungen

2Ar

e» = —--—

2k

(5)

(6)

(T)

ίο

15

25

E-r

2-k_x

•κ,

E-r

— · κ.

2-Ar,

45

In dieser Gleichung stellt A einen Koeffizienten dar, der abhängig ist von r und Ar.

Eine andere interessante Feststellung ergibt sich, wenn man annimmt, daß die Dicke und die Volumenkapazität der Platten sich nicht ändern. Betrachtet man zwei Scheider oder zwei verschiedene Abstände e_x und e₂ mit den Porositäten Ar₁ und Ar₂, dann ergibt sich:

55 (S)

(9)

Aus diesen beiden Gleichungen ergibt sich die Beziehung

^ = S₁-A. (10)

Ar₂

Dieser Gleichung kann man die allgemeine Fassung (10')

Aus diesen beiden Gleichungen ergibt sich die Gleichung

_ ^₂ ζη~.

Diese Formel entspricht dem Gesetz, daß eine Proportionalität zwischen den Dicken der Elektrodenplatten und dem Abstand zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität besteht. Ändert man nun eine dieser Größen, dann muß die andere Größe eine proportionale Änderung erfahren, und zwar ganz unabhängig davon, wie die Nutzfläche der Platte beschaffen ist.

Sieht man nun von der Gleichheit der Werte für r und in beiden Fällen auch von derjenigen für Ar in den beiden untersuchten Fällen ab, dann gilt ganz allgemein die Beziehung

In dieser Gleichung ist B ein Koeffizient, dessen Größe eine Funktion von r ist.

Dieser Tatbestand führt zu einer sehr wichtigen und praktisch außerordentlich wertvollen und gut anwendbaren Regel, nämlich, daß die Dicke des Scheiders umgekehrt proportional seiner Porosität ist. Im folgenden sollen hierfür drei konkrete Beispiele gegeben werden.

Beispiel 1

Nimmt man einen Akkumulator mit Platten, deren Nutzfläche 216 cm² beträgt, deren Dicke 2,1 mm ist und der 12 Amperestunden liefert und infolgedessen den Koeffizienten

r = -----— = 0,265
216-0,21

aufweist und der einen Scheider mit einem Porositätsgrad von A: == 0,75 besitzt, und wenn man außerdem noch die erforderliche Elektrolytmenge /x festlegt, die vorhanden sein muß, um rasche Entladungen bei seinem Mittelwert, beispielsweise 1,5 cm³ je Amperestunde zu erzielen, dann kann man unter Benutzung der obigen Gleichung (4) schreiben:

e_ 1,5.0,265 ₌
E 2 0,75

In diesem Falle ergibt sich also, daß der geeignetste Scheider für eine Elektrode mit einer Dicke von 2,1 mm eine Stärke von 2,1 · 0,265 = 0,56 mm haben muß, wobei die Porosität dieses Scheiders 75% beträgt. Jede Änderung der Dicke der Elektrode muß sich in einer Änderung des Scheiders im Verhältnis von 26 bis 27% äußern.

Beispiel 2

Verwendet man einen Akkumulator mit denselben Faktoren und will man lediglich die Porosität des Scheiders ändern, dann wendet man die obige Formel (10) an.

Nimmt man einen Scheider, bei dem C₁ = 0,2 mm und Ar₁ = 0,75 ist, und geht man auf einen Scheider über, der eine geringere Porosität besitzt, also beispielsweise 60%. dann ergibt sich, daß man eine Stärke e₂ nehmen muß, die folgendermaßen definiert ist (Gleichung 10):

0,2 · 0,75
0,60

= 0,25 mm.

Beispiel 3

Wollte man nun die Dicke des Scheiders ändern, ohne irgend etwas an der Art der aktiven Massen noch an den Nutzflächen noch an der Art des Scheiders selbst zu ändern, dann müßte man die Formel (7) mit folgenden Werten verwenden:

e_x = 0,2 mm
e_z = 0,25 mm
E₁ = 2,1 mm.

Man würde also für die Dicke der neuen Elektrode, die verwendet werden müßte, den Betrag

erhalten

, = E₁--^ =2.1

0,25

0,20

- = 2,62 mm.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Alkalischer Akkumulator, insbesondere für rasche Entladungen, mit einer Elektrolytmenge zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität, die ausreicht, um bei einer raschen Entladung eine sofortige Absorption einer vorgesehenen Wassermenge durch die aktiven Massen zu ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dicke der Elektroden und dem Abstand zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität Werte gegeben sind, die folgender Gleichung genügen:

^e __ ^r

E 2k'

worin

E die Dicke der Elektrode ist,

e die Größe des Abstandes zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter PoIarität,

/· die Kapazität einer Elektrode je Volumeinheit der Elektrode,

κ die zwischen den Elektroden je Kapazitätseinheit verfügbare Elektrolytmenge,

h der Porositätskoeffizient des Milieus oder des Materials zwischen zwei Elektroden entgegengesetzter Polarität.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für einen vorgegebene Elektrode

der Wert r eine Funktion der Art und Menge der aktiven Masse in der Elektrode ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert χ vorzugsweise zwischen 1 und 2 cm³ je Kapazitätseinheit (1 Amperestunde) ist.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei gegebenem Abstand e_x zwischen zwei Elektroden mit der Dicke E₁ der Abstand e« zwischen zwei Elektroden mit der Dicke E₂ durch die Formel

gegeben ist, in welcher A ein Koeffizient ist, der proportional den Verhältnissen der Werte der

r k

Koeffizienten— und -.— ist, und daß dieser Koeffi-T₁ k,

zient in dem Falle, in welchem T₁ — r_a und Ic₁ = Jc₂, gleich 1 ist.

5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Elektroden konstanter Dicke die Werte für den Abstand (e) zwischen zwei Elektroden und für den Grad der Porosität (/c) des Milieus in diesem Intervall durch die Gleichung

miteinander verbunden sind, in welcher B ein Koeffizient ist, dessen Größe von dem Verhältnis zwischen den Füllungsgraden der Elektroden r₂ und /*! abhängt und im Falle der Gleichheit dieser beiden Füllungsgrade den Wert 1 erreicht.

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