DE1160839B

DE1160839B - Process for the production of methacrolein by the catalytic oxidation of isobutene

Info

Publication number: DE1160839B
Application number: DEST18888A
Authority: DE
Inventors: Bernard Phielix; Jentje Bonnema
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1961-02-28
Filing date: 1962-02-22
Publication date: 1964-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxydation von Isobuten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxydation von Isobuten mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur.Process for the production of methacrolein by catalytic oxidation of isobutene The invention relates to a process for the preparation of methacrolein by catalytic oxidation of isobutene with oxygen-containing gases in the gas phase at elevated temperature.

Es sind für diese Reaktion schon mehrere Katalysatoren oder Katalysatorsysteme bekannt. Als solche werden z. B. genannt Metallselenite und -tellurite, insbesondere Silberselenit; Cuprioxyd oder andere Cupriverbindungen in Anwesenheit von Elementarselen; cuprooxydhaltige Massen, in Anwesenheit von Promotoren wie Jod oder nicht; Wismutmolybdate und/ oder -phosphormolybdate; Silber- und/oder Zinn-und/oder Wismutwolframate; Kobaltmolybdate; Antimonoxyd und/oder Zinnantimonate. There are already several catalysts or catalyst systems for this reaction known. As such, z. B. called metal selenites and tellurites, in particular Silver selenite; Cupric oxide or other cupric compounds in the presence of elemental selenium; cuprooxide-containing masses, in the presence of promoters such as iodine or not; Bismuth molybdates and / or phosphorus molybdates; Silver and / or tin and / or bismuth tungstates; Cobalt molybdates; Antimony oxide and / or tin antimonates.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxydation von Isobuten mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase und ist da-- durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 300 bis 800°C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Gemische und/oder Verbindungen von Wismut- und Vanadiumoxyden oder von Wismut-, Vanadium- und Phosphoroxyden in einem Atomverhältnis zwischen Wismut einerseits und Vanadium oder der Summe von Vanadium und Phosphor andererseits von über 0,5, aber unter 1,5 enthält bei Durchsatzgeschwindigkeiten von mindestens etwa 5001 Isobutylen je Liter Katalysator je Stunde unter Anwesenheit von 0,1 bis 1,0 Mol Sauerstoff je Mol Isobuten. In diesen Katalysatoren liegt die Wismutkomponente also in einer Menge vor, die größer ist als die stöchiometrische Menge. Unter stöchiometrischer Menge wird die Menge verstanden, welche der Formel Bi(VO3)3 bzw. BiPO4 entspricht. Katalysatoren, in denen die Wismutkomponente in einer Menge geringer als die stöchiometrische Menge anwesend ist, ergeben im allgemeinen eine schlechte Ausbeute an Methacrolein. The invention relates to a method for producing methacrolein by oxidation of isobutene with oxygen-containing gases in the gas phase and is da-- characterized in that the reaction is carried out at 300 to 800 ° C in the presence a catalyst performs the mixtures and / or compounds of bismuth and Vanadium oxides or bismuth, vanadium and phosphorus oxides in an atomic ratio between bismuth on the one hand and vanadium or the sum of vanadium and phosphorus on the other hand of over 0.5 but under 1.5 contains at throughput speeds of at least about 500 liters of isobutylene per liter of catalyst per hour in the presence from 0.1 to 1.0 moles of oxygen per mole of isobutene. In these catalysts lies the The bismuth component is therefore present in an amount that is greater than the stoichiometric amount Lot. The stoichiometric amount is understood to mean the amount corresponding to the formula Bi (VO3) 3 or BiPO4. Catalysts in which the bismuth component in an amount less than the stoichiometric amount is present generally result a poor yield of methacrolein.

Bevorzugt enthalten die Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung ein Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor von minimal 3:1. Mit diesen Katalysatoren werden im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt als mit Katalysatoren, welche keine Phosphoroxyde oder keine davon abgeleiteten Verbindungen enthalten. The catalysts for the process of the invention preferably contain an atomic ratio of vanadium to phosphorus of at least 3: 1. With these catalysts generally better results are achieved than with catalysts which do not Contain phosphorus oxides or no compounds derived therefrom.

Beim Verfahren bildet sich meistens außer Methacrolein zugleich eine geringe Menge Methacrylsäure, ein wertvolles Nebenprodukt. In the process, methacrolein is usually formed at the same time as one small amount of methacrylic acid, a valuable by-product.

Die anzuwendenden Katalysatoren kann man in nicht beanspruchter Weise dadurch herstellen, daß man die Bestandteile, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger, innig vermischt, körnt oder tablettiert. The catalysts to be used can be used in a manner that is not claimed prepare by the fact that the ingredients, optionally together with a Carrier, intimately mixed, granular or pelletized.

Vorzugsweise imprägniert oder bedeckt man zuerst einen geeigneten Träger mit der Vanadiumkomponente bzw. den Vanadium- und Phosphorkomponenten in Form wäßriger Lösungen der freien Säuren oder leicht zersetzbarer Salze, z. B. als Ammoniumvanadat und Phosphorsäure, worauf die Wismutkomponente in Form einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z. B. als Wismutnitrat, allmählich bis zur erwünschten Menge zugesetzt wird. Durch Trocknen und Erhitzen bis auf eine Temperatur von etwa 400 bis 600"C werden anschließend die anfallenden Produkte in die katalytisch aktive Form gebracht. It is preferable to first impregnate or cover a suitable one Carrier with the vanadium component or the vanadium and phosphorus components in In the form of aqueous solutions of the free acids or easily decomposable salts, e.g. B. as Ammonium vanadate and phosphoric acid, followed by the bismuth component in the form of an aqueous Solution of a salt of an easily volatilized acid, e.g. B. as bismuth nitrate, is added gradually to the desired amount. By drying and heating the resulting Products brought into the catalytically active form.

Als Träger können Stoffe wie z. B. feinverteiltes Kieselsäuregel, Ton, Bimsstein, Aluminiumphosphat, Aluminiumoxyd und Borphosphat, angewandt werden. As a carrier, substances such as. B. finely divided silica gel, Clay, pumice stone, aluminum phosphate, aluminum oxide and boron phosphate can be used.

Besondere Vorteile bietet - wie im nachfolgenden erörtert wird - der Gebrauch von Karborund als Träger. Die katalytisch aktiven Bestandteile lassen sich in jedem erwünschten Verhältnis auf dem Träger anbringen, z. B. in Verhältnissen von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger. Die Katalysatoren können außer den genannten Wismut-, Vanadium-und Phosphoroxyden unter Umständen auch noch geringere Oxydmengen der Elemente Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Blei, Chrom und Arsen enthalten. Offers special advantages - as will be discussed below - the use of carborundum as a carrier. Leave the catalytically active ingredients attach themselves to the support in any desired ratio, e.g. B. in proportions from 5 to 60 percent by weight, based on the carrier. The catalysts can except the bismuth, vanadium and phosphorus oxides mentioned may also be even lower Oxide quantities of the elements titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, cadmium, lead, Contains chromium and arsenic.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ausgeführt, indem man ein Gemisch von Isobutylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Gasen oder Dämpfen, besonders Wasserdampf, durch eine Ruheschicht der Katalysatormasse leitet. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, die Oxydation in einer Katalysatorwirbelschicht durchzuführen. The method according to the invention is preferably carried out by one is a mixture of Isobutylene and an oxygen-containing gas, preferably air, possibly in the presence of inert gases or vapors, especially water vapor, passes through a resting layer of the catalyst mass. It can however, it may also be advantageous to carry out the oxidation in a fluidized catalyst bed.

Bei Anwendung von Katalysatoren, die Karborund als Trägerstoff enthalten, kann der Zusatz von Dampf als inertem Verdünnungsgas in den meisten Fällen völlig unterbleiben, und es läßt sich ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch als Oxydationsgas anwenden, in dem der Sauerstoffgehalt höher ist als der von Luft. When using catalysts that contain carborundum as a carrier, the addition of steam as an inert diluent gas can in most cases entirely omitted, and it can be an oxygen-containing gas mixture as the oxidizing gas in which the oxygen content is higher than that of air.

Dadurch wird eine kompaktere Apparatur und eine Erhöhung der Tagesausbeute je Volumeinheit Katalysator ermöglicht.This results in a more compact apparatus and an increase in the daily yield per unit volume of catalyst allows.

Das Verhältnis zwischen Isobuten und Sauerstoff im Gasgemisch kann bei der Oxydation im Bereich von 0,1 bis 1,0 Mol Sauerstoffje Mol Isobuten schwanken. The ratio between isobutene and oxygen in the gas mixture can in the oxidation range from 0.1 to 1.0 mole of oxygen per mole of isobutene.

Die Tnertgas- oder Dampfmenge, die dem Reaktionsgemisch beigegeben werden kann, kann zwischen weiten Grenzen schwanken. So werden bei Anwendung von Katalysatoren, die kein Karborund enthalten mit Luft als Oxydationsgas gute Ergebnisse erzielt, wenn Dampf in zwischen 0,5 und 15 Mol je Mol Isobutylen schwankenden Mengen mitgeführt wird.The amount of inert gas or steam added to the reaction mixture can vary between wide limits. When using Catalysts that do not contain carborundum give good results with air as the oxidizing gas achieved when steam in amounts varying between 0.5 and 15 moles per mole of isobutylene is carried.

Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 300 und 800"C, vorzugsweise zwischen etwa 400 und 550"C durchgeführt. Die Reaktion findet bevorzugt bei normalem Druck statt; höhere oder niedrigere Drücke sind jedoch ebenfalls anwendbar. The process is carried out at temperatures between 300 and 800 "C, preferably carried out between about 400 and 550 "C. The reaction takes place preferably at normal Pressure instead; however, higher or lower pressures are also applicable.

Die Geschwindigkeit, mit der das Gasgemisch durch die Katalysatorschicht geleitet wird, kann gleichfalls sehr weit variiert werden, sie beträgt jedoch mindestens etwa 5001 Isobuten je Liter Katalysator je Stunde. Durchsatzgeschwindigkeiten von 10 0001 Gasgemisch je Liter Katalysatormasse je Stunde können angewendet werden; man kann jedoch auch die Durchsatzgeschwindigkeit noch höher wählen. Im allgemeinen wird bei einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit die Umwandlung in Methacrolein niedriger sein, die Selektivität aber höher, und umgekehrt wird bei einer niedrigen Durchsatzgeschwindigkeit die Umwandlung höher, die Selektivität jedoch niedriger sein. The speed with which the gas mixture passes through the catalyst layer is passed can also be varied very widely, but it is at least about 5001 isobutene per liter of catalyst per hour. Throughput speeds of 10,0001 gas mixture per liter of catalyst mass per hour can be used; however, the throughput speed can also be selected to be even higher. In general the conversion to methacrolein becomes lower at a high throughput rate but the selectivity is higher, and vice versa at a low throughput rate the conversion will be higher but the selectivity will be lower.

Nach Abtrennung des gebildeten Methacroleins und der eventuell anfallenden Methacrylsäure aus dem austretenden Gasgemisch und Entfernung von umter Umständen anfallenden Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, nach bekannten Verfahren, läßt sich das nicht umgesetzte Isobuten wieder der Reaktionszone zuführen. After separating off the methacrolein formed and any resulting Methacrylic acid from the escaping gas mixture and removal of surrounding circumstances accruing by-products, such as carbon monoxide and carbon dioxide, according to known processes, the unconverted isobutene can be fed back into the reaction zone.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert. The method according to the invention is illustrated using the following exemplary embodiments explained in more detail.

Beispiel 1 Ein Katalysator, der Wismut- und Vanadiumoxyd in einem Atomverhältnis von 1:1 [entsprechend einer Zusammensetzung Bi(VO3)3 + Bi2O3 enthält, wird hergestellt, indem einer etwa 150/,eigen, gut gerührten Suspension von feinverteilter Kieselsäure, bekannt unter der Handelsbezeichnung »ærosil«, in Wasser eine etwa 6gewichtsprozentige Lösung von Ammoniumvanadat in heißem Wasser zugesetzt wird und anschließend nach etwa 2,5 Stunden die berechnete Wismutnitratmenge langsam in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, welche zugleich etwa 15 Volumprozent an 60°jOiger Salpetersäure enthält, beigegeben wird. Das auf diese Weise anfallende Produkt wird noch während 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, anschließend auf dem Wasserbad eingedampft bei 120 ' C in einer Trockendarre getrocknet, während 18 Stunden bis zu einer Temperatur von 500 bis 510"C erhitzt, und letzten Endes tablettiert. Example 1 A catalyst that combines bismuth and vanadium oxide in one Atomic ratio of 1: 1 [corresponding to a composition containing Bi (VO3) 3 + Bi2O3, is prepared by adding an approximately 150 /, proper, well-stirred suspension of finely divided Silicic acid, known under the trade name »ærosil«, is about one in water 6 weight percent solution of ammonium vanadate in hot water is added and then after about 2.5 hours slowly shape the calculated amount of bismuth nitrate into shape a concentrated aqueous solution, which at the same time about 15 percent by volume at 60 ° jOiger Contains nitric acid. The resulting product becomes stirred for 18 hours at room temperature, then on a water bath evaporated at 120 'C in a drying kiln for 18 hours until heated to a temperature of 500 to 510 "C, and finally tabletted.

Von dem auf diese Weise hergestellten Katalysator werden etwa 50 ml in einen Reaktor gebracht; durch diese Katalysatorruheschicht wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 8 Volumprozent Isobuten, 23 Volumprozent Luft und 69 Volumprozent Dampf besteht. Of the catalyst prepared in this way, about 50 ml placed in a reactor; A gas mixture passes through this catalyst resting layer passed, which consists of 8 percent by volume isobutene, 23 percent by volume air and 69 percent by volume There is steam.

Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 6100 1 je Liter Katalysator je Stunde, und der Reaktor wird auf einer Temperatur von 450"C gehalten. Vom aus dem Reaktor austretenden Gasgemisch wird der Gehalt an Methacrolein, Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd auf analytischem Wege bestimmt.The throughput rate of the gas mixture is 6100 liters per liter Catalyst per hour, and the reactor is kept at a temperature of 450 "C. The content of methacrolein, methacrylic acid, Carbon monoxide and carbon dioxide determined analytically.

Aus den Ergebnissen der Analyse geht hervor, daß die Umwandlung von Isobuten in Methacrolein 10,0 Molprozent in Methacrylsäure 0,8 Molprozent, und in (CO t CO2) 8,9 Molprozent beträgt Die Ausbeute an Methacrolein beträgt, bezogen auf umgesetztes Isobuten, 50,8 Molprozent. Auf diese Weise wird jeden Tag, also 3,6 kg Methacrolein je Liter Katalysator hergestellt. From the results of the analysis, it appears that the conversion of Isobutene in methacrolein 10.0 mole percent in methacrylic acid 0.8 mole percent, and in (CO t CO2) is 8.9 mol percent The yield of methacrolein is, based on on converted isobutene, 50.8 mole percent. That way, every day will, well 3.6 kg of methacrolein per liter of catalyst produced.

Beispiel 2 Ein Katalysator, der Wismut-, Vanadium- und Phosphoroxyd in einem Atomverhältnis zwischen Wismut und der Summe von Vanadium und Phosphor von 1:1 und zwischen Vanadium und Phosphor von 3:1 [also entsprechend der Zusammensetzung Bi(VO3)3 + BiPO4 l Bi2O3j enthält, wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß ehe der »Ärosil«-Suspension die Ammoniumvanadatlösung zugesetzt wird, zuerst dieser Suspension die berechnete, 85 0/0ige Phosphorsäuremenge beigegeben wird. Example 2 A catalyst containing bismuth, vanadium and phosphorus oxides in an atomic ratio between bismuth and the sum of vanadium and phosphorus of 1: 1 and between vanadium and phosphorus of 3: 1 [that is, according to the composition Bi (VO3) 3 + BiPO4 l Bi2O3j is used in the manner described in Example 1 produced, but with the modification that before the "Ärosil" suspension the ammonium vanadate solution is added, the calculated 85% phosphoric acid amount is added to this suspension first is added.

Durch eine Katalysatorruheschicht von 50 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wird ein Gasgemisch geleitet, das aus 20 Volumprozent Isobutylen, 20 Volumprozent Luft und 60 Volumprozent Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 7000 1 je Liter Katalysator je Stunde, und der Reaktor wird auf einer Temperatur von 400 C gehalten. Aus dem Analysenbefund des austretenden Gasgemisches geht hervor, daß sich die Umwandlung von Isobuten in Methacrolein auf 4,2 Molprozent, in Methacrylsäure auf 0,5 Molprozent, in (CO + CO2) auf 2,8 Molprozent beläuft. Die Ausbeute an Methacrolein, bezogen auf umgesetztes Isobuten, beträgt 56,0 Molprozent, und die auf diese Weise erhaltene Tagesausbeute beträgt 4,3 kg je Liter Katalysator. Through a catalyst resting layer of 50 ml of the prepared in this way Catalyst, a gas mixture is passed, which consists of 20 percent by volume isobutylene, 20 Volume percent air and 60 volume percent steam. The throughput speed of the gas mixture is 7000 1 per liter of catalyst per hour, and the reactor is kept at a temperature of 400 C. From the analytical findings of the exiting Gas mixture shows that the conversion of isobutene into methacrolein 4.2 mole percent, in methacrylic acid to 0.5 mole percent, in (CO + CO2) to 2.8 mole percent amounts to. The yield of methacrolein, based on isobutene converted, is 56.0 mole percent, and the daily yield thus obtained is 4.3 kg per liter of catalyst.

Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem der Reaktor auf einer Temperatur von 475"C gehalten wird, beträgt die Umwandlung von Isobuten in Methacrolein 3,9 Molprozent, in Methacrylsäure 0,2 Molprozent und in (CO A CO2) 2,8 Molprozent. Die Ausbeute an Methacrolein beträgt in diesem Falle 56,5 Molprozent, und es wird eine Tagesausbeute von 4 kg je Liter Katalysator erreicht. In a corresponding experiment in which the reactor is at one temperature is maintained at 475 "C, the conversion of isobutene to methacrolein is 3.9 Mol percent, in methacrylic acid 0.2 mol percent and in (CO A CO2) 2.8 mol percent. the The yield of methacrolein in this case is 56.5 mole percent, and it becomes a Daily yield of 4 kg per liter of catalyst is achieved.

Beispiel 3 Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Wismut-, Vanadium und Phosphoroxyden in einem Atomverhältnis zwischen Wismut und der Summe von Vanadium und Phosphor von 1:1 und zwischen Vanadium und Phosphor von 3:1 [also einer Zusammensetzung Bi(VO2)3 + BiPO4 + Bi2O3 entsprechend] enthält, wird hergestellt, indem man eine Karborundmenge mit einem Durchmesser zwischen 3 und 5 mm in eine heiße, etwa 8gewichtsprozentige, wäßrige Lösung von Ammoniumvanadat bringt, der zugleich die berechnete Menge Phosphorsäure zugesetzt wurde, anschließend diese Suspension unter Rühren auf einem Dampfbad eindampft, die berechnete Wismutnitratmenge in Form einer konzentrierten, wäßrigen Lösung, die zugleich etwa 15 Volumprozent an 60 0/0iger Salpetersäure enthält, beigibt, darauf die Mischung wieder eindampft und zuletzt die erhaltene Masse nach dem Trocknen bei 120"C während 16 Stunden auf eine Temperatur von etwa 500"C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält die genannten Oxyde in einer Menge von 25 Gewichtsprozent. Example 3 A catalyst comprising mixtures and / or compounds of Bismuth, vanadium and phosphorus oxides in an atomic ratio between bismuth and the Sum of vanadium and phosphorus of 1: 1 and between vanadium and phosphorus of 3: 1 [thus corresponding to a composition of Bi (VO2) 3 + BiPO4 + Bi2O3] is made by adding a quantity of carborundum with a diameter between 3 and 5 mm in a hot, about 8 weight percent, aqueous solution of ammonium vanadate brings, to which the calculated amount of phosphoric acid was added at the same time, then this suspension evaporated with stirring on a steam bath, the calculated amount of bismuth nitrate in the form of a concentrated, aqueous solution, which is also about 15 percent by volume Contains 60 0/0 nitric acid, added, then the mixture evaporated again and finally the mass obtained after drying at 120 "C for 16 hours heated to a temperature of about 500 "C. The catalyst obtained in this way contains the oxides mentioned in an amount of 25 percent by weight.

Durch eine Ruheschicht aus 50 ml dieses Katalysators wird bei normalem Druck ein Gasgemisch aus Isobuten, Luft und Sauerstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 28001 Isobutylen, 20001 Luft und 400 1 Sauerstoff je Liter Katalysator je Stunde geleitet. With a resting layer of 50 ml of this catalyst, normal Pressure a gas mixture of isobutene, air and oxygen at a flow rate of 28001 isobutylene, 20001 air and 400 liters of oxygen per liter of catalyst per hour directed.

Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 4500 C gehalten.The reactor is kept at a temperature of 4500.degree.

Aus dem Analysenbefund des aus dem Reaktor austretenden Gasgemisches geht hervor, daß die Umwandlung von Isobuten in Methacrolein 8,0 Molprozent und die Ausbeute an Methacrolein, bezogen auf umgesetztes Isobuten, 77,5 Molprozent beträgt. Es wird also eine Tagesausbeute an Methacrolein von 16,7 kg je Liter Katalysator erzielt. From the analysis results of the gas mixture emerging from the reactor it can be seen that the conversion of isobutene to methacrolein 8.0 mole percent and the yield of methacrolein, based on isobutene converted, 77.5 mol percent amounts to. So there will be a daily methacrolein yield of 16.7 kg per liter of catalyst achieved.

Bei einem entsprechenden Versuch wird über den gleichen Katalysator ein Gasgemisch aus Isobuten, Luft und Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 14001 Isobuten, 21001 Luft und 14001 Dampf je Liter Katalysator je Stunde geleitet. Der Reaktor wird wieder auf einer Temperatur von 450"C gehalten. In a corresponding experiment, the same catalyst is used a gas mixture of isobutene, air and steam with a flow rate of 14001 isobutene, 21001 air and 14001 steam per liter of catalyst passed per hour. The reactor is again kept at a temperature of 450 "C.

Vom Isobuten wird jetzt 10,8 Molprozent in Methacrolein mit einem Wirkungsgrad von 76,7 Molprozent umgesetzt. Die Tagesausbeute an Methacrolein beträgt also 11,3 kg je Liter Katalysator.Isobutene is now 10.8 mol percent in methacrolein with a Efficiency of 76.7 mole percent implemented. The daily yield of methacrolein is i.e. 11.3 kg per liter of catalyst.

In nachstehender Tabelle sind einige Verfahrensbedingungen, Ausbeute und Tagesproduktionen an Hand von Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung und nach den Beispielen der bekannten Literatur im Vergleich zueinander aufgeführt. n ort 8,;a Umwandlung 0 c E e OM" O Umwandlung in in Artdes -,, tn .tn vonisobuten Katalysators g ° a Neben- Q G e g X 1u oo 3 ' L<' bzw' b) P! Meth- p,,- bi 'b . acrolein 5,, ;3, Neben- rot a 0 acrolein dukte t 0 S r Bi(VO3)3 + Bi2O3 488 295 5317 6100 450 10,0 9,7 50,8 3,6 auf Silicagel i Bi(VO3)3 + BiPO4 + 1400 294 5306 7000 400 4,2 3,3 56,0 4,3 Bi2O2 auf 1400 294 5306 7000 475 3,9 3,0 56,5 4,0 Silicagel r Bi(VO3)3 + BiPO4 + 2800 820 1580 5200 450 8,0 77,5 16,7 A Bi203 auf 1400 440 3060 4900 450 10,8 76,7 11,3 Karborund - 0 Cu2OaufKarborund 106 113 681 900 430 13,2 10,8 55,0 1,05 1TP 1V2O5+ 44 830 3126 4000 490 32 68 32 1,05 1,4 P205 72 825 3103 4000 530 37 63 37 2,05 O zu 0,1 B203 49 431 1630 2110 515 37 49 43 1,36 0 op o op Karborund 1 w 1 V2Os + 36 750 2814 3600 490 35,4 39,6 47 0,95 1,3 PzO, + 0,2 B1O3 op Karborund In der Tabelle ist angegeben: in Spalte 1: das Verfahren, in Spalte 2: die Art des Katalysators, in Spalte 3: je Liter Katalysator durchgeleitete Isobutenmenge in Liter je Stunde, in Spalte 4: je Liter Katalysator durchgeleitete Sauerstoffmenge in Liter je Stunde, in Spalte 5: je Liter Katalysator durchgeleitete Inertgasmenge (Dampf oder Stickstoff) in Liter je Stunde, in Spalte 6: je Liter Katalysator durchgeleitete Gesamtgasmenge, in Spalte 7: Temperatur des Reaktionsgefäßes, in Spalte 8: in Methacrolein umgewandelter Teil der durchgeleiteten Isobutenmenge in Molprozent, in Spalte 9: in Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und andere Nebenprodukte umgewandelter Teil der durchgeleiteten Isobutenmenge in Molprozent, in Spalte 10: Methacroleinausbeute, bezogen auf das umgewandelte Isobuten, in Molprozent, in Spalte 11: die Tagesausbeute an Methacrolein in Kilogramm je Liter Katalysatormenge je 24 Stunden.In the table below, some process conditions, yield and daily productions are listed in comparison with one another by means of examples according to the present invention and according to the examples of the known literature. n place 8,; a conversion 0 c E e OM "O conversion to in Artdes - ,, tn .tn of isobutene Catalyst g ° a secondary QG eg X 1u oo 3 'L <' or 'b) P! Meth- p ,, - bi 'b. acrolein 5 ,, ; 3, minor Red a 0 acrolein products t 0 S r Bi (VO3) 3 + Bi2O3 488 295 5317 6100 450 10.0 9.7 50.8 3.6 on silica gel i Bi (VO3) 3 + BiPO4 + 1400 294 5306 7000 400 4.2 3.3 56.0 4.3 Bi2O2 to 1400 294 5306 7000 475 3.9 3.0 56.5 4.0 Silica gel r Bi (VO3) 3 + BiPO4 + 2800 820 1580 5200 450 8.0 77.5 16.7 A Bi203 to 1400 440 3060 4900 450 10.8 76.7 11.3 carborundum - 0 Cu2O on carborundum 106 113 681 900 430 13.2 10.8 55.0 1.05 1TP 1V2O5 + 44 830 3126 4000 490 32 68 32 1.05 1.4 P205 72 825 3103 4000 530 37 63 37 2.05 O to 0.1 B203 49 431 1630 2110 515 37 49 43 1.36 0 op o op carborundum 1 w 1 V2Os + 36 750 2814 3600 490 35.4 39.6 47 0.95 1.3 PzO, + 0.2 B1O3 op carborundum The table shows: in column 1: the process, in column 2: the type of catalyst, in column 3: amount of isobutene passed per liter of catalyst in liters per hour, in column 4: amount of oxygen passed through per liter of catalyst in liters per hour, in column 5: amount of inert gas (steam or nitrogen) passed through per liter of catalyst in liters per hour, in column 6: total amount of gas passed through per liter of catalyst, in column 7: temperature of the reaction vessel, in column 8: part of the amount of isobutene passed through converted into methacrolein in mol percent , in column 9: part of the amount of isobutene passed through converted into carbon monoxide, carbon dioxide and other by-products in mol percent, in column 10: methacrolein yield, based on the converted isobutene, in mol percent, in column 11: the daily methacrolein yield in kilograms per liter of catalyst amount per 24 Hours.

Claims

Claims: 1. Process for the production of methacrolein by Oxidation of isobutene with oxygen-containing gases in the gas phase at increased Temperature in the presence of catalysts, d a d u r c h characterized that one the reaction is carried out at 300 to 800 ° C in the presence of a catalyst which Mixtures and / or compounds of bismuth and vanadium oxides or of bismuth, Vanadium and phosphorus oxides in an atomic ratio of bismuth to vanadium or Bismuth to the sum of vanadium and Phosphorus of each greater than 0.5: 1 and less than 1.5: 1, at throughput rates of at least about 500 liters of isobutene per liter of catalyst per hour in the presence of 0.1 to 1 mol of oxygen each Moles of isobutene.

2. The method according to claim 1, characterized in that in catalysts, which contain mixtures and / or compounds of bismuth, vanadium and phosphorus oxides, the atomic ratio between vanadium and phosphorus is at least 3: 1.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized. that the Contains catalyst as a carrier carborundum.

4. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out in the presence of a catalyst by soaking or covering a carrier with the vanadium component or with the vanadium and phosphorus components in the form of aqueous solutions of the free acids or easily decomposable salts and then Adding the bismuth component in the form of an aqueous solution of a salt of a light volatile acid, followed by evaporation and drying and heating of the dried Product has been obtained at a temperature range of about 400 to 600 C.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,070,612, 1,079,615; British Patent Nos. 821 999, 839 808; Italian U.S. Patent No. 580,541: U.S. Patent No. 2451,485.