DE1160645B - Mehrzellenofen zur Schmelzflusselektrolyse und Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einem solchen Ofen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C22d

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 40 c-3/12

Nummer: 1 160 645

Aktenzeichen: M 30696 VI a / 40 c

Anmeldetag: 4. Juni 1956

Auslegetag: 2. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf einen mehrzelligen Ofen für die Schmelzflußelektrolyse von Metallverbindungen, deren Dichie größer ist als die Dichte des Elektrolyten, insbesondere für die Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxyd sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium unter Benutzung eines solchen Ofens.

Die Erfindung ermöglicht eine Verminderung der Arbeit, der Anlagekosten und der laufenden Kosten, insbesondere des Energieverbrauchs der Einheit sowie auch der Unannehmlichkeiten des Betriebes und eine Erhöhung des Durchsatzes.

Die Erfindung gestattet ferner die Behandlung von weniger reinen und billigeren Tonerdesorten als der gebräuchlichen Bayer-Tonerde und ermöglicht die Erzeugung eines Aluminiums höherer Reinheit.

Die Erfindung schafft ferner die Möglichkeit, von dem Betrieb mit einer Anzahl Zellen in offener Serie auf den Betrieb in geschlossenem, mehrzelligem Kreislauf überzugehen und umgekehrt. Sie bringt ferner die Möglichkeit, einen Hauptumlauf von Zelle zu Zelle zu erzeugen, welcher sich mit den inneren Umläufen der einzelnen Zellen in Übereinstimmung befindet, welche ebenfalls geschlossene Kreisläufe (sekundärer Umlauf) darstellen, ohne daß Gegenströmungen entstehen oder die anodischen Gasblasen über längere Wegstücke mitgerissen werden, wie es geschieht, wenn eine Anzahl von Öfen der gebräuchlichen Art mit horizontalen Elektrodenoberflächen zusammengeschlossen werden zur Erzeugung eines (Haupt-) Umlaufes des geschmolzenen Salzbades durch dieselben.

Weiter sollen durch die Erfindung Temperaturänderungen in den einzelnen Zellen auf ein Minimum beschränkt oder ganz unterdrückt und auch die Wärmedispersion eingeschränkt werden, und zwar in einem wesentlich stärkerem Maß, als dies mit den bekannten Öfen möglich ist, insbesondere dann, wenn mit normal geschlossenen Öfen und selbständiger Beschickung (d. h. unabhängig vom normalen Betrieb der einzelnen Elektrolysezellen) von Tonerde und in gewissen Fällen auch Entnahme des erzeugten Metalls gearbeitet wird, so daß bei der Beschickung und eventuell auch beim Abstich der öfen nicht geöffnet werden muß und ohne Krustenbildung und Anodeneffekte betrieben werden kann.

Diese Vorteile sowie auch weitere werden auf Grund der Erfindung erreicht. Gegenstand derselben ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Tonerde, welche in einem Bad von geschmolzenen Salzen gelöst ist, in einem mehrzelligen Ofen, dessen einzelne Elektrolysezellen ge-

Mehrzellenofen zur Schmelzflußelektrolyse und
Verfahren zur Herstellung von Aluminium in
einem solchen Ofen

Anmelder:

Montecatini Soc.Gen.per l'Industria Mineraria

e Chimica,

Giuseppe de Varda, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15,
Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Giuseppe de Varda, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 8. Juni 1955 (Nr. 536 690)

neigte, stationäre, anodisch sich verzehrende, bipolare Zwischenelektroden aus Kohle (einschließlich Graphit) besitzen, wobei wesentlich ist, daß das Bad in Umlauf versetzt wird durch Niveau-Unterschiede im Ofen während der Elektrolyse, daß ein elektrolytischer Strom durch die in Serien angeordneten Zellen geschickt wird — vorzugsweise in Gegenrichtung zum Umlaufsinn des Bades — und daß das Beschicken mit Tonerde an einem oder mehreren Punkten des Kreislaufes erfolgt, während die Entnahme des Aluminiums aus jeder einzelnen Zelle erfolgt.

In der Beschreibung wird der Ausdruck »Ofen« gebraucht für eine bauliche Einheit, wie sie durch die mit feuerfesten Steinen ausgekleidete Blechumhüllung nach außen abgegrenzt ist.

Als »Zelle« wird eine nicht notwendigerweise bauliche Einheit verstanden, die durch eine Anode, eine Kathode und einen den Zwischenraum zwischen den Elektroden füllenden Elektrolyten und eine Metallsammelkammer gegeben ist.

Unter »Gruppen« von Zellen werden Anordnungen verstanden, die einerseits jeweils mehrere Einzelzellen umfassen und deren mehrere andererseits in einem einzigen Ofen enthalten sind.

Zur Durchführung dieses Verfahrens dient ein Ofen mit Elektrolysezellen, welche gebildet werden durch stationäre, vorzugsweise geneigte Elektroden

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mit Anoden, deren sich verbrauchende Oberflächen erneuert werden können, wobei die Zellen in Gruppen angeordnet sind mit bipolaren Zwischenelektroden und mit Endelektroden, von denen mindestens zwei mit stromführenden Metallnippeln versehen sind, und mit abgeteilten Kammern, mit je einer unter jeder Elektrolyseöffnung zum Sammeln des metallischen Aluminiums. Der Ofen ist erfindungsgemäß so gestaltet, daß die genannten Zellen mit einzeln abnehmbaren, wärmeisolierenden Decken versehen und untereinander verbunden sind durch Leitungen in solcher Höhe, daß der Durchgang der Badflüssigkeit von einer Zelle zur anderen gewährleistet ist, und daß mindestens zwei Gruppen von Zellen miteinander in Serie verbunden sind durch Zwischenverbindungen und Zirkulationsvorrichtungen für die Schmelze zwischen den Zwischenelektrodenöffnungen und durch Umwälz- und Hebevorrichtungen zur Erzielung eines Flüssigkeitskreislaufs sowie auch elektrisch durch die entsprechenden Endnippel zur Erzielung eines elektrischen Kreislaufs, wobei die genannten Zellen in Form einer geschlossenen »Perlenschnur« angeordnet sind, mit zwei verlängerten Ästen an einander gegenüberliegenden Seiten einer Längswand. Diese Wand aus schwer schmelzbarem und elektrisch isolierendem Material kann beliebig geformt sein, z. B. gerade, gebogen oder S-förmig.

Unter der Bezeichnung »Perlenschnur« und »zusammengelegte geschlossene Perlenschnur«, wie sie hier für eine Anordnung von elektrolytischen Zellen verwendet wird, sind mindestens zwei Gruppen von Zellen zu verstehen (eventuell unter Einschluß von Speisungsstellen und Endkammern), welche untereinander, wie beschrieben, verbunden sind, im wesentlichen in kettenförmiger Anordnung wie bei den Perlen einer Halskette und in welchen die Mittel zur Erzielung eines elektrischen Stromflusses und eines Umlaufs der Schmelze einen doppelten Strang bilden. Mit »zusammengelegt« wird die Anordnung von zwei Ästen oder Gruppen, die sich vom »Verschluß« bis zur »Bucht« erstrecken, in Gegenüberstellung auf gegenüberliegenden Seiten der eine gemeinsame Seitenwand der Zellen in den beiden Ästen bildende Längswand bezeichnet. Am »Bucht«-Ende der zwei Gruppen weisen die verbundenen Zellen, wie auch je zwei aneinandergrenzende Zellen in den Gruppen, eine einheitliche Niveaudifferenz auf, und am anderen Ende der »Perlenschnur«, welche dem »Verschluß« entspricht, sind die Hebemittel angeordnet zum Heben der Badflüssigkeit über die gesamte Niveaudifferenz der Zell-»Perlenschnur« zur Erzielung des Umlaufs der Badflüssigkeit durch die »Perlenschnur« unter dem Einfluß der Schwerkraft.

Es können im gleichen Ofen, d. h. innerhalb einer Wanne aus mit isolierendem und hitzebeständigem Material ausgekleideten Metallblech zwei oder mehr Zell-»Perlenschnüre« untergebracht sein, welche vorzugsweise zueinander elektrisch parallel geschaltet und so angeordnet sind, daß die »Verschlüsse« einander benachbart und durch eine Querwand aus gleichem Material und mit gleicher Funktion wie bei den Längszwischenwänden getrennt sind.

In einem Ofen mit geschlossenem Kreislauf, wie er beschrieben wurde, können die Zellen abgedeckt sein mit einer Abdeckung aus abnehmbaren Platten aus wärmeisolierendem, hitzebeständigem, vorzugsweise porösem und leichtem Material, welches die Elektrolysegase durchtreten läßt und/oder erforderlichenfalls mit Löchern versehen ist zur Erleichterung des Durchtritts solcher Gase. Der Ofen kann ferner einen abnehmbaren äußeren Deckel aus hitzebeständigem und wärmeisolierendem Material besitzen.

Das Abdecken der Platten und des äußeren Deckels über oder in der Nähe einer Zelle, in welcher die Anodenoberfläche erneuert werden muß, führt zu einem Wärmeverlust und zu lokaler Erhöhung der

ίο Viskosität oder zur Erstarrung des flüssigen Bades, wobei die Zirkulation zu und von der Zelle während der Emeuerungsarbeit gestoppt wird. Durch das nachherige Wiedereinsetzen der Platten und des äußeren Deckels erfolgt ein Wiederanstieg der Temperatur. wobei das Bad wieder verflüssigt oder seine Viskosität erniedrigt wird und so die Badflüssigkeit durch die Erneuerung der Anoden in der Zelle automatisch wieder zu zirkulieren beginnt.

Es können ferner Mittel vorhanden sein zur individuellen Regulierung oder Unterbrechung des Flüssigkeitsstromes in den Leitungen zwischen benachbarten Zellen, die in massiven Blöcken über den Elektroden gelagert sind, wobei diese Mittel vorzugsweise aus Stöpseln bestehen, welche in Löcher dieser Blöcke gesteckt werden können zur Unterbrechung der Leitungen, wobei die Stöpsel in verschiedenen Höhen fixiert werden können, was von oben her erfolgen kann, vorzugsweise von einer Stelle über den abnehmbaren Platten aus.

Der Flüssigkeitsumlauf durch Niveauunterschiede bedingt eine erste Zelle mit höchstem Niveau und eine letzte Zelle mit niedrigstem Niveau. Zwischen diesen sieht die Erfindung Mittel vor zum Heben des Bades, welche vorzugsweise in Verbindung mit einem Paar geschlossener Endkammern im Ofeninnern angeordnet sind und in welchen das Bad vom Minimalniveau der letzten Zelle auf das maximale Niveau der ersten Zelle gehoben wird, vorzugsweise am »Verschluß«-Ende der bzw. jeder Zell-»Perlenschnur«.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Ofens besteht darin, daß die Endkammern und die Kanäle, welche die Äste der »Perlenschnur« zur Aufrechterhaltung einer Badzirkulation verbinden, nur in Innenwänden des Elektrolyseofens angeordnet sind und daß auch die Entnahmetaschen, von denen jede mit einer der Sammelkammern in Verbindung steht, in gleicher Weise angeordnet sind, nämlich in der Längswand zwischen den beiden Ästen der gestreckten Zellen-»Perlenschnur~.

Gemäß der Erfindung ist es auch vorteilhaft, einen beständigen elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und dem Metall der zugehörigen unteren Kammer für das Metall aufrechtzuerhalten. Hierfür wird zweckmäßigerweise die Kohlenkathode mit einem oder mehreren Kohlestreifen versehen, welche bis auf den Boden der betreffenden unteren Kammer reichen, so daß eine feste elektrische Verbindung zwischen Kathodenoberfläche und dem Aluminium, welches entlang dieser Oberfläche abgeflossen ist und sich am Boden der unteren Kammer angesammelt hat. gewährleistet ist.

Die im Verlauf der Elektrolyse verbrauchte Tonerde wird zweckmäßigerweise an einer oder mehreren Beschickungsstellen des inneren Kreislaufes ergänzt, vorzugsweise außerhalb der Zellen oder Elektrolyseöffnungen. An diesen Beschickungsstellen wird die Tonerde beispielsweise mittels einer Zumessungsvorrichtung von oben kontinuierlich auf die darunter be-

findliche Oberfläche des Bades aufgebracht, welches dadurch kontinuierlich erneuert wird, wobei sich das Bad zweckmäßigerweise in Zirkulation befindet und mit Hilfe einer heißen und gut isolierten Kammer bei einer höheren als der »kritischen Temperatur« gehalten wird. Unter der Bezeichnung »kritische Temperatur« soll die Temperatur verstanden werden, bei welcher ein bestimmtes Bad von geschmolzenen Salzen so viskos wird, daß der Umlauf im erfindungsgemäßen Ofen geklemmt wird. Natürlich liegt diese »kritische Temperatur« immer höher als die Erstarrungstemperatur des betreffenden Bades.

Es ist bekannt, daß es nicht möglich ist, in den gebräuchlichen Öfen eine Erstarrung der Badoberfläche zu vermeiden (Krustenbildung an der Badoberfläche), weshalb bei den gebräuchlichen öfen das Durchstoßen dieser Kruste für die Einführung von Tonerde in die Bäder unerläßlich ist.

Das in den einzelnen Zellen erzeugte Aluminium wird den Entnahmetaschen entnommen, welche in der Ofenwand in der Mitte zwischen den beiden Ästen des Kreislaufes angeordnet sein können, wenn diese Wand eine erhöhte und praktisch gleichmäßige Temperatur angenommen hat. Es war bisher nicht bekannt, die Entnahmetaschen in heißen Innenwänden anzuordnen, welche keinen oder beinahe keinen Temperaturgradienten und stabile gleichmäßige Temperaturen aufweisen, die höher sind als die kritischen Temperaturen von Bad und Metall. Andererseits ist der Gedanke nicht neu, Entnahmetaschen für das Aluminium vorzusehen, welche auf dem Prinzip der kommunizierenden Gefäße beruhen und in äußeren Wänden von üblichen öfen für die Aluminiumelektrolyse mit horizontalen Badschichten angeordnet sind. Es war indessen nie möglich, derartige Taschen praktisch auszuführen, welche bei den üblichen Öfen nur in die äußeren Ofenwände eingebaut werden konnten und dabei durch den vorhandenen mehr oder weniger steilen Temperaturgradienten nachteilig beeinflußt wurden, entsprechend der Wärmeleitfähigkeit des für die Herstellung der genannten äußeren Wände verwendeten Materials und der betreffenden Dicken. Auch bei besserer Isolierung haben die konstruktiven Erfordernisse bei den bisher gebräuchlichen Öfen in der Praxis nie einen Betrieb derartig äußerer Entnahmetaschen mit relativer Stetigkeit und Ruhe erlaubt; vielmehr neigten diese stets zu Verstopfungen, z. B. durch lokale Erstarrung des Bades oder des Metalls. Diese Nachteile vermehrten sich in den gebräuchlichen öfen mit horizontalen Badschichten infolge der unvermeidlichen funktionellen Unregelmäßigkeiten des Kathodenbodens. Schließlich wurden bei gebräuchlichen öfen für die Elektrolyse von Aluminium aus einleuchtenden Gründen keine inneren Trennwände aus inertem hitzebeständigem Material vorgeschlagen.

Die Erfindung bringt nicht nur einen beträchtlichen technischen Fortschritt gegenüber den gegenwärtig angewendeten Verfahren und Ofentypen (mit horizontal gegenüberliegendenElektrodenoberflächen), sondern auch gegenüber den bekannten Vorschlägen zum Verbinden einer gewissen Anzahl von Elektrölyseöfen für Schmelzelektrolyse zu Flüssigkeitsserien, in einer Weise, daß das Bad in geschlossenem Kreislauf durch eine bestimmte Anzahl von öfen mit herkömmlichen Konstruktionsmerkmalen geführt wird. Hiernach soll ein tonerdereiches Bad einem ersten Ofen einer Serie zugeführt und das den letzten Ofen der Serie verlassende Bad mit niedrigem Al₂O₃-Gehalt auf seinen ursprünglichen Gehalt vor der Wiedereinführung in den ersten Ofen der Serie gebracht werden. Zu diesem Zweck soll die in billigem Bauxiterz enthaltene Tonerde löslich gemacht, und es sollen durch geeignete nachfolgende Behandlung die Verunreinigungen und Schlacken aus dem so mit Al₂O₈ angereicherten Bad entfernt werden. Eine großtechnische Verwirklichung dieses Vorschlages würde indessen das Inkaufnehmen von Nachteilen und die Überwindung von praktisch unüberwindlichen Hindernissen nötig machen und hauptsächlich auf der Notwendigkeit beruhen, das chemisch sehr aktive fluorhaltige Bad an jedem Punkt des Kreislaufes und damit auch in den Verbindungsabschnitten außerhalb der Öfen auf Temperaturen im Bereich von 950 bis 1000° C zu halten. Andernfalls ist die Zirkulation durch zu hohe Viskosität behindert, und ein Erstarren des Bades (850 bis 900° C) kann dies völlig lahmlegen. Es dürfte genügen, die folgenden schwierigen Punkte zu erwähnen: Die Länge des Kreislaufes, den das Bad durchlaufen muß, muß sehr hoch sein (jeder einzelne Ofen ist mehrere Meter lang, die hitzeübertragenden Oberflächen werden sehr groß und das Flüssigkeitsniveau, welches nötig ist, um im Bad einer Zirkulation vom ersten bis zum letzten Ofen der Serie aufrechtzuerhalten; die Arbeiten zum Inbetriebsetzen und Drosseln des Flüssigkeitslaufes wie auch diejenigen zum Einstellen der zu überführenden Badmenge sind äußerst schwierig; die vielen äußeren Wegstücke, die beim Intriebnehmen über die sogenannte kritische Temperatur gebracht und während der Elektrolyse und während Betriebsunterbrechungen bei dieser Temperatur gehalten werden müssen; der Umstand, daß die innere (sekundäre) Zirkulation in den einzelnen herkömmlichen öfen durch die einheitlich gerichtete (Haupt-) Strömung von einem Ofen zum andern in irrationaler Weise geändert wird, wie auch derjenige, daß das Einstellen des Elektrodenabstandes zwischen der Kohlenanode und der Metallkathode und das Entnehmen von Metall aus den einzelnen öfen des Kreislaufes zu heiklen Arbeiten werden, auch im Hinblick auf die Erfordernisse des durch die einzelenen Öfen des Kreislaufes fließenden Bades (z. B. die Konstanz der Temperatur und der Durchflußmenge) und die hohen Durchflußvolumina und -mengen des Bades im Kreislauf in bezug auf die Aluminium-Tagesproduktion pro Einheit.

Es ist auch bereits ein Hauptumlauf des Bades teilweise im Innern des Ofens (vom Typ mit bipolaren Elektroden) beschrieben, wobei indessen die Zirkulation nicht im Ofen geschlossen ist und außerdem das Elektrolysebad aus Aluminiumchlorid besteht, welches die Anoden im Verlaufe der Elektrolyse nicht verbraucht (wie beim Arbeiten mit Alumindumoxyd), sondern an ihnen Chlor entwickelt, weshalb der Ofen hermetisch geschlossen gehalten werden muß, er ist für eine Betriebstemperatur von 700° C eingerichtet und kann für die Elektrolyse von Aluminiumoxyd in fluoridhaltigen Schmelzbädern mit sich verbrauchenden Kohleanoden nicht verwendet werden.

Eine Ausführungsform eines Ofens, seine Wirkungsweise und das damit ausgeführte Verfahren gemäß der Erfindung wird in. der Zeichnung schematisch dargestellt.

F i g. 1 zeigt die Aufsicht eines »Zwillings«-Ofens gemäß der Erfindung, welcher zwei »Perlenschnüre«

von Zellen umfaßt, wobei jede »Perlenschnur« aus zwei Gruppen von in Serie geschalteten Elektrolysezellen besteht (die Zellen sind in der oberen Reihe unbedeckt, in der unteren Reihe rechts vollständig bedeckt und in der unteren Reihe links ohne äußeren Deckel, jedoch mit einer Abdeckung aus dazwischenliegenden Platten dargestellt);

F i g. 2 a zeigt einen Längsschnitt des unteren, rechtsseitigen Astes der »Perlenschnur« bzw. der betreffenden Zellgruppen des Ofens von Fig. 1, wobei sich der Schnitt auf der Linie C-C der F i g. 4, 5, 6 und 7 befindet;

Fig. 2b zeigt einen Längsschnitt der oberen, rechtsseitigen Zellgruppen von F i g. 1 (jedoch mit einer Abdeckung versehen), wobei sich der Schnitt auf der Linie C-C der Fig. 4, 5, 6 und 7 befindet; Fig. 3 zeigt einen Teil von Fig. 2a in größerem Maßstab;

F i g. 4 zeigt einen Querschnitt bei der Linie E-E der Fig. 2a und 2b;

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt bei der LinieF-F der Fig. 2a und 2b;

F i g. 6 zeigt einen Querschnitt bei der Linie A-A der Fig. 2a und 2b;

F i g. 7 zeigt einen Querschnitt bei der Linie D-D der Fig. 2a und 2b.

Der Ofen in der Form einer zusammengelegten »Perlenschnur« mit einander angenäherten Ästen gemäß der Erfindung kann, wie aus der Darstellung hervorgeht, in verschiedener Form angeordnet sein, z. B. in Form eines Rechtecks, in U-Form oder in S-Form. Eine besonders geeignete Form, falls ein rechteckiger, langer und schmaler Raum zur Verfugung steht, ist diejenige von zwei »Perlenschnüren« von Elektrolysezellen von rechteckiger Form, wobei die Kopfenden einander gegenüberliegen, mit unabhängigen Badkreisläufen, elektrisch parallel, die jedoch in einem einzigen rechteckigen »Zwillings«- Ofen untergebracht sind. Diese Ausführungsform ist in der F i g. 1 dargestellt, in welcher einfach gezogene Pfeile 1 schematisch den Weg des elektrischen Stromes angeben, während doppelt gezogene Pfeile 2 schematisch die Fließrichtung (Hauptzirkulation) des Elektrolysebades bezeichnen. Ein Metallmantel 3 enthält ein Zellgehäuse 4 aus Schichten von hitzebeständigen, elektrisch isolierenden und wärmeisolierenden Stoffen, vier »Äste« 5', 5" und 6', 6" aus Gruppen von Zellen, welche paarweise zwei unabhängige »Perlenschnüre« von jedoch in einem einzigen »Zwillings«-Ofen untergebrachten Zellen bilden.

Die beiden Längsäste jeder »Perlenschnur« besitzen gemeinsame Längszwischenwände 7 und 8, und die beiden »Perlenschnüre« besitzen eine gemeinsame Querwand 9. Über den Zellen ist eine Isolierung angebracht durch verschiedene abnehmbare isolierende Schichten, z. B. durch einen äußeren Dekkel 10 und darunterliegende Platten 11. Jeder Längsast des Ofens wird gebildet durch eine bestimmte Zahl von Elementarzellen (Fig. 2a, 2b und 3). Dazwischen können Zwischenkammern oder Beschikkungsstelen 12 durch Einführung von Tonerde mit Beschickungsvorrichtungen 13 eingeschoben sein.

Die Zellen besitzen Endelektroden 14 (Anoden) und 15 (Kathoden), welche mit metallischen Nippeln (z. B. aus Eisen) 16 versehen sind, welche den elektrischen Strom leiten und mit bipolaren Zwischenelektroden 17, anodischen Ergänzungsschichten 18, zwischen den Elektroden befindlichen Öffnungen oder Elektrolysekammern 19 (eigentlichen Zellen) für das Bad 20 sowie unteren Kammern 21 zum Sammeln des metallischen Aluminiums 22, deren jede mit einem Stichloch 23 versehen ist. Die Zellen, Elektroden und Stichkammern sind eingeschlossen von einer Scheidewand 24 aus einem Material, welches der Einwirkung durch das Bad und durch das Metall widersteht und das undurchlässig und elektrisch isolierend ist und die Badtemperatur aushält. Es ist ein ίο besonderes und wichtiges Merkmal der Zellen des erfindungsgemäßen Ofens, daß die Kohleelektroden in ihrer ganzen Breite überdeckt sind von massiven Blöcken 25 aus einem derartigen inerten, isolierenden, widerstandsfähigen und undurchlässigen Material, welche Kopfstücke darstellen, in welchen sich Verbindungsleitungen 26 von Zelle zu Zelle befinden, durch welche das Flüssigkeitsbad 20 zirkuliert, und welche nur einen kleinen Nebenweg für den elektrischen Strom darstellen. Die Leitungen befinden sich auf einem niedrigen Niveau als demjenigen der Gas sammelkammern 27, welche oben in den Zellen angebracht sind. Die Blöcke 25 tragen die entfernbaren Platten 11, welche zweckmäßig aus porösem Material bestehen, so daß sie das Entweichen der Elektrolysegase erlauben und für deren Entfernung in den Platten Löcher angebracht sein können (in der Zeichnung nicht dargestellt). Die Gase werden durch die Abzüge 28 abgelassen. In den Blöcken 25 befinden sich vertikale Öffnungen 29 mit einstellbaren Stöpsein 30 zur Drosselung des Durchflusses durch die Leitungen 26. Die Stöpsel sind in den Fig. 2a, 2b und 3 in gehobener Stellung dargestellt. Die Stichlöcher 23 sind verbunden mit einer gleichen Anzahl von Taschen 31 (Fig. 4) in der Zwischenwand 7 und 8. Es sind auch äußere Abzapföffnungen 47 mit Stöpseln 48 (Fig. 4) vorgesehen. Die Kohleelektroden der einzelnen Zellen sind im gleichen Grade geneigt, jedoch vorzugsweise in umgekehrtem Sinn in den beiden Ästen von ein und derselben »Perlenschnur« von Zellen, wie in den F i g. 2 a und 2 b dargestellt.

Einer der beiden Köpfe jeder Zellkette besteht im wesentlichen aus zwei gut isolierten und geschlossenen Kammern, wobei sich der Boden der Kammer 32 auf einem höheren Niveau befindet als der Boden der anderen Kammer 33 (Fig. 6). Die zwei Kammern sind miteinander durch eine Leitung 34 verbunden; diese beiden Endkammern sind ihrerseits verbunden mit der benachbarten ersten Zelle 35 bzw. der benachbarten letzten Zelle 36 der Elektrolysezellen der zwei Äste der »Perlenschnur«. Das andere Ende kann in gleicher Weise eingerichtet sein, oder es kann auf die beiden Endkammern verzichtet werden, wenn die Niveaus der beiden an diesem Ende befindlichen Elektrolysezellen sich auf gleicher oder beinahe gleicher Höhe befinden, in welchem Falle die Endzellen direkt miteinander verbunden werden können, z. B. durch die in F i g. 7 dargestellte Leitung 37.

Um die Zeichnung nicht unnötig zu komplizieren, wurden darin die beständigen elektrischen Kontakte (z. B. die Kohlestreifen) nicht dargestellt, welche zwischen der Graphitkathode und dem in der unter jeder Zelle angeordneten Sammelkammer befindlichen Metall angeordnet sind.

Als Werkstoffe können Materialien dienen, die bei herkömmlichen Öfen bereits verwendet werden, sowohl für den metallischen Außenmantel oder das

ίο

Gehäuse als auch für die wärmebeständigen und wärmeisolierenden Schichten des Zellgehäuses (z. B. Porosit, gepulverte Tonerde, hitzebeständige Platten) oder Scheidewände und auch für den äußeren Dekkel, während die innerste Schicht, die sich mit dem geschmolzenen Elektrolytbad und mit dem erzeugten flüssigen Metall in direktem Kontakt befindet, aus einem in bezug auf das Bad und das Metall inertem und wenig porösem Material besteht, vorzugsweise

aus einem vorher bei sehr hohen Temperaturen ge- ίο durch die Leitungen 26.

zeigt wird, wobei aber, anders als in der Zeichnung dargestellt, die beiden Elektroden voneinander elektrisch isoliert sind.

Der elektrische Strom verläuft im Sinne des Badkreislaufes vorzugsweise in einer Richtung, die derjenigen der Badzirkulation entgegengesetzt ist. Er verläuft durch die bipolaren Kohleelektroden und dadurch von einer Zelle zur anderen. Nur ein sehr geringer Stromanteil verläuft mit dem Badstrom

schmolzenen oder gesinterten Feststoff, z. B. Korund, Aluminiumnitrid oder vorher elektrisch geschmolzenem Magnesiumoxyd. Das für die massiven Blöcke 25 verwendete Material soll ein schlechter elektrischer Leiter, jedoch wie Kohle, ein guter Wärmeleiter sein. Mit Erfolg werden für diesen Zweck elektrisch geschmolzenes Magnesiumoxyd (MgO) oder Korund (Al₂O₃) verwendet. Die Platten 11, welche die Abdeckung der Zellen bilden, können z. B. aus magnesia- und/oder asbesthaltigem Material bestehen, d. h. also aus einem Material, das eine gute Wärmeisolierung ergibt, Temperaturen von 1000° C erträgt und vorzugsweise porös oder faserig und leicht ist. Diese Platten sind so bemessen, daß sie die Gas-Im erfindungsgemäßen Ofen zirkuliert das Bad immer im Innern des Ofens durch sämtliche Zellen, bis es zur Ausgangszelle zurückkehrt, von der aus es wiederum im Sinne des ganzen Kreislaufes verläuft. Der Badfluß von einer Zelle zur nächsten kann erfolgen mit Hilfe von Kanälen, die in den inneren Seitenwänden des Ofens angeordnet sind. Vorzugsweise erfolgt er aber durch die zwischen den einzelnen Zellen befindlichen Trennwände, d. h. durch die Kanäle 26, die durch die oberen Teile der Zwischenwände führen, die durch die Blöcke 25 aus geeignetem Material (Fig. 3) gebildet werden.

Die Geschwindigkeit der sekundären Zirkulation, d. h. der Zirkulation des Bades in jeder Zelle, sollte

schicht über dem Bad bei solchen Temperaturen hai- 25 so niedrig wie möglich sein, damit die Abscheidung

ten, daß die Möglichkeit einer Erstarrung der Badoberfläche nicht besteht. Die Anoden bestehen aus elektrolytisch angreifbarem kohlenhaltigem Material, das an sich bekannt ist, die Kathoden bestehen aus von Aluminium nicht behindert wird. Andererseits sollte die Geschwindigkeit des Hauptumlaufs des Bades genügend groß sein, daß die nötige Speisung mit Aluminiumoxyd auch bei der von der betreffen-

Graphit. Die metallischen Nippel bestehen aus Eisen 30 den Beschickungsstelle am weitesten entfernten Zelle oder Stahl, was an sich bekannt ist. noch gewährleistet ist, widrigenfalls man zur getrenn-

Der erfindungsgemäße Ofen arbeitet wie folgt: Der für die Elektrolyse erforderliche Strom verläuft im Sinne des Kreislaufes wie folgt: Endanode—Bad—bipolare Elektrode—Bad und weiter bipolare Elektrode—Bad—Endkathode. Er kann durch metallische Leiter in eine beliebige Kohlenelektrode des Ofens eingeführt werden, die nur als Endanode wirkt, und kann den Ofen von der unmittelbar vorangehenden Kohlenelektrode aus verlassen, die ten Beschickung jeder einzelnen Zelle übergehen muß.

Die sekundäre Badzirkulation innerhalb jeder einzelnen Zelle soll vorzugsweise entlang der Kathode abwärts und entlang der Anode aufwärts verlaufen.

Die Probleme, die im Zusammenhang mit der Schaffung einer Zirkulation des Bades in öfen von geschlossenem »Perlenschiiur«-Typ auftreten, sind im

ausschließ- 40 wesentlichen bedingt durch die Notwendigkeit, das lieh als Endkathode dient und natürlich von der End- Bad in jedem Teil des Kreislaufes auf einer Tempeanode isoliert ist. ratur zu halten, die 'höher ist als die kritische Tempe-"~Sowohl die Zuleitung als auch die Ableitung des ratur, bei der das Bad zu erstarren beginnt, und die Stromes erfolgt mit Hilfe der in den Endkohlenelek- gleich ist oder in der Nähe liegt der optimalen Betroden angeordneten metallischen Nippeln, die vor- 45 triebstemperaturen, die denjenigen entsprechen könzugsweise von der aktiven Elektrodenoberfläche glei- nen, bei welchen Elektrolysezellen gegenwärtig betrieben werden. Bei dieser Temperatur ist das Bad

chen Abstand haben. Dies wird erreicht durch Anordnung der Endnippel in z. B. zu den genannten Oberflächen normal liegenden Ebenen, wie in einem Beispiel auf der rechten Seite der Fig. 2a und 2b gezeigt ist, oder durch Anordnung der Nippel parallel zur genannten Oberfläche, wie auf der linken Seite der Fig. 2a und 2b in Fig. 3 gezeigt wird.

Die geeignetste Art, den Ofen an die Speisestäbe anzuschließen, besteht darin, die beiden Elektroden zu wählen, von denen die eine eine Anode und die andere eine Kathode ist, welche sich am Kopfende der Zellenkette befinden, und diese mit geeigneten metallischen Leitern zu verbinden, wobei der elektrische Stromkreis wie in Fig. 1 angegeben verläuft.

Eine andere geeignete Art des Anschlusses besteht darin, die Zellenkette zu öffnen, vorzugsweise in halber Distanz zwischen den Enden des Ofens, indem eine bipolare Kohlenelektrode (Zwischenwand) in einen anodischen Teil 14' und einen kathodischen Teil 15' unterteilt und jeder Teil mit Nippeln versehen wird, wie in der Mitte der Fi g. 2 a und 2 b geziemlich leichtflüssig, die zu beschaffende Strömungsmenge ist überraschend bescheiden, und daher verlangt die Aufrechterhaltung einer Zirkulation die Überwindung von praktisch vernachlässigbaren Druckverlusten. Weiterhin ist es günstig, die Möglichkeit des Ausweichens des Stromes durch das Bad zwischen den beiden Endzellen, die sich unter der vollen Ofenspannung befinden, so weit wie möglich einzuschränken und am besten auszuschließen.

Der Oberteil der Trennwände zwischen zwei benachbarten Zellen wird zweckdienlich mit einem Material überzogen, das nicht oxydierbar ist und vom Bad nicht angegriffen werden kann. Gemäß der Erfindung soll die Anwendung dieses Materials nicht nur auf einen Überzug beschränkt sein, sondern es soll der obere Teil der Wände, der teilweise in das Bad eintaucht und für die Elektrolyse inaktiv ist, zweckdienlich aus einem massiven Block des Materials bestehen, der auf der darunterliegenden bipolaren Kohlenwand rufet und zweckmäßig an den Seitenwäriden des Ofens, wie bereits ausgeführt wurde,

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fixiert ist, oder aus einem Kohlenblock, der mit derartigem Material vollständig überzogen ist.

Im oberen inaktiven Teil der so gebildeten Wand sind die Leitungen 26 angeordnet, die einen im wesentlichen parallelen stromlinienartigen Durchfluß des Bades gewährleisten. Durch diese Leitungen fließt das Bad in der benötigten Menge, wenn zwischen den Bädern der benachbarten Zellen ein sehr geringer Niveauunterschied besteht. Es ist auch mög-Jich, jedem der beiden Äste des perlenschnurartigen Ofens eine geringe Neigung im Sinne der Strömungsrichtung des Bades zu geben. Die aus den Leitungen austretende Badflüssigkeit tritt in Übereinstimmung mit den Kathodenoberflächen in die einzelnen Zellen ein. Nur ein Teil des Badstromes fällt entlang der Kathode ab, während an der gegenüberliegenden Anodenoberfläche sich ein aufsteigender Strom bildet, begünstigt durch die Entwicklung von Gasen und durch die Temperatur. Dieser aufsteigende Strom vereinigt sich mit dem Hauptstrom, der in die Ausgangskanäle eintritt.

In F i g. 7 ist zu beachten, daß die in den Wänden (horizontalen Blöcken) offenen Kanäle am Kopf der Endelektroden der beiden Spitzenzellen am freien Ende des Ofens miteinander verbunden sind durch einen Kanal 37, der durch die Längswand hindurchführt, die die beiden Äste des Ofens des »Perlenschnur«-Typs trennt. Am entgegengesetzten Ende der »Perlenschnur« ist die Hebevorrichtung 32 und 33 eingeschaltet, die in F i g. 6 dargestellt ist.

Die Badzirkulation durch die oben beschriebenen Kanäle verlangt, daß die Temperatur in denselben sich in bezug auf diejenige des Bades in der anodischen Zone nur wenig vermindert, mindestens so lange, wie die Hauptzirkulation aufrechterhalten bleiben soll. Es ist ferner nötig, daß das Badniveau in den verschiedenen Zellen sich frei einstellen kann mit einer Niveaudifferenz, wie sie nötig ist, um die gewünschte Strömung zu gewährleisten, unabhängig von den geringen Veränderungen des mittleren Niveaus, die während des Betriebs des Ofens eintreten können. Dies kann erfolgen durch Schließen des Oberteils 36 der Zeil-Lücken mittels der Platten aus isolierendem Material und die auf dem Oberteil der Querwände zwischen je zwei Zellen ruhen und vorzugsweise solche Abmessungen aufweisen, daß die freie Badoberfläche bei einer höheren Temperatur gehalten wird als der Erstarrungstemperatur des Bades, so daß auf diese Weise die Möglichkeit der Krustenbildung vermieden wird. Wie festgesetzt, erfolgt der Gasaustritt aus den einzelnen Zellen durch Poren der Platten und, wenn nötig, durch geeignet dimensionierte Löcher. Die Platten müssen nur abgehoben werden, wenn eine Ausbesserung der Anoden erfolgen soll. Sie können mit Aluminiumoxyd bedeckt oder teilweise gefüllt sein. Am anderen Ende des Ofens vom »Perlenschnure-Typ als demjenigen, in dem die obenerwähnte Querleitung angebracht ist, sind Mittel dargestellt zur Schaffung des nötigen Flüssigkeitsniveaus zur Überwindung der geringen Druckverluste infolge der Badzirkulation im gesamten Kreislauf. Auch an dieser Stelle kann zweckmäßigerweise die Beschikkung des Aluminiumoxyds erfolgen. Durch Erweiterung der Seitenwände des Ofens vom »Perlenschnure-Typ ist es möglich, beispielsweise an dessen Kopf zwei benachbarte Endkammern zu erhalten, die so breit sind wie die Zellen, mit vertikalen oder geneigten Wänden, und so tief wie es nötig ist, um den intermittierenden Betrieb der Badverschiebung zu ermöglichen oder um darin die Hebevorrichtung unterzubringen. Die Wände dieser Endkammern können höher sein als die der Zellen.

Die Wärmeisolierung sollte so sein, daß die Temperatur der in den genannten Endkammern enthaltenen Badflüssigkeit über dem oben definierten »kritischen» Punkt gehalten werden kann. Dies wird dadurch erleichtert, daß die in den Endzellen entwikkelte Wärme größer ist wegen der Ohmschen Verluste am Eisen-Kohle-Kontakt. Die Isolierung wird merklich besser, wenn zwei »Perlenschnüre« von Zellen, d. h. zwei »Zwillings«-Öfen in einem einzigen symmetrischen Aggregat angeordnet werden, derart, daß die entsprechenden Endkammern einander gegenüberliegen, bei welcher Anordnung es auch zweckmäßig ist, die Beschickungsstelle für das Aluminiumoxyd an den beiden Kopfenden anzuordnen anstatt auf halber Länge der Zellaggregate, wie ao es in den Fig. 1, 2a und 2b gezeigt wird. Es kann auch eine kleine zusätzliche Heizquelle für diese Kammern und Beschickungsstellen vorgesehen werden.

Mindestens an einer Stelle des Kreislaufes, vorzugsweise an einem Ende des Ofens vom »Perlenschnure-Typ, ist es notwendig, das Bad zu heben, wahlweise durch handbetriebene Vorrichtungen, jedoch vorzugsweise durch pneumatische Mittel, dergestalt, daß das Bad ein genügendes Flüssigkeitsniveau erhält, so daß es in die Zelle des Ofens eintreten kann, in welcher das Bad sich auf dem höchsten Niveau befindet. Die Rückkehr des Bades in die erste Zelle des einen Astes des Ofens als der letzten Zelle des anderen Astes, wobei diese Zellen aneinandergrenzen, erfolgt vorzugsweise durch intermittierenden Durchfluß und Kontakt zur Verhinderung eines unerwünschten Stromdurchganges, wenn zwischen diesen beiden Zellen der Spannungsabfall maximal ist, d. h. wenn dieser dem totalen Spannungsabfall des Ofens entspricht. Vorteilhafterweise verwendet man Hebesysteme, die die Kontinuität des Bades unterbrechen. Der Durchgang des Bades durch die Kammern kann beispielsweise wie in F i g. 6 dargestellt erfolgen.

Jede der Endkammern wird mit den anliegenden Zellen in Verbindung gebracht mittels der längsverlaufenden Leitungen 39 und 40. Das Bad befindet sich in der der Endanode benachbarten Endkammer 33 bei einem wenig niedrigeren Niveau als demjenigen der benachbarten Zelle, während die Badflüssigkeit in der anderen Endkammer 32 bei einem (z. B. um einige Dezimeter) höheren Niveau gehalten werden muß mittels erzwungener Überführung der nötigen Badmenge. Eine zweckmäßige Art des Hebens der Badflüssigkeit aus der einen Kammer in die andere ist die folgende: Die Kammer 33 mit niedrigerem Niveau ist mit der benachbarten Zelle verbunden durch einen oder mehrere Kanäle 39, die mit einem rudimentären Rückschlagventil (z. B. einem Kugelrückschlagventil 41 [F i g. 3] aus nicht angreifbarem Htzebeständigem Material mit geringerer Dichte als derjenigen des Bades, wobei die Kugel beispielsweise aus mit elektrisch geschmolzenem Magnesium- oder Aluminiumoxyd überzogener Kohle besteht) versehen ist, welches dazu dient, nur den Ausfluß des Bades aus der letzten Zelle in die Endkammer mit niedrigem Niveau zu gestatten und den Rückfluß zu verhindern. Der Oberteil jeder Kammer ist geschlossen

und wärmeisoliert durch einen genau passenden Deckel 10. Weiterhin sind die Endkammerpaare miteinander verbunden durch mindestens einen Kanal 34. Der vom Bad nicht eingenommene Teil der Endkammer 33 mit dem niedrigeren Niveau wird mittels einer Leitung 44 abwechselnd in Verbindung gesetzt mit einem (in der Zeichnung nicht dargestellten) Behälter, der ein inertes Gas (z. B. Elektrolysegas) enthält, das bei einem genügenden Druck gehalten wird zur Überwindung des Druckabfalls zwischen den beiden Endkammern, wobei der Druckabfall sich auf wenige zehntel einer Atmosphäre belauft, und einem Ausfluß. Durch Regulierung der Stärke und Häufigkeit der Druckwechsel und der Dauer der Perioden mit Überdruck und atmosphärischem Druck in Kammer 33 wird eine intermittierende Überführung der gewünschten Badmenge aus der Kammer 33 in die Kammer 32 bewirkt, selbst wenn die Dichtung des als Rückflußventil wirkenden Kugelventils 41 unvollkommen ist. Die Kammer 32 ist mit einer Öffnung 45 versehen.

Am anderen freien Ende des Ofens vom »Perlenschnur«-Typ (Fig. 7) erfolgt der Übergang des Bades aus einer Endzelle zur anderen mittels mindestens eines genügend langen Kanals 37, der die Trennwand 42 durchstößt, welche die beiden Äste des Ofens trennt. Querschnitt und Länge des Kanals oder der Kanäle 37 sind so bemessen, daß die Menge des durchtretenden elektrischen Stromes nur wenige Prozent, z. B. 2 bis 3%, des Stromes ausmacht, welcher durch den Ofen und zwischen den genannten Endzellen fließt. Ähnliche Begrenzungen gelten für die Leitungen 26 zwischen je zwei benachbarten Zellen im gleichen Ast des Ofens.

Die Speisung mit dem nötigen Aluminiumoxyd kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen durch eine oder mehrere im Kreislauf eingeschaltete Kammern oder Behälter oder Öffnungen in einer Weise, daß der Badfluß dadurch nicht behindert wird. Die Beschickungsstellen können sich beispielsweise an den Enden des Ofens vom »Perlenschnur«- Typ oder in Zwischenstellungen befinden (12 und 13 in Fig. 2a und 2b). Anodeneffekte werden dabei vermieden oder in der Zahl stark eingeschränkt. Deshalb muß die Kruste des Bades nicht mehr so häufig wie bei den herkömmlichen öfen gebrochen werden.

Von der mit der Einführungsvorrichtung 13 versehenen Beschickungsstelle 12 aus gelangt das Aluminiumoxyd in den Hauptbadkreislauf, der (Fig. 2a und 2 b) unter einer Scheidewand 38 hindurch in eine benachbarte Kammer und anschließend in die der Beschickungsstelle am nächsten liegende Elektrolysezelle geleitet wird.

Der Abstich des im Verlauf der Elektrolyse erzeugten Metalles erfolgt im Ofen vom »Perlenschnur«-Typ vorzugsweise durch vertikale Taschen 31, von denen je eine pro Zelle des im Innern hitzebeständigen Mauerwerkes zwischen den beiden Ästen des Ofens untergebracht ist, wie in Fig. 4 gezeigt wird. Jede Zelle ist in ihrem unteren Teil mit einem Stichloch 23 versehen, das nach einem kurzen horizontalen Teilstück mit einer vertikalen Tasche 31 in Verbindung steht, die sich bis zum oberen Rand der genannten Zelle erstreckt. Das flüssige Aluminium füllt diesen seitlichen Verbindungsgang und steigt in der Tasche 31 bis auf ein Niveau, das um wenige Zentimeter niedriger ist als das Niveau des flüssigen Bades in der Zelle, welches ein niedrigeres spezifisches Gewicht besitzt als das Metall. Diese Entnahmetaschen, die in der inneren Längswand des Ofens vom »Perlenschnur«Typ angeordnet sind, befinden sich auf genügend hoher Temperatur, so daß nicht nur eine Erstarrung des Metalls ausgeschlossen ist, sondern auch ein Erstarren von Badflüssigkeit, die anwesend sein könnte. Die Taschen 31 sind oben geschlossen durch schmale Deckel 46 von großer ίο Dicke zur Gewährleistung einer guten Wärmeisolierung.

Die Entnahme des Metalls erfolgt in an sich bekannter Weise mittels eines periodisch von oben in das Metall eingetauchten Saugrohres. Es ist auch die Möglichkeit einer seitlichen Entnahme vorgesehen, z. B. für das vollständige Entleeren des Ofens durch die Abzapfstellen 47 mit den hitzebeständigen Stöpseln 48, wie in F i g. 4 dargestellt. Die Wiederherstellung der Anoden wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Abstich der betreffenden Zelle und vorzugsweise nach vorherigem Unterbrechen des elektrischen Stromes durchgeführt. Es sind bereits Verfahren beschrieben, die es ermöglichen, eine Ergänzung der Kohleanoden (die unter der Einwirkung der Elektrolyse verbraucht wurden) vorzunehmen. So z. B. durch Absenken des Badniveaus in der Zelle, bis die gesamte Oberfläche der verbrauchten Anode frei ist; danach werden auf deren Oberfläche eine Platte oder Streifen aus Anodenmaterial aufgebracht, das mit einer Bindeschicht bestrichen ist. Nach einem anderen Vorschlag werden beim Arbeiten mit voller Zelle ein neues Stück oder neue Stücke anodischer Kohle gegen die alte Anode angelehnt.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht nun darin, daß das Verfahren zur Metallentnahme und Ergänzung der Anode in den einzelnen Zellen zu geeigneten Zeiten im Verlaufe des Ofenbetriebs ausgeführt werden kann gemäß Anzeige durch Kontrollorgane (Instrumente zum Messen der Niveaus, der Stromdichte und der Spannungen, Thermoelemente usw.), die der Einfachheit halber und weil sie nicht zur Erfindung gehören, in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Wenn in einer Zelle, wie in Fig. 3 dargestellt, die ergänzbare Dicke 18 der anodischen Schicht mindestens zum größeren Teil verbraucht ist, wird vorzugsweise der Strom abgestellt, der äußere Deckel 10 wird entfernt, um die darunterliegenden abnehmbaren Platten 11 der betreffenden Zelle freizulegen. Die dadurch herbeigeführte Abkühlung genügt für sich allein zur Erstarrung des Bades in den benachbarten Kanälen 26, wodurch der Badstrom unterbrochen wird. Andererseits, und falls vertikale Öffnungen 29 mit Stöpseln 30 vorgesehen sind, kann diese Unterbrechung der Zirkulation auch bewirkt oder unterstützt werden durch Absenken dieser Stöpsel 30 zur Drosselung des Durchflusses. Hiernach wird der Deckel 46 (F i g. 4) der mit der betreffenden Zelle in Verbindung stehenden Entnahmetaschen 31 entfernt und das erzeugte Metall und ein gewisser Überschuß abgesaugt, d. h. so viel Metall wie nötig ist, um das Badniveau in der Zelle unter das Niveau des Materialabsatzes 24' zu senken, auf welchem die Anode und insbesondere der Anodenergänzungsteil 18 ruhen. Hierauf wird der neue Anodenergänzungsteil eingeführt und auf der verbrauchten Anodenoberfläche angebracht. Dieser Anodenergänzungsteil kann entweder aus einer

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kompakten Kohlenplatte bestehen oder aus einer schrieben, ohne Unbequemlichkeiten vorgenommen Anzahl von Elementen zusammengesetzt sein und werden kann. In diesem Beispiel ist die untere wird zweckmäßig mit einem Bindemittel aufgetragen, Kammer um ein Drittel größer als das vom Bad in damit er auf der Oberfläche der die Basis bildenden der Elektrolysezelle oder -lücke maximal erreichte Anodenkohle haftet, wobei das Bindemittel Kohlen- 5 Volumen. Jede Elektrolyselücke (oder -element oder Wasserstoffe mit hohem Schmelzpunkt enthalten -zelle) hat ein horizontales Quermaß von 86 cm und kann. Ein Teil des abgesaugten flüssigen Metalls wird eine Tiefe (vertikal gemessen) der aktiven Oberfläche nun durch die Entnahmetasche wieder eingeführt, von etwa 60 cm mit einer Projektion auf die vertikale nämlich so viel wie nötig ist, um das Badniveau in Ebene der aktiven anodischen und kathodischen Oberder Zelle, deren Anode erneuert wurde, auf die Höhe io flächen von 4800 cm². Diese Projektion .y ist natürlich zwischen dem Niveau der Bäder in den beiden be- kleiner als die effektiven Oberflächen 5 (s = S-cosα), nachbarten Zellen zu bringen. Dann wird die poröse wobei α der Neigungswinkel der Elektrodenoberflächen Platte 11 wieder eingesetzt und der Strom ein- gegenüber der Vertikalen ist. Beim Betrieb des Ofens geschaltet. Hierauf wird der Deckel 10 nach oder vor mit 2500 A ist die Stromdichte an den Elektroden dem Heben der Stöpsel 30 ebenfalls wieder eingesetzt. 15 (bezogen auf die Projektion der gewöhnlichen verti-AIs Beispiel sei nachfolgend eine der vielen mög- kalen Ebene) etwa 0,5 A/cm². Für den Stromdurchlichen Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. gang sind je zwei benachbarte Zellen in Serie ge-Beim Ofen gemäß vorliegendem Beispiel handelt schaltet. Dieser Ofen von etwa 25OkW, der mit es sich um einen Einzelofen vom »Perlenschnure-Typ Spannungen um 100 V arbeitet, ergibt einen Tages-(d. h., es ist nicht ein »Zwillings«-Typ, wie er in 20 ausstoß von etwa einer halben Tonne Aluminium. F i g. 1 dargestellt ist). Er setzt sich zusammen aus Durch Erhöhung der Ausmaße und/oder der Anzahl insgesamt achtundzwanzig Elementarzellen, die der Elemente (elementaren Zellen) und/oder der Zahl unterteilt sind in zwei Äste, einen Ast mit zwölf der »Perlenschnüre« von Zellen mit einem Zwillings-(Ast α) und einen anderen Ast mit sechzehn (Ast b) ofen kann z. B. bis zu einer Tonne und mehr Alumi-Zellen. Die zwei Äste der »zusammengelegten Perlen- 25 nium pro Tag produziert werden. Die Badzirkulation schnur« werden voneinander abgetrennt durch eine benötigt gewöhnlich eine Strömung von vorzugsweise einzige Längswand zwischen denselben. Die beiden zwischen 30 und 150 cm³/Sek. Im vorliegenden Bei-Endkammern zum Heben des Bades sind eingeschal- spiel wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis tet zwischen der sechsten und siebenten Zelle (links 100 cnvVSek. eingehalten. Das Bad zirkuliert entbeginnend) des Astes a. Die Endanode der sechsten 30 gegengesetzt zur Richtung des elektrischen Stromes. Zelle und die Endkathode der siebenten Zelle des Die beiden Beschickungsstellen zur Einführung von Astesa sind an den elektrischen Stromzuführungs- Tonerde führen zusammen 11 bis 13g Aluminiumleitungen angeschlossen. Zur Einführung des Alumi- oxyd je Sekunde in den Kreislauf ein, entsprechend niumoxyds sind zwei Beschickungsstellen vorgesehen, der Strömungsgeschwindigkeit des Bades und in Abje eine für jeden Ast. Diejenige des Astes α ist zwi- 35 hängigkeit von anderen Betriebsfaktoren. Der Metallschen der neunten und zehnten Zelle eingeschaltet, abstich erfolgt gewöhnlich alle 4 Tage für jede Zelle, diejenige des anderen Astes b der »Perlenschnur« in In diesem Beispiel werden somit täglich sieben Zellen fünf Zellen Entfernung von den entgegengesetzten angezapft. Jede Zelle ergibt dabei 65 bis 70 kg Metall. Enden des Ofens. Die Neigung der Elektrodenebenen Das Abstechen erfolgt vorzugsweise durch Abzur Vertikalen beträgt +30° für die Zellen des 40 saugen des Metalls aus Entnahmetaschen, die sich in Astesa und —30° für die Zellen des anderen Astes. der heißen Zwischenwand des Ofens befinden. Der Die geringere Ausdehnung jeder Zellenöffnung, d. h. den Oberteil der betreffenden Tasche verschließende der Abstand zwischen zwei Kohlenblockelektroden Stöpsel wird herausgezogen, und das Abzapfrohr wird (welcher üblicherweise kleiner ist als 15 cm, Vorzugs- zur Entnahme des Metalls durch Saugen vorüberweise zwischen 4 und 12 cm), beträgt im vorliegenden 45 gehend von oben eingeführt.

Fall zwischen 4 und 8 cm. Die Dicke der dazwischen- Im erfindungsgemäßen Verfahren und deshalb insliegenden Kreuztrennwand (die üblicherweise kleiner besondere auch im Falle des vorliegenden Beispiels ist als 30 cm) variiert im vorliegenden Beispiel perio- werden für das Kryolithbad die üblichen Temperadisch zwischen 22 und 26 cm, und die Länge der türen und Zusammensetzungen gewählt. Es ist mög-Kanäle in den massiven Blöcken, welche die Kopf- 50 lieh, z. B. mit einem Aluminiumoxydgehalt des Bades stücke der bipolaren Elektroden bilden (üblicherweise von 5 % in der von der Beschickungsstelle am weitelänger als 15 cm) sind im vorliegenden Beispiel etwa sten entfernten Zelle und mit einem Gehalt in der 18 cm lang, so daß der elektrische Nebenstrom ge- Größe von HVo in der Beschickungsstelle am nächringer ist als 2 ⁰Zd. Die massiven Blöcke und inneren sten gelegenen Zelle zu arbeiten. Wände der Zellen, Kammern und Taschen, die mit 55 Im vorliegenden Beispiel beträgt die Strömungsdem Bad und dem Metall in Berührung stehen, sind geschwindigkeit in den Leitungen 10 bis 20 mm/Sek. mit elektrisch geschmolzenem Al₂O₃ ausgekleidet. und die des Hauptstromes in den Zellen 1 bis Der permanente Teil der bipolaren Zwischenelek- 2 mm/Sek.

troden besteht aus Graphit. Die Ergänzungsanode be- Zum Einbringen des Aluminiumoxyds ist es nicht steht aus Elektrodenkohle. Ihre ursprüngliche Dicke 60 nötig, die Deckel von den einzelnen Zellen zu entbeträgt 4 cm. Das Badvolumen in jeder der Zeil- fernen. Diese Maßnahme wird nur nötig bei der Eröffnungen erreicht periodisch einen Maximalwert von gänzung der Anode in den einzelnen Fällen. Im etwa 501, ohne Einbeziehung des Volumens des vorliegenden Beispiel erfolgt die Anodenergänzung in trichterförmigen Teils. Das Volumen der darunter der beschriebenen Art und Weise jeweils nach dem befindlichen Metallsammeikammer sollte größer sein 65 Abstich, d. h. jeweils nach einer Periode von 4 Tagen als der vorgenannte Wert, damit die Arbeit der pe- oder einem mehrfachen davon, riodischen Ergänzung der verbrauchten Anode im Indessen ist es auch möglich, folgendermaßen vorZusammenhang mit dem Abstich, wie früher be- zugehen: Die Deckel 10 werden geöffnet, und zwar

nicht nur derjenige der zu ergänzenden Zelle, sondern, wenn nötig, auch diejenigen der beiden benachbarten Zellen; die wärmeisolierenden Platten 11 werden entfernt, die oberen Kanäle 26 zwischen den benachbarten Zellen mittels der Stöpsel 30 geschlossen und der elektrische Strom abgestellt. Die Entnahme durch Absaugen des Metalls aus der betreffenden Entnahmetasche, die das Bad auf das Niveau der Schwelle 24' abgesunken ist, auf der die zu ergänzende Anode ruht, wobei die Schwelle unbedeckt bleibt. Die Platte oder die Streifen der Ergänzungskohle (welche vorher auf den Kontaktoberflächen mit einem Bindemittel überzogen worden sind) wird bzw. werden auf die alte Anode aufgebracht, und das zuviel aus der Tasche entnommene Metall (d. h. der Überschuß über den effektiven Zellausstoß) wird in die Tasche zurückgegossen, so daß das Bad wiederum aus der unteren Metallsammelkammer in der Zelle ansteigt und diese auffüllt. Dann wird der Strom wieder eingeschaltet, und die Zelle ist erneuert.

Nach einer gewissen Zeit ist die Betriebstemperatur auch in den Verbindungskanälen automatisch wieder erreicht, so daß die Stöpsel 30, welche gesenkt worden waren, durch das erstarrte Bad nicht mehr blockiert werden und leicht gehoben und in gehobener Stellung fixiert werden können. Es ist wünschenswert, daß der Querschnitt und die mittlere Länge der Verbindungskanäle 26 zwischen zwei benachbarten Zellen so bemessen sind, daß die nötige Durchflußmenge (d. h. 50 bis 100 cm³/Sek.) gewährleistet ist, ohne daß ein beträchtlicher Niveauunterschied oder eine zu große Durchflußgeschwindigkeit nötig wären. Es ist zweckmäßig, die Durchflußgeschwindigkeit des Hauptkreislaufs in den Kanälen unter 50 mm/Sek. zu halten. In den sekundären Kreisläufen zwischen Anode und Kathode einer Einzelzelle ist es schwierig, die entsprechenden Geschwindigkeiten zu messen, welche wahrscheinlich ganz oder teilweise von den Geschwindigkeiten des Hauptkreislaufs unabhängig sind. Die Überhöhung der Badflüssigkeit, welche nötig ist, um die Zirkulation durch die ganze Zellserie zu gewährleisten, ist nicht hoch, da die fluorhaltigen Bäder ziemlich dünnflüssig sind. Die Größenordnung dieser Flüssigkeitsüberfiöhung übertrifft nicht einige Dezimeter des intermittierenden Hebens des Bades aus der sechsten Zelle (der Zelle mit dem niedrigsten Niveau) in die siebenten Zelle (der Zelle mit dem höchsten Niveau) des Astes a.

Der Verlauf des elektrischen Stroms erfolgt in umgekehrtem Sinn zur Hauptzirkulation des Bades. Das letztere bewegt sich von der Kathodenoberfläche weg und auf die Anodenoberfläche der folgenden bipolaren Elektrode zu. Die im Ofen vom »Perlenschnur«-Typ vorhandenen geringen Niveauunterschiede erlauben eine leichtere Umstellung vom Betrieb des Ofens als zwei getrennte mehrzellige Öfen, in denen alle Stöpsel 30 in den Verbindungskanälen 26 gesenkt sind und die Hebevorrichtung stillsteht, zum Betrieb des Ofens als geschlossene Zellkette und umgekehrt. In der Tat können, wenn die normale Betriebstemperatur erreicht ist, die Stöpsel leicht gehoben und die Hebevorrichtung in Betrieb gesetzt werden, worauf die Hauptzirkulation des Bades durch alle einzelnen Zellen des Ofens einsetzt. Der Materialverbrauch der Einheit (Kohle und Fluorverbindungen) sowie auch der nötige Arbeitsaufwand sind niedriger oder auf alle Fälle nicht höher als bei industriellen Öfen mit horizontalen Schichten und verstellbaren Elektrodenabständen, wie sie bisher in Gebrauch waren. Der Energieverbrauch der Einheit ist um 30 bis 50% niedriger. Auch die Gestehungskosten (Konstruktion und Installation) sind bei gleicher Produktivität erheblich niedriger.

Der erfindungsgemäße Ofen weist erhebliche Vorteile auf, so z. B. eine bessere Möglichkeit zur wirksamen Isolierung des Oberteils und der Innenflächen des Ofens und damit die Verminderung desjenigen Teils der elektrischen Energie, welche in Ohmsche Wärme umgewandelt werden muß, höhere Ausstoßkapazität, geringerer Arbeitsaufwand, vereinfachte Anodenerneuerung, Möglichkeit des Abstichs ohne Badentnahme und ohne Berührung mit dem Bad, verbesserter Wärmeausgleich des Bades zwischen den einzelnen Zellen, geringere Neigung zur Krustenbildung, Möglichkeit der Verwendung von weniger reinen Aluminiumoxyden und zur Herstellung hochreinen Metalls durch Auswahl oder Klassifizierung b> folge Zirkulation des Bades durch Serien von Zellen mit Einzelabstich gemäß der Erfindung.

Der erfindungsgemäße Ofen kann auch verwendet werden für andere Elektrolyseverfahren aus geschmolzenen Salzen, und sein Anwendungsgebiet ist nicht begrenzt auf die Herstellung von metallischem Aluminium aus seinem Oxyd. In diesen Fällen können die verwendete Aluminiumverbindung (Al₂O₃), die Elektrolysebäder (Fluoride) und das Produkt (metallisches Aluminium) variiert werden.

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Mehrzelliger Ofen für die Schmelzflußelektrolyse von Metallverbindungen, deren Dichte größer ist als die Dichte des Elektrolyten, insbesondere für die Herstellung von Aluminium aus Aluminiumoxyd, das im Bad geschmolzener Salze gelöst ist, wobei der Ofen mit bipolaren Zwischenelektroden versehene Zellen umfaßt, die stationär sind und geneigte, anodisch sich verbrauchende Flächen haben, die erneuert werden können, sowie mit Endelektroden, die mit stromführenden Mitteln versehen sind, sowie mit getrennten Sammelkammern unter denElektrolysespalten zum Sammeln des Metalls aus jeder einzelnen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen (19) mit einzeln abnehmbaren Abdeckungen (11)

]. -versehen und untereinander verbunden sind durch Kanäle (26) auf einem solchen Niveau, daß ein Durchgang des schmelzflüssigen Elektrolyten (20) von einer Zelle (19) zur anderen möglich ist und daß mindestens zwei Gruppen von Zellen (5', 5", 6', 6") miteinander in geschlossenem Kreislauf (2) verbunden und elektrisch in Serie geschaltet sind sowohl durch Kanäle (26) für die Zirkulation des schmelzflüssigen Elektrolyten zwischen den Zellen und durch Zirkulier- und Hebevorrichtungen (32, 33) als auch elektrisch durch die entsprechenden Endelektroden (14, 15), die mit stromführenden Metallnippeln (16) verbunden sind, wobei die Reihe von Zellen in Form einer geschlossenen, zusammengelegten »Perlenschnur« angeordnet ist, deren beide Äste auf jeder seiner Seite einer langgestreckten Wand (7, 8) aus hitzebeständigem und elektrisch isolierendem Material angeordnet sind.

2. Ofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathoden aus Graphit und die Anoden aus Elektrodenkohle bestehen.

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3. Ofen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei »Perlenschnüre« von Zellen in einem Gehäuse (4) aus ■wärmeisolierendem, elektrisch isolierendem und hitzebeständigem Material untergebracht sind.. wobei die »Perlenschnüre« (5', 5", 6', 6") untereinander vorzugsweise elektrisch parallel geschaltet sind und wobei das Verschlußende der einen demjenigen der anderen benachbart angeordnet und durch eine Querwand (9) aus hitzebeständigem und elektrisch isolierendem Material getrennt ist.

4. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer Abdeckung (11) aus abnehmbaren Platten aus hitzebeständigem und wärmeisolierendem Material sowie mit einem abnehmbaren äußeren Deckel (10) über der Abdeckung (11) versehen ist.

5. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen den Zellen des Ofens, für die Zirkulation des Bades von einer Zelle zur anderen, aus über den Elektroden verlaufenden Kanälen (26) besteht, welche in massive Blöcke, die den oberen Teil der Elektroden bilden, angeord- as net sind und wobei die Blöcke aus elektrisch isolierendem und wenig wärmeisolierendem Material, z. B. aus elektrisch geschmolzenem Aluminiumoxyd, bestehen — oder mit solchem Material gedeckt sind —, das undurchlässig und widerstandsfähig gegen den Angriff durch das schmelzflüssige Bad ist.

6. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolaren Elektroden (17) und die massiven Blöcke (25) quer verlaufende Scheidewände zwischen den Zellen bilden, zusammen mit Scheidewänden (24) aus hitzebeständigem, festem Material mit spezifischem elektrischem Widerstand und geringer Porosität und welcher gegen den Angriff des schmelzflüssigen Elektrolyten und des flüssigen Metalls widerstandsfähig ist, wobei die Scheidewände die einzelnen Kammern (21) zum Sammeln von Metall voneinander trennen, indem diese sich von dem unteren Ende der bipolaren Elektroden nach unten strecken.

7. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schließen oder Drosseln der Kanäle (26) für die Zirkulation des Bades zwischen benachbarten Zellen, Mittel angeordnet sind, die vorzugsweise aus Stöpseln (30) bestehen, die in Löchern (29) in den massiven Blöcken (25) so gleitbar sind, daß sie quer zu den Kanälen (26) stehen, und die auf verschiedenen Höhen befestigt und von oben bewegt werden können,

8. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einer Station (12) für die kontinuierliche Zuführung von Ausgangsmaterial, insbesondere von Aluminiumoxyd, wobei die Station eine Meß- und/oder Regulierungsanordnung für das Ausgangsmaterial umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Station in der »Perlenschnur« von Zellen eingeschaltet ist und mit einer im Ofen angeordneten geschlossenen Kammer verbunden ist, welche die Verbindung der Badflüssigkeit in zwei benachbarten Zellen ermöglicht.

9. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend an sich bekannte Anordnungen zum Heben des schmelzflüssigen Bades, so daß das Bad von einem niedrigeren zu einem höheren Niveau zirkuliert, gekennzeichnet durch zwei Kammern (32, 33) bei dem Ende des Stromkreislaufes in der »Perlenschnur«, oder in jeder der »Perlenschnüre« von Zellen, wobei der Boden der einen Kammer (32) höher liegt als der Boden der anderen Kammer (33) und wobei beide Kammern zwischen zwei benachbarten Zellen in der «Perlenschnur» eingeschaltet sind, wobei die zwei Kammern miteinander und mit den betreffenden benachbarten Zellen in Verbindung stehen, und die genannten an sich bekannten Anordnungen zum Heben des schmelzflüssigen Bades mit einer der Kammern (32,33) so verbunden sind, daß das flüssige Bad von einer niedrigen zu einer höheren Zelle gehoben werden kann durch Verdrängung aus der niedrigeren Kammer (33) zu der höheren Kammer (32).

10. Ofen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigere Kammer (33) in zwei Abteile aufgeteilt ist durch eine vertikale Scheidewand (43), die von der Abdeckung der Kammer ausgeht und in der Nähe ihres Bodens endet, wobei das größere Abteil mit der benachbarten Zelle in Verbindung steht und im oberen Teil mit einer Öffnung (44) versehen ist für die Zufuhr von Gas und wobei diese öffnung mit äußeren Mitteln zur Einleitung inerter Gase verbunden ist, vorzugsweise in regelmäßigen Zeitabständen zur Erzeugung eines zeitweise mäßigen Überdruckes in dem betreffenden Teil der Kammer, während das kleinere Abteil in seinem oberen Teil mit der Kammer (32) mit höherem Boden in Verbindung steht.

11. Ofen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen der Kammer (33) mit dem niedrigeren Boden und der benachbarten Zelle durch einen oder mehrere Kanäle (39) durchgeführt wird, wobei die Kanäle (39) mit einem einfachen Kugelrückschlagventil (41) versehen sind, dessen Kugel aus hitzebeständigem Material besteht, das von dem Elektrolyten nicht angegriffen wird und ein niedrigeres spezifisches Gewicht als der Elektrolyt hat.

12. Ofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Taschen (31) in einer Anzahl entsprechend der Anzahl der Zellen, in der inneren Längswand (7, 8) zwischen den Ästen der »Perlenschnur« von Zellen angebracht sind, wobei diese Taschen (31) in ihrem Unterteil in Verbindung stehen mit einer der einzelnen Sammelkammern (21) für das in den Zellen erzeugte flüssige Metall, insbesondere Aluminium, sowie mit einem Deckel (46) geschlossen sind, der die Wärmeisolation sichert und abnehmbar ist, so daß das Metall durch Absaugen aus den Taschen entfernt werden kann.

13. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd, das in einem Bad geschmolzener Salze gelöst ist, in Öfen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Aluminium periodisch ohne Kontakt mit dem Elektrolyten aus den einzelnen Entnahmetaschen abgesaugt wird, wobei das Aluminium in den

Taschen auf einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die »kritische Temperatur« des Aluminiums oder vorzugsweise höher als die Temperatur in dem verwendeten Kryolithbad.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Erneuerung der Anode in einer Zelle das Bad in dem Bereich um die betreffende Zelle abdeckt, so daß man durch Kühlung die Zirkulation des Elektrolyten zu und aus der betreffenden Zelle drosselt oder verhindert, sowie den elektrischen Strom für die Elektrolyse unterbricht und dadurch, daß man nach der Erneuerung der Anode in der Zelle dem elektrischen Strom wieder zuführt und den abgedeckten Bereich um die Zelle wieder abdeckt, so daß die Temperatur ansteigt, wobei die Hauptzirkulation des Bades durch die betreffende Zelle wieder ermöglicht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Stufe, daß man nach Unterbrechung des elektrischen Stromes aus der betreffenden Zelle eine solche Menge Aluminium entfernt, die im Überschuß ist zu der zur Zeit erzeugten Menge und die so groß ist, daß das Badniveau in der Zelle gesenkt wird, bis die Elektrolysespalte zwischen den Elektroden vollständig leer ist, wobei das Aluminium aus der mit der betreffenden Zelle verbundenen Tasche abgesaugt wird, sowie durch die Stufe, daß man danach das überschüssige Aluminium in die betreffende Entnahmetasche zurückführt, so daß das Badniveau in der Zelle ansteigt, bis der Raum zwischen den Elektroden wieder gefüllt ist vor erneuter Zuführuing von elektrischem Strom.

16. Verfahren nach Ansprach 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle, die die Zelle, in welcher die Erneuerung der Anode stattfindet, mit den benachbarten Zelle© verbinden, so lange gedrosselt werden, bis die Anode erneuert ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmelzflüssige Bad im geschlossenen Kreislauf in der »Perlenschnur« von Zellen zirkulieren läßt in der Richtung, die der sonst üblichen Richtung (AnodeKBad-Kathode) des elektrischen Stromes entgegengesetzt ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inbetriebsetzen bzw. das Unterbrechen der Hauptzirkulation des Elektrolyten im geschlossenen Kreislauf in der »Perlenschnur« von Zellen so ausführt, daß man vom Betrieb von nicht miteinander in Verbindung stehenden Zellen zum Betrieb von miteinander in Verbindung stehenden Zellen ausgeht bzw. umgekehrt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

309 7T7ß19 12.63 © Bundesdruckerei Berlin