DE1159649B

DE1159649B - Process for removing solvents from copolymers of maleic anhydride by means of steam distillation

Info

Publication number: DE1159649B
Application number: DEB64983A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Brandt
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1961-11-29
Filing date: 1961-11-29
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zur Entfernung von Lösungsmitteln aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mittels Wasserdampfdestillation Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen werden bekanntlich durch Lösungs- oder Suspensions-bzw. Fällungspolymerisation hergestellt. Die Polymerisation findet hierbei in einem organischen Lösungsmittel statt. Die rohen Mischpolymerisate fallen daher in der Regel in einer stark gequollenen Form an. Sie enthalten zum Teil erhebliche Mengen des verwendeten Lösungsmittels, die nur schwer zu entfernen sind.Process for removing solvents from copolymers of maleic anhydride by means of steam distillation copolymers of maleic anhydride with unsaturated polymerizable compounds are known to be caused by solution or suspension or. Precipitation polymerisation produced. The polymerization takes place this takes place in an organic solvent. The raw copolymers fall therefore usually in a strongly swollen form. Some of them contain considerable amounts Amounts of solvent used that are difficult to remove.

Es ist schon bekannt, durch eine Wasserdampfbehandlung die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen (s. deutsche Patentschrift 540101). Bei dieser Wasserdampfdestillation tritt jedoch durch eine hydrolytische Spaltung der Anhydridringe des Mischpolymerisats, verbunden mit einer partiellen Lösungsmittelentfernung, eine unkontrollierbare Bildung von harzartigen Produkten ein. It is already known that the volatile substances can be removed by steam treatment To remove constituents from the reaction mixture (see German patent 540101). In this steam distillation, however, occurs through hydrolytic cleavage the anhydride rings of the copolymer, combined with partial solvent removal, an uncontrollable formation of resinous products.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden die Mischpolymerisate bei etwa 900 C mit Wasser digeriert, wobei das organische Lösungsmittel zwar vollständig gegen Wasser ausgetauscht wird, jedoch alle Anhydridringe zu freien Säuregruppen aufgespalten werden (s. USA.-Patentschrift 2565147). Dies ist aber in vielen Fällen unerwünscht, da die freien Säuren nur verhältnismäßig schwer und umständlich in solche Derivate überführt werden können, wie sie für die technische Anwendung gebraucht werden. According to another known method, the copolymers Digested with water at about 900 C, the organic solvent being completely is exchanged for water, but all anhydride rings to free acid groups are split (see U.S. Patent 2565147). But this is in many cases undesirable because the free acids are relatively difficult and cumbersome in Such derivatives can be transferred as they are needed for technical application will.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Mischpolymerisation des Maleinsäureanhydrids die eingequollenen Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation ohne nennenswerte Aufspaltung der Anhydridringe entfernen kann, wenn man während der Wasserdampfbehandlung eine Kondensation von Wasserdampf in und über dem Polymerisat vermeidet. Selbstverständlich ist eine Verhinderung der Kondensation nur so lange erforderlich, wie der Wasserdampf mit dem Mischpolymerisat in Berührung kommt. Nach Verlassen des Reaktionsbehälters kann er zur Rückgewinnung des Lösungsmittels kondensiert werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es also, mittels Wasserdampf die Mischpolymerisate zu reinigen ohne die Anhydridringe nennenswert aufzuspalten. It has now surprisingly been found that the copolymerization of the maleic anhydride, the swollen solvents by steam distillation can remove the anhydride rings without significant splitting if one during the steam treatment, a condensation of water vapor in and over the polymer avoids. It goes without saying that condensation can only be prevented for so long required how the water vapor comes into contact with the copolymer. To Leaving the reaction vessel, it can be condensed to recover the solvent will. According to the method according to the invention, it is therefore possible to use steam to clean the copolymers without noticeably splitting the anhydride rings.

Die Verhinderung einer Kondensation von Wasserdampf erreicht man z. B. durch eine genügend hohe Temperatur des verwendeten Dampfes über der Taupunkttemperatur und durch eine gute Isolation der Apparatur gegen Wärmeverluste. Die Wasserdampftemperatur kann möglichst hoch liegen. Sie wird nach oben nur durch die Neigung der Polymerisate zur Depolymerisation und Zersetzung begrenzt. Um auch zu Beginn der Wasserdampfdestillation eine Kondensation auszuschalten, ist es vorteilhaft, wenn man das Mischpolymerisat zunächst mit Heißluft auf die gewünschte Arbeitstemperatur vorheizt, bevor die Dampfbehandlung beginnt. Außerdem ist es zweckmäßig, nach Beendigung der Wasserdampfdestillation vor der Abkühlung die Wasserdampfreste durch Heißluft zu verdrängen. The prevention of condensation of water vapor is achieved z. B. by a sufficiently high temperature of the steam used above the dew point temperature and through good insulation of the equipment against heat loss. The water vapor temperature can be as high as possible. It is only increased by the inclination of the polymers limited to depolymerization and decomposition. To also at the beginning of the steam distillation to eliminate condensation, it is advantageous to use the copolymer first preheated with hot air to the desired working temperature before the steam treatment begins. It is also useful after the steam distillation has ended to displace the steam residues with hot air before cooling.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in allen Behältern erfolgen, die für die Behandlung von Feststoffen mit heißen Gasen geeignet sind. The method according to the invention can be carried out in all containers which are suitable for the treatment of solids with hot gases.

Besonders vorteilhaft ist es, die Behandlung mit Heißluft und Wasserdampf in einer Wirbelschicht vorzunehmen, nachdem man gegebenenfalls das lösungsmittelhaltige Mischpolymerisat durch Zerkleinern und/oder Absieben in eine wirbelförmige Form gebracht hat.It is particularly advantageous to use hot air and steam to be carried out in a fluidized bed, after possibly the solvent-based Mixed polymer by crushing and / or sieving into a vortex-shaped form brought.

Die pulverförmigen Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids neigen in der Regel dazu, sich äußerst leicht elektrostatisch aufzuladen, wodurch die Weiterverarbeitung erheblich erschwert wird. Es ist daher ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Lösungsmitteln befreiten Mischpolymerisate, daß sie bei der Verarbeitung keine elektrostatische Aufladung erfahren. The powdery copolymers of maleic anhydride tend usually to be extremely easily charged electrostatically, which makes further processing is made considerably more difficult. It is therefore a particular advantage of the invention Solvent-free copolymers that they use during processing experience no electrostatic charge.

Beispiel 1 500 Gewichtsteile eines Suspensionsmischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches noch etwa 5 ovo eingequollenes Xylol enthält, werden in einem senkrecht stehenden Rohr auf mehreren Siebböden in etwa 5 mm hohen Schichten ausgebreitet. Nach Aufheizen mit Heißluft auf 1400 C wird das Polymerisat mit Wasserdampf von 140G C behandelt bis das Kondensat frei von Xylol ist. Nach Abstellen des Wasserdampfstromes werden Wasserdampfreste durch Heißluft entfernt. Ausbeute 474 Gewichtsteile trockenes Polymerisat und 23 Gewichtsteile Xylol. Example 1 500 parts by weight of a suspension copolymer from Styrene and maleic anhydride, which still contains about 5 ovo of swollen xylene, are placed in a vertical tube on several sieve trays approximately 5 mm high Layers spread out. After heating with hot air to 1400 C it will Polymer Treated with steam at 140G C until the condensate is free of xylene. To When the steam flow is switched off, steam residues are removed by hot air. Yield 474 parts by weight of dry polymer and 23 parts by weight of xylene.

Die Säurezahl nach Umsetzung mit Methanol beträgt 299, d. h., es sind bei der Wasserdampfbehandlung nicht mehr als Solo der Anhydridringe aufgespalten worden.The acid number after reaction with methanol is 299, i.e. h., there are the anhydride rings are no longer split apart as a solo in the steam treatment been.

Beispiel 2 500 Gewichtsteile eines rieselfälligen Mischpolymerisats aus Inden und Maleinsäureanhydrid Körnung ( 1 mm, welches noch etwa 300/0 eingequollenes Toluol enthält, werden in einem mit einem Rührer und mit einem Gasanströmboden versehenen Rohr mit heißer Luft auf 1i0 C aufgeheizt. Der Heißluft strom wird durch einen Wasserdampfstrom von 1100 C ersetzt bis das Kondensat frei von Toluol ist. Example 2 500 parts by weight of a free-flowing copolymer made of indene and maleic anhydride grain size (1 mm, which is about 300/0 swollen Contains toluene, are provided in a with a stirrer and a gas inflow tray Tube heated to 10 ° C with hot air. The stream of hot air is created by a stream of water vapor from 1100 C until the condensate is free of toluene.

Dann wird der Wasserdampfstrom wieder kurz durch den Heißluftstrom ersetzt bis die Wasserdampfreste entfernt sind. Ausbeute 348 Gewichtsteile trockenes Polymerisat und 142 Gewichtsteile Toluol. Die Säurezahl nach Umsetzung mit Methanol beträgt 274, d. h., es sind bei - der Wasserdampfbehandlung nur 4,70/1 der Anhydridringe aufgespalten worden.Then the stream of water vapor is briefly backed up by the stream of hot air replaced until the steam residues are removed. Yield 348 parts by weight dry Polymer and 142 parts by weight of toluene. The acid number after reaction with methanol is 274, i.e. This means that in the case of steam treatment there are only 4.70 / 1 of the anhydride rings been split up.

Beispiel 3 500 Gewichtsteile eines auf einen mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm zerkleinerten Mischpolymerisats aus Inden und Maleinsäureanhydrid, welches noch 50/0 eingequollenes Xylol enthält, werden in einem Wirbelschichtreaktor mit Heißluft von 1250 C aufgeheizt. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 10,5 cm/sec. Anschließend ersetzt man den Heißluftstrom durch überhitzten Wasserdampf der gleichen Temperatur und einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 cm/sec. Wenn das Kondensat frei von Xylol ist, wird zum Schluß nochmals kurz mit Heißluft geblasen. Ausbeute 470 Gewichtsteile trockenes Mischpolymerisat und 20 Gewichtsteile Xylol. Die Säurezahl nach Umsatz mit Methanol beträgt 276, d. h., es sind bei der Wasserdamptbehandlung nicht mehr als 5 O/o der Anhydridringe aufgespalten worden. Example 3 500 parts by weight of a medium grain diameter of 0.4 mm comminuted copolymer of indene and maleic anhydride, which still contains 50/0 swollen xylene, are in a fluidized bed reactor with Hot air heated to 1250 C. The flow velocity is 10.5 cm / sec. The hot air stream is then replaced by superheated steam from the same Temperature and a flow rate of 6 cm / sec. When the condensate is free is of xylene, is finally blown again briefly with hot air. Yield 470 Parts by weight of dry copolymer and 20 parts by weight of xylene. The acid number after conversion with methanol is 276, i.e. that is, they are in the water vapor treatment not more than 5% of the anhydride rings have been split.

ATL-NTtkNSPRÜCHJ 1. Verfahren zur Entfernung von Lösungsmitteln aus Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mittels Wasserdampfdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Wasserdampfbehandlung eine Kondensation von Wasserdampf in und über dem Polymerisat vermeidet. ATL-NTtkNSPRÜCHJ 1. Procedure for removing solvents from Copolymers of maleic anhydride by means of steam distillation, thereby characterized in that a condensation of during the steam treatment Avoids water vapor in and over the polymer.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one before the beginning the steam treatment, the copolymer with hot air to the working temperature heats up and after the end of the steam distillation the steam residues by hot air repressed.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the steam treatment is carried out in a fluidized bed.

Publications considered: German Patent No. 540 101; German Auslegeschrift No. 1 110 416; U.S. Patent No. 2565 147.