DE1159456B - Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen Aus dem Schrifttum sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen bekannt, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 220 314 ein Verfahren, bei dem man a-Aminoanthrachinone mit Carbonsäureamiden umsetzt. Dabei sind jedoch hohe Temperaturen erforderlich und die - zum überwiegenden Teil in geschmolzenem Phenol als Lösungsmittel hergestellten - Verbindungen sind so wenig rein, daß sie durch Umkristallisieren gereinigt werden müssen.
• In der deutschen Patentschrift 573 556 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,9-Anthrapyrimidinen erläutert, bei dem man heteronuclear amidierte Anthrachinone, die mindestens eine Aminogruppe in a-Stellung enthalten, mit Amiden von einbasischen Carbonsäuren oder heteronucleare Aminoa-acylaminoanthrachinone mitAmmoniak oder dessen Salzen behandelt und in den erhaltenen Reaktionsprodukten etwa noch vorhandene Acylgruppen abspaltet. Die praktische Durchführung dieses Verfahrens erfordert höhere Temperaturen und die Verwendung besonderer Verdünnungsmittel, wie Phenol und seiner Homologen, und in den meisten Fällen die Verwendung von Katalysatoren, wie Borsäure, Borsäureanhydrid, wasserfreier Oxalsäure, wasserfreiem Kupfersulfat, Ammoniumvanadat, Natriumvanadat, Ammoniummolybdat, Kupferchlorid, Metalloxyden, z. B. Kupferoxyd, Vanadintri- oder -pentoxyd, oder Metallen, z. B. Kupfer, und im Falle der Umsetzung mit Ammoniak die Anwendung von erhöhtem Druck.
• Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 566 474 erhält man in 2-Stellung substituierte Anthrapyrimidine, indem man a-Aminoanthrachinone oder deren Kernsubstitutionsprodukte und Derivate mit Carbonsäurealkylimidhalogeniden in An- oder Ab- wesenheit geeigneter Lösungsmittel behandelt. Formalkylimidhalogenide und andere als Ausgangsßtoffe für dieses Verfahren benötigte aliphatische Carbonsäurealkylimidhalogenide sind aber nicht bekannt, so daß im Pyrimidinring unsubstituierte oder durch Alkylreste substituierte Anthrapyrimidine auf diese Weise nicht erhalten werden können.
• Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 711775 ein Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen beschrieben, bei dem man auf a-Aminoanthrachinone, die ankondensierte Ringe und Substituenten enthalten können, oder auf o-Aminoalkylketon- oder -arylketonanthrachinone Ammoniak und Aldehyde oder aldehydabspaltende Mittel einwirken läßt. Auch die praktische Durchführung dieses Ver-Verfahrens erfordert höhere Temperaturen und darüber hinaus in der Regel noch die Verwendung von Oxydationsmitteln, z. B. von Nitroverbindungen oder deren Sulfonsäuren, Arsensäure, Kupfersalzen oder Ammoniumvanadat.
• Bei allen diesen Verfahren kann die Bildung unerwünschter Nebenstoffe bei den erforderlichen hohen Temperaturen nicht verhindert werden. Es galt daher, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von reinen Anthrapyrimidinen, die am Pyridinring gegebenenfalls eine niedermolekulare Alkylgruppe tragen, zu finden, das die Herstellung dieser Verbindungen in guten Ausbeuten bereits bei gewöhnlicher bis mäßig erhöhter Temperatur in einfacher Weise ohne die Verwendung von Zusatzstoffen ermöglicht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Anthrapyrimidine, die in 2-Stellung des Pyrimidinrings ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe und an den Benzolringen gegebenenfalls weitere Subsfituenten tragen, in vorteilhafter Weise erhält, wenn man aufN,N-Dialkyl-N'-anthrachinonylcarbonsäureamidiniumhalogenide der allgemeinen Formel in Gegenwart von organischen, zur Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen befähigten Mitteln Ammoniumsalze schwacher Säuren einwirken läßt.
• In dieser Formel bedeutet Hale ein Halogenion, R und Ri niedermolekulare A!kylreste, zweckmäßig Methyl- oder Äthylgruppen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten N-Aryl-carbonsäureamidrest, z. B. einen Halogenatome tragenden N-phenylcarbonsäureamidrest, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkoxygruppe, z. B. eine niedermolekulare Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine aliphatische oder aromatische Acylaminogruppe, als Carbonsäurereste in den Acylaminogruppen kommen vorzugsweise niedermolekulare aliphatische Acylreste, wie der Acetyl- oder Propionylrest, oder gegebenenfalls substituierte Acylreste von Benzolcarbonsäuren, wie der Benzoylrest oder die Acylreste von halogenierten Benzoesäuren, wie der o- oder p-Chlorbenzoylrest, in Betracht. R5 steht in der angegebenen Formel für ein Wasserstoffatom, für eine Gruppe der allgemeinen Formel wobei R, R, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder für eine aliphatische oder aromatische Acylaminogruppe.
• Werden als Ausgangsstoffe N,N-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-carbonsäureamidiniumhalogenide herangezogen, in denen R5 ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische oder aromatische Acylaminogruppe bedeutet, so verläuft das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Ammoniumacetat gemäß folgender Gleichung: In den Formeln haben R, Ri, R2, R3, R4 und Hale die oben angegebene Bedeutung.
• Aus N,N-Dialkyl-N-anthrachinonyl-carbonsäureamidiniumhalogeniden, in denen R5 einen N,N-Dialkylamidiniumhalogenidrest bedeutet, erhält man die entsprechenden Anthradipyrimidine, z.B. das 1,9,5,10-Anthradipyrimidin nach folgendem Schema: Die für das Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsstoffe dienenden N,N-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-carbonsäureamidiniumhalogenide, beispielsweise Chloride oder Bromide, lassen sich aus Aminoanthrachinonen und den aus N,9-Dialkylcarbonsäureamiden und halogenierenden Mitteln erhältlichen N,N - Dialkylcarbonsäureamidhalogeniden leicht herstellen, z. B. das N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid in der aus Beispiel 14 der belgischen Patentschrift 540 870 bekannten Weise durch Umsetzen von 1-Aminoanthrachinon mit Dimethylformamid und Thionylchlorid.
• Als organische, zur Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen befähigte Mittel seien beispielsweise niedermolekulare mono- oder bifunktionelle Alkohole und deren Halbäther, wie Methanol, Äthanol oder Glykolmonomethyläther oder Lactame, wie N-Methylpyrrolidon oder deren Gemische, genannt.
• Als Ammoniumsalze schwacher Säuren kommen z. B. die Ammoniumsalze einfacher organischer Carbonsäuren, wie Ammoniumformiat oder Ammoniumacetat, in Betracht und, sofern bei dem neuen Verfahren eine mäßig erhöhte Temperatur nicht überschritten wird, auch Ammoniumcarbonat.
• Die Umsetzung erfolgt in den meisten Fällen bereits bei gewöhnlicher Temperatur zwischen 10 und 30'C oder bei mäßig erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60'C und wird in der Regel in einem Temperaturbereich zwischen 5 und 100'C durchgeführt. Jedoch sind höhere Temperaturen, z. B. bis zu 160'C, im allgemeinen nicht schädlich.
• In der Regel ist die Umsetzung bereits nach kurzer Zeit beendet, auch bei gewöhnlicher Temperatur vielfach schon innerhalb von ungefähr 10 bis 30 Minuten, in den meisten Fällen jedoch innerhalb von ungefähr 2 Stunden.
• Man kann das neue Verfahren zweckmäßig mit stöchiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe durchführen, verwendet zur Erzielung kurzer Umsetzungszeiten jedoch vorteilhaft einen großen Überschuß an Ammoniumsalz, beispielsweise auf 1 Mol Carbonsäureamidiniumchlorid ungefähr 3 bis 6 Mol Ammoniumsalz einbasiger bzw. 1,5 bis 3 Mol Ammoniumsalz zweibasiger Säuren.
• In besonders vorteilhafter Weise erhält man Anthrapyrimidine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn man dabei von N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid, N,N-Dimethyl-N'-[4-chloranthrachinonyl-(1)]-forinamidiniumchlorid, N,N-Dimethyl-N'-[5-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid, N,N-Dimethyl-N'-[4-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)]-forrnamidiniumchlorid oder N,N-Dimethyl-N'-[4-methoxyanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid ausgeht und darauf Ammoniumformiat, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat bei 10 bis 30'C einwirken läßt.
• Das Verfahren der Erfindung führt man zweckmäßig so durch, daß man die N,N-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-carbonsäureamidiniumhalogenide und die Ammoniumsalze in die Lösungsmittel einträgt, das Gemisch bei der gewünschten Temperatur bis zur beendeten Umsetzung rührt und sodann das abgeschiedene Umsetzungsgut bei gewöhnlicher Temperatur absaugt, wäscht und trocknet.
• Man kann erforderlichenfalls auch so vorgehen, daß man das Ammoniumsalz der Mischung des N,N - Dialkyl - N' - anthrachinonyl - carbonsäureamidiniumhalogenids mit dem Lösungsmittel erst bei der gewünschten Temperatur zusetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Herstellungsweisen den Vorteil, daß man die Anthrapyrimidine bei niedriger Temperatur und innerhalb kurzer Umsetzungszeiten in guter bis sehr guter Ausbeute und Reinheit herstellen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß dabei in offenen Gefäßen und ohne Zusätze von katalytisch wirkenden Stoffen oder Oxydationsmitteln gearbeitet werden kann.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen Anthrapyrimidine sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendbar, zum Teil sind sie selbst bereits Farbstoffe von guten Echtheitseigenschaften.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In 100Teile Glykolmonomethyläther trägt man 7,8 Teile N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid und 7,8 Teile Ammoniumacetat ein und rührt das Gemisch sodann 30 Minuten lang bei 20'C. Man saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Es werden 5,2 Teile der Verbindung der Formel in Form blaßgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 232 bis 237'C erhalten.
• Man kann die oben bezeichnete Verbindung auch herstellen, indem man in 300 Teile Methanol 15,7 Teile N,N-Dimethyl-N'- [anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid und 14,4 Teile Ammoniumcarbonat einträgt und das Umsetzungsgemisch sodann 30 Minuten lang bei 20'C rührt. Nach der im ersten Absatz beschriebenen Aufarbeitung erhält man 10,6 Teile 1,9-Anthrapyrimidin in Form blaßgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 235 bis 237'C. Beispiel 2 15 Teile des Bis-N,N-dimethylformamidiniumchlorids aus 1,5-Diaminoanthrachinon und 15Teile Ammoniumacetat werden in 100Teilen Glykolmonomethyläther 2 Stunden lang bei 50'C gerührt. Man läßt das Umsetzungsgernisch erkalten, saugt das auskristallisierte Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Man erhält 8 Teile der Verbindung der Formel in Form flacher grünstichiggelber Prismen, die sich bei Temperaturen oberhalb von 340'C zersetzt. Beispiel 3 Man trägt in 100Teile Glykolmonomethyläther 7,3 Teile N,N-Dimethyl-N'-[2-methylanthrachinonyl-(1)]-formamidin und 5,8 Teile Ammoniumacetat ein und rührt das Gemisch sodann 30 Minuten lang bei 100'C. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 5,7 Teile der Verbindung der Formel in Form etwas bräunlicher Kristalle vom Schmelzpunkt 215 bis 218'C.
• Man erhält die oben bezeichnete Verbindung in gleicher Ausbeute und Reinheit, wenn man das Umsetzungsgemisch 30 Minuten bei 50'C an Stelle von 30 Minuten bei 100'C rührt.
• Beispiel 4 12,4 Teile N,N-Dimethyl-N'-[4-chloranthrachinoi ilyl -(1)]-formamidiniumchlorid und 10,3 Teile Ammoniumcarbonat werden in 600Teile Methanol 30 Minuten lang bei 20'C gerührt. Sodann wird das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,1 Teile der Verbindung der Formel in Form eines blaßgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 188 bis 189'C.
• Beispiel 5 In 520Teile Äthanol werden 21,7Teile N,N-Dimethyl - N' - [5 - benzoylaminoanthrachinonyl - (I)lformamidiniumehlorid und 9,5 Teile Ammoniumformiat eingetragen und das Gemisch sodann 1 Stunde lang bei 20'C gerührt. Man saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und Wasser und trocknet es. Es werden 16,9Teile der Verbindung der Formel in Form eines orangefarbenen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 270 bis 273'C erhalten. Dieser Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelroter Küpe in goldgelben Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften.
• Den obengenannten Farbstoff kann man auch herstellen, indem man 21,7Teile N,N-Dimethyl-N'-[5-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumehlorid und 7,8 Teile Ammoniumacetat in 210 Teilen Glykohnonomethyläther 10 Minuten lang bei 85'C rührt. Man erhält nach dem Abkühlen des Gemisches auf Raumtemperatur und der im ersten Absatz beschriebenen Aufarbeitung 17,1 Teile 5-Benzoylamino-1,9-anthrapyrimidin.
• Beispiel 6 Ein Gemisch aus 10,8 Teilen N,N-Dimethyl-N'-[4-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumehlorid, 7,2Teilen Ammoniumcarbonat und 400 Teilen Methanol rührt man 30 Minuten lang bei 20'C. Das Umsetzungsgut saugt man sodann ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Man erhält 8,1 Teile der Verbindung der Formel in Form eines grünstichiggelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 252 bis 254'C. Dieser Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelroter Küpe in grünstichiggelben Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften.
• Verwendet man an Stelle von 7,2Teilen Ammoniumearbonat nur 4,8 Teile Ammoniumcarbonat, so benötigt man für die Umsetzung die doppelte Zeit. Man erhält so 8,3 Teile des durch die obige Formel bezeichneten Farbstoffs.
• 4-Benzoylamino-1,9-anthrapyrimidin kann man auch herstellen, indem man in eine Mischung von 23 Teilen N,N-Diäthyl-N'-[4-benzoylaminoanthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid und 250 Teilen Glykolmonomethyläther bei 85'C 7,8 Teile Ammoniumacetat einträgt und die Mischung sodann 30 Minuten bei 85'C rührt. Nach dem Erkalten arbeitet man wie im ersten Absatz beschrieben auf und erhält 15,7 Teile des Farbstoffs in Form eines gelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 256 bis 2580C.
• Beispiel 7 In 200Teile N-Methylpyrrolidon werden 20Teile N,N-Dimethyl-N'- [4-(4-chlorbenzoylamino)-anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid und 20 Teile Ammoniumacetat eingetragen und die Mischung 2 Stunden lang bei 40'C gerührt. Sodann erhitzt man das Gemisch auf 150'C und läßt es erkalten. Das auskristallisierte Umsetzungsgut wird abgesaugt, mit wenig N-Methylpyrrolidon und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,5 Teile der Verbindung der Formel in Form grünstichiggelber Kristalle. Dieser Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelroter Küpe in gelbstichiggrünen Tönen von guten Naßechtheitseigenschaften.
• Beispiel 8 25 Teile N,N-Dimethyl-N'-[2-(3-chloranihnocarboxy)-anthrachinonyl-(1)]-forinamidiniumchlorid und 20Teile Ammoniumacetat werden in 500Teile Glykolmonomethyläther eingetragen; das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 90'C gerührt. Nach dem Abkühlen saugt man das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Man erhält 18 Teile der Verbindung der Formel in Form eines gelblichen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 264'C.
• Man erhält die oben bezeichnete Verbindung in gleicher Ausbeute und Reinheit, wenn man das Umsetzungsgemisch 1 Stunde bei 60'C an Stelle von 30 Minuten bei 90'C rührt.
• Beispiel 9 32 Teile N,N-Dimethyl-N'-[anthrachinonyl-(1)]-acetamidiniumchlorfd und 30Teile Ammoniumearbonat werden in 500 Teile Methanol eingetragen, das Gemisch wird 90 Minuten lang bei 60'C gerührt. Man läßt die Mischung erkalten, saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Es werden 22 Teile der Verbindung der Formel in Form gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 201 -bis 203'C erhalten. Beispiel 10 Ein Gemisch aus 17,2Teilen N,N-Dimethyl-N'-[4-methoxyanthrachinonyl-(1)]-forinamidiniumchlorid und 14,5.Teilen Ammoniumcarbonat in 500 Teilen Methanol rührt man 30 Minuten lang bei 20'C. Man saugt das Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es. Es werden 11,9Teile der Verbindung der Formel in Form eines gelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 225'C erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH-Verfahren zur Herstellung. von Anthrapyrimidinen, die in 2-Stellung des Pyrimidinrings ein Wasserstoffatom oder eine niederinolekulare Alkylgruppe und an den Benzolringen gegebenenfalls weitere Substituenten tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf N,N-Dialkyl-N'-anthrachinonyl-carbonsäureamidiniumhalogenide der allgemeinen Formel in der Hal'9 ein Halogenion, R und R, niedermolekulare Alkylreste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest, R3 ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Älkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten N-Aryl-carbonsäureamidrest, R4 ein Wasserstoff-oder Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine aliphatische oder aromatische Acylaminogruppe und R5 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel wobei R, R, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben oder eine aliphatische oder aromatische Acylaminogruppe bedeuten, in Gegenwart von organischen, zur Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen befähigten Mitteln Ammoniumsalze schwacher Säuren einwirken läßt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 220 314, 566 474, 573 556, 711775.