DE1158290B - Gas chromatograph - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Anzeige der Art und Konzentration mehrerer Gase eines Gasgemisches durch Trennung mittels Zweiphasenverteilung und nachfolgende Analyse jeder Fraktion (Gaschromatograph) mit einem Trägergas, dessen Ionisationspotential über dem jeder Fraktion liegt, und einem Ionisationsdetektor, in dem zwischen zwei Elektroden ein Trennpotential aufrechterhalten wird und die erzeugten Ionen von einer dritten Elektrode abgesaugt werden.The invention relates to a device for displaying the type and concentration of several gases of a Gas mixture by separation by means of two-phase distribution and subsequent analysis of each fraction (Gas chromatograph) with a carrier gas with an ionization potential above that of each fraction, and an ionization detector in which a separation potential is maintained between two electrodes and the generated ions are sucked off by a third electrode.
Durch die Gaschromatographie werden Gase dadurch analysiert, daß eine Probe einer chromatographischen Kolonne zugeführt wird, in der die gasförmigen Bestandteile der Probe durch die verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten in der Kolonne voneinander getrennt werden und die Gasmenge jeder Art während aufeinanderfolgender Zeitintervalle am Auslaß der Kolonne bestimmt wird. Die Empfindlichkeit bekannter Analysatoren, die nach diesem Prinzip arbeiten, ist verhältnismäßig gering und im allgemeinen wesentlich kleiner als 10~4%. Vorrichtungen mit höherer Empfindlichkeit sind nicht allgemein verwendbar.Gas chromatography analyzes gases by feeding a sample to a chromatographic column in which the gaseous constituents of the sample are separated from one another by the various migration speeds in the column and the amount of gas of each type is determined during successive time intervals at the outlet of the column. The sensitivity of known analyzers that work according to this principle is relatively low and generally much less than 10 ~ 4 %. Devices with higher sensitivity are not generally useful.
Bei einem bekannten Gasanalysator wird zwischen zwei Elektroden ein Trennpotential angelegt, das größer als das Ionisierungspotential der zu analysierenden Substanz und kleiner als das Ionisierungspotential des Trägergases ist (E. Bayer, Gaschromatographie, 1959, S. 138). Auch mit diesem bekannten Analysator konnte die Empfindlichkeit nicht wesentlich gesteigert werden.In a known gas analyzer, a separation potential is applied between two electrodes is greater than the ionization potential of the substance to be analyzed and less than the ionization potential of the carrier gas (E. Bayer, gas chromatography, 1959, p. 138). Even with this known analyzer, the sensitivity could not be achieved can be increased significantly.
Demgemäß bestand die Aufgabe des Erfindens in der Schaffung einer Vorrichtung zum Analysieren von Gasen mit größerer Empfindlichkeit. Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem zur Verstärkung des von den Ionen des zu analysierenden Gases gebildeten Ionenstroms dem Feld, in welchem die Ionisation stattfindet, ein Beschleunigungsfeld für die Ionen nachgeschaltet wird. Die Ionisationskammer wird dabei erfindungsgemäß als Tetrode mit einer elektronenemittierenden Kathode, einem gegenüber der Kathode auf Trennpotential liegenden Steuergitter, einer gegenüber der Kathode und dem Steuergitter auf negativem Potential liegenden Anode und einem Schirmgitter ausgebildet, dessen Potential zwischen dem Trennpotential und dem Anodenpotential liegt. Die Wirkung dieser erfindungsgemäßen Maßnahme besteht in einem größeren Auflösungsvermögen der Anordnung, womit eine größere Genauigkeit, eine größere Empfindlichkeit, die beträchtlich höher liegt als lO~"4o/o, und eine größere Zuverlässigkeit ermöglicht wird. Das Trägergas kann Wasserstoff oder GaschromatographAccordingly, it was an object of the invention to provide an apparatus for analyzing gases with greater sensitivity. This is achieved according to the invention in that, in order to amplify the ion current formed by the ions of the gas to be analyzed, an acceleration field for the ions is connected downstream of the field in which the ionization takes place. According to the invention, the ionization chamber is designed as a tetrode with an electron-emitting cathode, a control grid located opposite the cathode at separating potential, an anode located opposite the cathode and the control grid at negative potential, and a screen grid whose potential lies between the separating potential and the anode potential. The effect of this measure according to the invention consists in a greater resolving power of the arrangement, which enables greater accuracy, greater sensitivity, which is considerably higher than 10 ~ " 40 / o, and greater reliability. The carrier gas can be hydrogen or gas chromatograph
Anmelder:Applicant:
Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N.J. (V.St.A.)Engelhard Industries, Inc.,
Newark, NJ (V.St.A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959 (Nr. 862 813)Claimed priority:
V. St. v. America, December 30, 1959 (No. 862 813)
William C. Pfefferte, Middletown, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenWilliam C. Pfefferte, Middletown, N.J. (V. St. A.), has been named as the inventor
as Helium sein, das durch Diffusion durch Palladium bzw. Quarz gereinigt ist. So kann z. B., wenn Sauerstoff, der eine Ionisierungsspannung von 12,5 Volt hat, festgestellt wird und wenn Wasserstoff, der eine Ionisierungsspannung von 15,6 Volt hat, als Trägergas verwendet wird, die Spannung zwischen der Kathode und dem Beschleunigungsgitter etwa 14 Volt betragen, d. h. geringfügig weniger als die Ionisierungsspannung von Wasserstoff. An dem zweiten oder Schirmgitter liegt mit Bezug auf das erste Gitter eine negative Spannung. Diese Spannung kann beispielsweise etwa 30VoIt negativ mit Bezug auf das erste Gitter sein. Eine negative Spannung, die ausreicht, das Trägergas zu ionisieren, kann an die Anode der Röhre angelegt werden.as helium, produced by diffusion through palladium or quartz is cleaned. So z. B. if oxygen, which has an ionization voltage of 12.5 volts has, and if hydrogen, which has an ionization voltage of 15.6 volts, is used as the carrier gas is used, the voltage between the cathode and the accelerator grid is about 14 volts amount, d. H. slightly less than the ionization voltage of hydrogen. On the second or screen grid, there is a negative voltage with respect to the first grid. This voltage can for example about 30VoIt will be negative with respect to the first grid. A negative voltage enough ionizing the carrier gas can be applied to the anode of the tube.
Im Betrieb werden die Elektronen von der Kathode zum ersten Gitter beschleunigt, so daß sie den Sauerstoff im Bereich zwischen der Kathode und dem ersten Gitter ionisieren. Die positiven Ionen werden dann vom Schirmgitter und von der Anode angezogen, die beide negativ geladen sind. Die hohe negative Spannung von bis etwa 300 Volt zwischen dem Schirmgitter und der Anode ermöglicht eine Sekundärionisation des Trägergases, so daß eine beträchtliche Verstärkung innerhalb der Röhre erzielt wid. Die Verwendung des Schirmgitters ist wünschenswert, um ein Eindringen des durch die hohe negative Spannung an der Anode erzeugten Feldes in den BereichIn operation, the electrons are accelerated from the cathode to the first grid, so that they the Ionize oxygen in the area between the cathode and the first grid. The positive ions will be then attracted to the screen grid and to the anode, both of which are negatively charged. The high negative A voltage of up to about 300 volts between the screen grid and the anode enables secondary ionization of the carrier gas so that a considerable gain is achieved within the tube. the Use of the screen grid is desirable to avoid penetration due to the high negative voltage field generated at the anode into the area
309 750/317309 750/317
zwischen der Kathode und dem ersten Gitter zu vermeiden. to avoid between the cathode and the first grid.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein festzustellendes Gas einem Sekundärionisations-Elektronenröhrendetektor, der in Form einer Tetrode ausgebildet ist, durch ein Trägergas zugeführt, das eine höhere Ionisierungsspannung als das festzustellende Gas hat.According to a feature of the invention, a gas to be detected is a secondary ionization electron tube detector, which is in the form of a tetrode, supplied by a carrier gas, which is a has a higher ionization voltage than the gas to be detected.
Gemäß weiteren Merkmalen der Erfindung kann das im vorangehenden Absatz beschriebene Trägergas Wasserstoff oder Helium sein, das durch Diffusion durch Palladium bzw. Quarz gereinigt ist, und werden das Trägergas sowie die der Analyse unterliegende Probe durch eine oder mehrere chromatographische Kolonnen geleitet, um das quantitativ zu analysierende Gas von den anderen Gasen zu trennen.According to further features of the invention, the carrier gas described in the preceding paragraph Be hydrogen or helium, which is purified by diffusion through palladium or quartz, and will the carrier gas as well as the sample undergoing analysis by one or more chromatographic Columns passed to separate the gas to be quantitatively analyzed from the other gases.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden näheren Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, und zwar zeigtFurther objects, features and advantages of the invention will become apparent from the following Description in conjunction with the drawing, namely shows
Fig. 1 ein Blockdiagramm einer erfindungsgemäßen Anlage zur Gasanalyse,1 shows a block diagram of a gas analysis system according to the invention,
Fig. 2 ein Schaltbild des erfindungsgemäßen Sekundärionisationsgasdetektors, der in Verbindung mit der Analyse nach Fig. 1 verwendet werden kann, und2 shows a circuit diagram of the secondary ionization gas detector according to the invention, which can be used in connection with the analysis of Figure 1, and
Fig. 3 ein Blockdiagramm einer Einzelheit eines Teils der Anlage nach Fig. 1.Figure 3 is a block diagram of a detail of part of the Figure 1 plant.
Zu dem in Fig. 1 gegebenen Blockdiagramm wird angenommen, daß die Konzentration eines Gases, wie Sauerstoff, in einem Gasstrom, der durch den Block 12 bezeichnet ist, gemessen werden soll. Die Hauptbestandteile der Anlage sind der Sekundärionisationsdetektor 14 sowie das diesem zugeordnete Registrieroder Anzeigegerät 16, ein Taktgeber 18 und ein Vorrat eines reinen Trägergases, der den Wasserstoffzylinder 20 und den Palladiumdiffusionsreiniger 22 umfaßt. Der Wasserstoffreiniger kann beispielsweise von der in der USA.-Patentschrift 2 911 057 gezeigten Art sein. Außer nicht gezeigten Absperrventilen an sich bekannter Art weist die Anlage ein Probenentnahmeventil 24 mit sechs Öffnungen und zwei Ventile 26 und 28 mit vier Öffnungen auf. Die Kolonnen 30 und 32, welche zum Trennnen verschiedener Arten von Gasen vorgesehen sind, bilden ebenfalls einen wichtigen Teil der Anlage. In den Zufuhrleitungen für das gereinigte Trägergas sind geeignete Druckregler 34 und 36 vorgesehen.For the block diagram given in FIG. 1, it is assumed that the concentration of a gas such as Oxygen, is to be measured in a gas stream, which is indicated by the block 12. The main ingredients of the system are the secondary ionization detector 14 and the registration or associated therewith Display device 16, a clock 18 and a supply of a pure carrier gas, which the hydrogen cylinder 20 and the palladium diffusion cleaner 22 comprises. The hydrogen cleaner can, for example of the type shown in U.S. Patent 2,911,057. Except for shut-off valves, not shown As is known, the system has a sampling valve 24 with six openings and two Valves 26 and 28 with four openings. The columns 30 and 32, which are used to separate various Types of gases provided also form an important part of the facility. In the supply lines Suitable pressure regulators 34 and 36 are provided for the cleaned carrier gas.
Vor der näheren Beschreibung der Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Anlage wird auf die folgenden Veröffentlichungen über die Gaschromatographie hingewiesen. Diese Veröffentlichungen sind »Gas Chromatography« von Vincent J. Coates, Henry J. Noebels und Irving S. Fagerson, Academie Press, Inc., New York, 1958; »Vapour Phase Chromatography« von D. H. Desty, London, Butterworths Scientific Publications, 1957; »An Ionization Gauge Detector for Gas Chromatography« von S. A. Ryce und W. A. Bryce, S. 1293 bis 1297, Canadian Journal of Chemistry, Bd. 35, 1957.Before a more detailed description of the operation of the system according to the invention, reference is made to the following Publications on gas chromatography referenced. These publications are "Gas Chromatography" by Vincent J. Coates, Henry J. Noebels, and Irving S. Fagerson, Academie Press, Inc., New York, 1958; "Vapor Phase Chromatography" by D. H. Desty, London, Butterworths Scientific Publications, 1957; "An Ionization Gauge Detector for Gas Chromatography" by S. A. Ryce and W.A. Bryce, pp. 1293-1297, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 35, 1957.
Die Probenventilanordnung 24 ist mit dem zu überwachenden Gasstrom 12 durch Rohrleitungen 38 verbunden. Eine Zufuhrleitung 40 liefert Trägergas, während die Austrittsleitung 42 aus dem Ventil 24 durch das Ventil 26 mit der ersten Kolonne 30 verbunden ist. Der Ventilanordnung 24 ist außerdem eine örtliche Probenentnahmeschleife 44 zugeordnet. In der in Fig. 1 gezeigten Stellung nimmt das Gas aus dem Vorrat 12 seinen Weg durch die ProbenschleifeThe sample valve arrangement 24 is connected to the gas flow 12 to be monitored by pipelines 38. A supply line 40 supplies carrier gas, while the exit line 42 from the valve 24 is connected to the first column 30 through the valve 26. The valve assembly 24 is also a local sampling loop 44 is assigned. In the position shown in Fig. 1, the gas takes off the supply 12 makes its way through the sample loop
44. Wenn der Kern des mit sechs Öffnungen versehenen Ventils 24 um eine Sechstelumdrehung in der einen oder anderen Richtung gedreht wird, wird die Probenschleife 44 mit den Leitungen 40 und 42 hintereinandergeschaltet. Hierdurch wird eine Probe mit einem genau bestimmten Volumen in die erste Kolonne 30 eingebracht.44. When the core of the six orifice valve 24 is one sixth of a turn in is rotated in one direction or the other, the sample loop 44 with the lines 40 and 42 becomes connected in series. As a result, a sample with a precisely determined volume is transferred to the first Column 30 introduced.
Die Verwendung von Elutionskolonnen für die Trennung von Gasen ist auf dem Gebiet der Gaschromatographie an sich bekannt, und es ist eine Anzahl verschiedener Formen von Kolonnen in den vorangehend genannten Veröffentlichungen beschrieben. Im vorliegenden Falle ist es zweckmäßig, eine Vortrennung von Gasen in der ersten Kolonne 30 und eine End- oder Schlußtrennung in der zweiten Kolonne 32 vorzunehmen. Die erste Kolonne 30 kann daher eine Partitionskolonne sein, während die zweite Kolonne 32 eine Kolonne vom Adsorptionstyp sein kann. Beide Arten von Kolonnen sind in den vorgenannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Partitionskolonne könnte beispielsweise eine Flüssigkeit, wie Dibutylphthalat oder Silikonöl auf einem Feststoff, wie körnigen feuerfesten Ziegern, oder »Gelite« einschließen. Die Adsorptionskolonne 32 könnte zweckmäßig von dem Typ sein, bei dem Zeolith verwendet wird, wie auf S. 247 ff. der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von De sty beschrieben.The use of elution columns for the separation of gases is in the field of gas chromatography known per se, and there are a number of different forms of columns in the foregoing mentioned publications. In the present case, it is advisable to perform a pre-separation of gases in the first column 30 and a final or final separation in the second column 32 to make. The first column 30 can therefore be a partition column, while the second Column 32 may be an adsorption type column. Both types of columns are in the aforementioned Publications. The partition column could, for example, be a liquid, such as dibutyl phthalate or silicone oil on a solid such as granular refractory goats, or "gelite". The adsorption column 32 could conveniently be of the type that utilizes zeolite is as described on page 247 ff. of the aforementioned publication by De sty.
Die in Fig. 1 dargestellte Anlage ist besonders zur Analyse fixierter Gase, wie Sauerstoff als spezifisches Beispiel, anwendbar. Wie erwähnt, wird die Trennung in chromatographischen Kolonnen durch die verschiedenen Zeiten erzielt, die für Gase verschiedener Arten zur Wanderung durch die Kolonne erforderlich sind. Es werden zwei Kolonnen verwendet, um eine Verunreinigung der Adsorptionskolonne 32 durch Gase zu verhindern, welche nicht reversibel adsorbiert werden. Die Partitionskolonne 30 ermöglicht die rasche Wanderung von Gasen, wie Sauerstoff, Argon, Stickstoff usw., während andere, schwerere Gase mit höheren Siedepunkten, wie Propan, die Partitionskolonne 30 mit einer geringeren Geschwindigkeit durchqueren. Die schwereren Gase wandern reversibel durch die Partitionskolonne und können daher aus der Kolonne 30 im Verlauf einer umgekehrten Abtreibung entlüftet werden, während die Trennung von Stickstoff, Sauerstoff und ähnlichen Gasen in der Adsorptionskolonne 32 erfolgt. Hierbei ist zu erwähnen, daß die letzterwähnten Gase nicht rechtzeitig in einem beträchtlichen Ausmaß getrennt werden, wenn sie durch die Partitionskolonne diffundieren. Die Verwendung der beiden Kolonnen setzt daher die Alterung der Adsorptionskolonne dadurch auf ein Mindestmaß herab, daß eine Verunreinigung der Vergiftung durch die schwereren Gase vermieden wird. In bestimmten Fällen, in welchen die Menge des Sauerstoffes oder anderen Gases in einem Gasstrom mit einer bekannten Gaszusammensetzung betimmt werden soll, kann eine einzige Etutionskolonne entweder vom Partitions- oder vom Adsorptionstyp statt der beiden Kolonnen, wie in Fig. 1 gezeigt, je nach den Eigenschaften der in Frage stehenden Gase verwendet werden.The system shown in Fig. 1 is particularly for the analysis of fixed gases, such as oxygen as a specific Example, applicable. As mentioned, the separation in chromatographic columns is carried out by the different Achieved times required for gases of different species to migrate through the column are. Two columns are used to prevent contamination of the adsorption column 32 To prevent gases that are not reversibly adsorbed. The partition column 30 enables rapid migration of gases, such as oxygen, argon, nitrogen, etc., while other, heavier gases with higher boiling points, such as propane, the partition column 30 at a slower rate traverse. The heavier gases migrate reversibly through the partition column and can therefore escape of column 30 can be vented in the course of a reverse abortion while separating from Nitrogen, oxygen and similar gases in the adsorption column 32 takes place. It should be mentioned here, that the last-mentioned gases are not separated in time to a considerable extent when they diffuse through the partition column. The use of the two columns therefore sets the Aging of the adsorption column thereby reduces to a minimum that a contamination of the poisoning is avoided by the heavier gases. In certain cases in which the amount of Oxygen or other gas in a gas stream with a known gas composition determined a single etution column of either partition or adsorption type may be used of the two columns, as shown in Fig. 1, depending on the properties of the gases in question will.
Die Partitionskolonne 30 und die Adsorptionskolonne 32 können so gebaut werden, daß sie annähernd die gleiche Austrittszeit für das Gas haben, das einer quantitativen Analyse unterliegt. Beide Kolonnen können beispielsweise eine Länge von etwa 1,50 m haben, und die Diffusionszeit für SauerstoffThe partition column 30 and the adsorption column 32 can be built so that they approximate have the same exit time for the gas subject to quantitative analysis. Both columns can for example have a length of about 1.50 m, and the diffusion time for oxygen
kann etwa 2 Minuten betragen. Der Durchtritt des Sauerstoffs durch die Kolonne 30 findet in der durch die gestrichelten Pfeile 46 und 48 angegebenen Richtung statt, wobei sich die Ventile 26 und 28 in einer Stellung befinden, die um eine Vierteldrehung aus der in Fig. 1 gezeigten Stellung verdreht ist. Der Sauerstoff tritt daher durch das Ventil 26, die Partitionskolonne 30 und das Venil 28 hindurch und in die Adsorptionskolonne 32 ein. Nach dem Durchtritt des Sauerstoffs durch die Kolonne 30 werden die Ventile 26 und 28 in die in Fig. 1 gezeigte Stellung gedreht und wird die Partitionskolonne umgekehrt abgetrieben, so daß das Gas seinen Weg durch die Partitionskolonne in der durch die voll gezeichneten Pfeile 47 und 49 angegebenen Richtung nimmt und schließlich durch die Entlüftung des Ventils 28 austritt. Der Druck wird in der Kolonne 32 durch den Vorrat des Trägergases aufrechterhalten, das über den Druckregler 36 und die Leitung 50 zugeführt wird.can be about 2 minutes. The passage of the oxygen through the column 30 takes place in the through the dashed arrows 46 and 48 indicated direction instead, the valves 26 and 28 in a Position that is rotated a quarter turn from the position shown in FIG. The oxygen therefore passes through valve 26, partition column 30 and valve 28 and into the Adsorption column 32 a. After the oxygen has passed through column 30, the valves 26 and 28 rotated into the position shown in Fig. 1 and the partition column is reversed driven off, so that the gas makes its way through the partition column in the direction indicated by the fully drawn arrows 47 and 49 and finally exits through the vent of valve 28. Of the Pressure is maintained in the column 32 by the supply of carrier gas which is supplied via the pressure regulator 36 and the line 50 is fed.
Die chromatographischen Kolonnen 30 und 32 werden vorzugsweise mit dem Außenluftdruck oder einem geringfügig höheren Druck betrieben. Auf diese Weise werden Fehler, die aus geringfügigen Leckstellen in der Anlage entstehen könnten, vermieden. Für das Erzielen des Außenluftdruckes in den Kolonnen und des im Detektor 14 erforderlichen niedrigen Druckes ist ©in Druckminderer 51 vorgesehen. Dieser Druckminderer kann die Form einer entsprechenden Verengung in der Strömungsleitung, einer »Anzapf«- Öffnung oder beide Formen haben.The chromatographic columns 30 and 32 are preferably with the outside air pressure or operated at a slightly higher pressure. In this way, errors will arise from minor leaks that could arise in the system. For achieving the outside air pressure in the columns and the low pressure required in detector 14 is provided in pressure reducer 51. This Pressure reducers can take the form of a corresponding constriction in the flow line, a »tap« - Opening or both forms.
Der Sekundärionisationsdetektor 14 weist eine Elektronenröhre und die zugehörige Schaltung auf, wie in Verbindung mit Fig. 2 näher beschrieben. Die elektrischen Ausgangssignale aus dem Detektor 14 werden über eine elektrische Leitung 52 dem Registrier- oder Anzeigegerät 16 zugeführt. Eine Gasaustrittsleitung 54 aus dem Detektor 14 führt zu einer nicht gezeigten Pumpe.The secondary ionization detector 14 has an electron tube and the associated circuit, as described in more detail in connection with FIG. The electric Output signals from the detector 14 are via an electrical line 52 to the registration or Display device 16 supplied. A gas outlet line 54 from the detector 14 leads to one not shown Pump.
Die Arbeitsweise der in Fig. 1 gezeigten Anlage wird durch einen Taktgeber 18 gesteuert, der von beliebiger, an sich bekannter Art sein kann. Es kann beispielsweise eine Synchronuhr mit verstellbaren elektrischen Kontakten verwendet werden. Der Taktgeber 18 regelt die Stellung des mit sechs Öffnungen versehenen Ventils 24, wie durch die gestrichelte Linie 56 angegeben, sowie die Stellung der Ventile 26 und 28 durch eine gemeinsame mechanische Verbindung, wie durch die gestrichelten Linien 58 angegeben, und die Arbeitsperioden des Registrier- oder Anzeigegeräts 16, wie schematisch durch die gestrichelte Linie 60 angezeigt. Es können elektromechanische Betätigungsvorrichtungen an sich bekannter Art verwendet werden. Die Arbeitsfolge des Taktgebers 18 ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:The operation of the system shown in Fig. 1 is controlled by a clock generator 18, which is controlled by any, can be of a known type. For example, it can be a synchronous clock with adjustable electrical contacts are used. The clock 18 regulates the position of the six openings provided valve 24, as indicated by the dashed line 56, and the position of the valves 26 and 28 by a common mechanical connection, as indicated by the dashed lines 58, and the working periods of the recorder or display device 16, as shown schematically by the dashed line Line 60 displayed. Electromechanical actuating devices of a type known per se can be used will. The working sequence of the clock generator 18 is characterized by the following stages:
Stufe 1. Das mit sechs Öffnungen versehene Probenventil 24 wird um eine Sechsteldrehung aus der in Fig. 1 gezeigten Stellung in die »Proben«-Stellung gedreht. Stage 1. The six-port sample valve 24 is turned one sixth of a turn out of the in Fig. 1 rotated position shown in the "sample" position.
Stufe 2. Die Stufe 2 folgt nach einem Zeitintervall, das für das der Analyse unterliegende Gas ausreicht, durch die Partitionskolonne 30 hindurch, um in die Adsorptionskolonne 32 einzutreten. Zu diesem Zeitpunkt werden die Ventile 26 und 28 so gedreht, daß die Gasströmung in der Partitionskolonne 30 umgekehrt wird und die Gase aus der Partitionskolonne (die in Fig. 1 gezeigte Stellung) entlüftet werden. In der Adsorptionskolonne 32 wird der Druck aus der Leitung 50 aufrechterhalten.Step 2. Step 2 follows after a time interval that is sufficient for the gas being analyzed, through partition column 30 to enter adsorption column 32. At this time the valves 26 and 28 are rotated so that the gas flow in the partition column 30 is reversed and the gases from the partition column (the position shown in Fig. 1) are vented. In the adsorption column 32, the pressure from line 50 is maintained.
Stufe 3. Unmittelbar nach der Stufe 2 wird das mit sechs Öffnungen versehene Probenventil 24 in seine in Fig. 1 gezeigte Ausgangsstellung zurückgestellt.Step 3. Immediately after step 2, the sample valve 24, which is provided with six openings, is inserted into his The initial position shown in Fig. 1 is reset.
Stufe 4. Während eines Zeitintervalls, das sich über die Zeit erstreckt, während welcher das in Frage stehende Gas die Adsorptionskolonne 32 verläßt, ist das Registrier- oder Anzeigegerät 16 eingeschaltet und liefert eine quantitative Anzeige der Menge des in der Probe enthaltenen in Frage stehenden Gases.Stage 4. During an interval of time extending over the time during which the in question standing gas leaves the adsorption column 32, the recording or display device 16 is switched on and provides a quantitative indication of the amount of gas in question contained in the sample.
Stufe 5. Nach einem zusätzlichen Zeitraum, der ausreicht, beide Kolonnen abzutreiben, werden die mit vier Öffnungen versehenen Ventile 26 und 28 in ihre Stellungen für Vorwärtsströmung zurückgeführt. Die zwischen den Stufen 2 und 5 verstreichende Zeit soll etwas langer sein als diejenige zwischen den Stufen 1 und 2, um die Gase aus der Partitionskolonne 30 durch umgekehrtes Abtreiben wegzuführen.Stage 5. After an additional period of time sufficient to drive off both columns, the four orifice valves 26 and 28 are returned to their forward flow positions. The time elapsing between levels 2 and 5 should be slightly longer than the time between Steps 1 and 2 to remove the gases from the partition column 30 by reverse stripping.
Stufe 6 ff. Die vorangehend beschriebene Arbeitsfolge wiederholt sich nun.Step 6 ff. The work sequence described above is now repeated.
Außer der Verwendung von Wasserstoff, der durch Diffusion durch Palladium gereinigt ist, wie vorangehend beschrieben, kann auch durch Diffusion gereinigtes Helium als Trägergas verwendet werden. Bei Verwendung von Helium ist jedoch die Diffusion durch Quarz der Diffusion durch Palladium vorzuziehen. Argon, Stickstoff oder ein anderes geeignetes Gas oder eine Kombination von Gasen können verwendet werden, wenn sie in dem erforderlichen Ausmaß gereinigt sind (wesentlich weniger leichter ionisierbare Verunreinigungen als 10""40/o enthalten). Die Ionisierungsspannungen für diese verschiedenen Gase betragen 24,6 Volt für Helium, 15,7 Volt für Argon und 15,6 Volt für Wasserstoff. Es muß natürlich ein Trägergas gewählt werden, daß eine Ionisierungsspannung hat, welche höher ist als diejenige des Gases oder der Gase, die der Analyse unterliegen.In addition to using hydrogen which has been purified by diffusion through palladium, as described above, helium purified by diffusion can also be used as the carrier gas. However, when using helium, diffusion through quartz is preferable to diffusion through palladium. Argon, nitrogen, or any other suitable gas or combination of gases can be used if they are purified to the extent required ( containing significantly fewer more easily ionizable impurities than 10 "" 40 / o). The ionization voltages for these different gases are 24.6 volts for helium, 15.7 volts for argon and 15.6 volts for hydrogen. Of course, a carrier gas must be chosen that has an ionization voltage which is higher than that of the gas or gases under analysis.
Was die Umkehrung der Strömung des Trägergases durch die Partitionskolonne 30 betrifft, so geschieht dies, um Teile der ursprünglichen Probe zu eliminieren, die noch in der Partitionskolonne enthalten sein können. Die Gasströmung durch eine Partitionskolonne ist normalerweise ein reversibler Prozeß. Dementsprechend braucht die Zeit zur Abtreibung in der Rückwärtsrichtung nur gleich der Zeit der Strömung in der Vorwärtsrichtung zu sein. Ein geringer zusätzlicher Zeitraum wird normalerweise für das umgekehrte Abtreiben vorgesehen.As for the reversal of the flow of carrier gas through partition column 30, it does so this in order to eliminate parts of the original sample that are still contained in the partition column could be. Gas flow through a partition column is usually a reversible process. Accordingly, it takes the time to abort in the reverse direction only equal to the time of the flow to be in the forward direction. A little extra time is usually used for the reverse Abortion planned.
Fig. 2 zeigt die elektrische Schaltung für den Sekundärionisationsdetektor 14. Die in Fig. 2 dargestellte Elektronenröhre kann von der im Handel unter der Bezeichnung 6 CB 6 A erhältlichen allgemeinen Art sein, die mit Eintritts- und Austrittsrohrverbindungen versehen ist. Abweichend von der im Handel erhältlichen Röhre, müssen jedoch der Heizdraht und die beheizte Kathode oxydationsbeständig sein. Dementsprechend ist die Kathode vorzugsweise aus Gold oder Silber und kann auch aus Iridium bestehen, und für den Heizfaden kann Platin, das mit 10 bis 40 % Rhodium legiert ist, verwendet werden. Es können jedoch auch andere geeignete Werkstoffe, die ausreichend oxydationsbeständig sind, benutzt werden.Fig. 2 shows the electrical circuit for the secondary ionization detector 14. The electron tube shown in Fig. 2 may be of the general type commercially available under the designation 6 CB 6 A which is provided with inlet and outlet pipe connections. Different from the one available in stores Tube, however, the heating wire and the heated cathode must be resistant to oxidation. Accordingly the cathode is preferably made of gold or silver and can also consist of iridium, and for the filament, platinum, which is 10 to 40% Rhodium alloyed can be used. However, other suitable materials can also be used which are sufficient are resistant to oxidation.
Die in Fig. 2 dargestellte Röhre 60 weist vorzugsweise eine indirekt beheizte Kathode 62, ein Beschleunigungsgitter 64, ein Schirmgitter 66 und eine Anode 68 auf. Ein Trägergas, beispielsweise Wasserstoff, und das festzustellende Gas, beispielsweise Sauerstoff, werden durch die Eintritts- und Austrittsrohrverbindungen 70 und 72 zugeführt.The tube 60 shown in FIG. 2 preferably has an indirectly heated cathode 62, an acceleration grid 64, a screen grid 66 and an anode 68. A carrier gas, for example hydrogen, and the gas to be detected, e.g. oxygen, is passed through the inlet and outlet pipe connections 70 and 72 supplied.
Der Detektor beruht gemäß einem Hauptmerkmal der Erfindung auf dem Prinzip der selektiven Ionisation von Spurenkomponenten in einem gasförmigen Träger, wobei das Trägergas eine Ionisierungspannung hat, die höher ist als die des festzustellenden Gases. Die Spannung zwischen der Kathode 62 und dem Gitter 64 ist positiv, so daß Elektronen aus der Kathode 62 zum Gitter 64 beschleunigt werden. Die Spannung wird auf eine solche Höhe eingestellt, daßAccording to a main feature of the invention, the detector is based on the principle of selective ionization of trace components in a gaseous carrier, the carrier gas having an ionization voltage which is higher than that of the gas to be detected. The voltage between the cathode 62 and the Grid 64 is positive, so electrons from cathode 62 are accelerated to grid 64. the Tension is adjusted to such a level that
nicht im wesentlichen Maße im Trägergas stattfindet. Die Anode 68 muß mit Bezug auf die Kathode 62 negativ sein und soll mit Bezug auf das Gitter 64 eine Spannung haben, die wesentlich höher ist als die Ionisierangsspannung des Trägergases. Auf diese Weise wird eine Sekundärionisation erzielt. Das Schirmgitter 66 soll eine Spannung haben, welche zwischen derjenigen des Gitters 64 und der Anode 68 liegt, wobei die Spannung am Gitter 66 vorzugsweise näher derdoes not take place substantially in the carrier gas. The anode 68 must be negative with respect to the cathode 62 and should have a voltage with respect to the grid 64 which is substantially higher than the ionization voltage of the carrier gas. Secondary ionization is achieved in this way. The screen grid 66 should have a voltage which lies between that of the grid 64 and the anode 68, the voltage on the grid 66 preferably being closer to that
das Trägergas nicht in wesentlichem Ausmaß ionisiert io Spannung am Beschleunigungsgitter 64 als der an der wird, sondern ein Teil des festzustellenden Gases ioni- Anode 68 liegt.the carrier gas does not ionize the voltage on the accelerator grid 64 to any significant extent than that on the is, but a part of the gas to be detected ioni- anode 68 is.
siert wird. So kann z.B., wenn Sauerstoff, der eine Der Druck innerhalb der Röhre 60 muß ausreichendis sated. For example, if there is oxygen, the pressure inside the tube 60 must be sufficient
Ionisierungsspannung von 12,5 Volt hat, durch die niedrig sein, um einen Elektronenfluß von der Ka-Röhre 60 durch ein Trägergas, beispielsweise Wasser- thode 62 zum Gitter 64 zu ermöglichen. Der Gasstoff, der eine Ionisierungsspannung von etwa 15 druck soll im allgemeinen niedriger sein als etwa 1 cm 15,6 Volt hat, geleitet wird, die Spannung von der Quecksilbersäule. Für die meisten Röhrengeometrien Kathode zum Gitter etwa 14 Volt betragen. Da dieser ist es zweckmäßig, den Druck etwa im Bereich von Wert unmittelbar unter der lonisierungsspannung für 0,1 bis 1 mm Quecksilbersäule zu halten. Im beWasserstoff liegt, erreichen die Elektronen aus der sonderen soll der Druck derart sein, daß die mittlere Kathode 62 nicht die Energie, die zur Ionisation des 20 freie Weglänge der aus der Kathode austretenden Wasserstoffes ionisiert wird. Wenn der Sauerstoff die Elektronen etwa gleich dem oder größer als der Ab-Ionisationsdetektorröhre 60 erreicht, findet jedoch stand zwischen Kathode und Gitter ist. eine beträchtliche Ionisierung des Sauerstoffes statt. Eine indirekt beheizte Kathode ist einer Glühfaden-Has ionization voltage of 12.5 volts, due to which it has to be low to allow electron flow from the Ka tube 60 by means of a carrier gas, for example water method 62, to the grid 64. The gas substance the ionization voltage of about 15 pressure should generally be less than about 1 cm 15.6 volts is conducted, the voltage from the mercury column. For most tube geometries Cathode to the grid should be about 14 volts. Since this it is advisable to set the pressure approximately in the range of Keep the value just below the ionization voltage for 0.1 to 1 mm of mercury. In hydrogen is, reach the electrons from the special, the pressure should be such that the mean Cathode 62 does not have the energy required to ionize the 20 free path exiting the cathode Hydrogen is ionized. If the oxygen the electrons are about equal to or larger than the ab ionization detector tube 60 reached, but is found between the cathode and the grid. considerable ionization of the oxygen takes place. An indirectly heated cathode is a filament
Die positiv geladenen Sauerstoffionen werden zum kathode vorzuziehen. Eine Anordnung, bei welcher Schirmgitter 66 gezogen, an dem eine negative Span- 25 eine indirekt beheizte Kathode verwendet wird, ernung sowohl mit Bezug auf das Beschleunigungsgitter möglicht eine genauere Steuerung der Spannung 64 als auch mit Bezug auf die Kathode 62 liegt. zwischen der Kathode und dem Gitter zur selektiven Zwischen dem Schirmgitter 66 und der Anode 68 ist Ionisation.The positively charged oxygen ions are preferred to the cathode. An arrangement in which Screen grid 66 drawn, on which a negative voltage 25 an indirectly heated cathode is used, ernung both with respect to the accelerator grid allows more precise control of the voltage 64 as well as with respect to the cathode 62. between the cathode and the grid for selective There is ionization between the screen grid 66 and the anode 68.
eine hohe negative Spannung von bis etwa 300 Volt Im Gegensatz dazu hat eine selbstheizende KathodeIn contrast, a self-heating cathode has a high negative voltage of up to about 300 volts
angelegt. Da die positiven Sauerstoffionen durch das 30 einen beträchtlichenSpannungsabfall vom einen Ende Schirmgitter 66 hindurch zur Anode 68 beschleunigt zum anderen, so daß eine veränderliche Spannung werden, wird das Trägergas ebenfalls ionisiert, so daß zwischen Kathode und Gitter von einem Ende zum eine beträchtliche Verstärkung des Signals erzielt anderen besteht. Bei der selektiven Ionisation, bei wird. Diese Sekundärionisation ist linear oder eine welcher Unterschiede von wenigen Volt kritisch einatomige Funktion der primären Ionisation und er- 35 werden, ist eine genaue Festlegung der Spannung von gibt eine Vorrichtung mit einer viel höheren Emp- der Kathode zum Gitter wesentlich. Die veränderfindlichkeit, als es mit Ionisationsdetektoren der in liehen Spannungsquellen 74, 76 und 78 sind scheden vorgenannten Veröffentlichungen beschriebenen matisch als veränderliche Batterien dargestellt. Es Art möglich ist. kann natürlich eine beliebige geeignete Stromver-created. Because the positive oxygen ions through the 30 have a significant voltage drop from one end Screen grid 66 through to anode 68 accelerates to the other, so that a variable voltage are, the carrier gas is also ionized, so that between the cathode and grid from one end to the there is a considerable amplification of the signal achieved by another. In selective ionization, at will. This secondary ionization is linear or one of which differences of a few volts is critical monatomic function of primary ionization and er 35 is a precise definition of the voltage of essentially gives a device with a much higher receiver cathode to the grid. The changeability, as it is with ionization detectors in borrowed voltage sources 74, 76 and 78 are shed aforementioned publications described matically represented as variable batteries. It Kind is possible. any suitable power supply can of course
Wie erwähnt, ist die an die Anode gelegte negative 4° sorgung an sich bekannter Art vorgesehen werden. Spannung von der Größenordnung von »bis zu Der Ausgangsblock 80 im Anodenstromkreis der 300 Volt«. Es können auch höhere Spannungen bis Röhre 60 stellt einen geeigneten Verstärker oder beizur Durchschlagspannung der Röhre verwendet spielsweise ein Mikroamperemeter dar. Bei der in werden. Diese Durchschlagspannung hängt unter Fig. 1 gezeigten Anlage ist die Ausgangsvorrichtung anderem von der Geometrie der Röhre, den Arten 45 80 das Registrier- oder Anzeigegerät 16 und die dazuder vorhandenen Gase und von dem Druck in der gehörige Apparatur.As mentioned, the negative 4 ° supply applied to the anode is to be provided in a manner known per se. Voltage on the order of »up to The output block 80 in the anode circuit of the 300 volts «. Higher voltages can also be used until tube 60 is provided by a suitable amplifier or accessory The breakdown voltage of the tube is used, for example, by a micro-ammeter will. This breakdown voltage depends on the plant shown in Fig. 1 which is the output device among other things on the geometry of the tube, the types 45 80, the recording or display device 16 and the associated ones existing gases and the pressure in the associated apparatus.
Röhre ab. Wenn die Anodenspannung auf einen Wert Der Detektor 60 kann Sauerstoffspuren im BereichTube off. If the anode voltage has reached a value, the detector 60 can detect traces of oxygen in the area
eingestellt wird, der etwas niedriger ist als die Durch- von einem Tausendstel oder einem Zehntausendstel schlagspannung der Röhre, wird eine maximale Ver- eines Teils je Million Teile Sauerstoff in einem Trägerstärkung und Empfindlichkeit des Geräts sicher- so gas aus Wasserstoff feststellen. Dies entspricht der gestellt. Feststellung eines Teils in 109 oder 1010 Teilen. Hin-is set, which is slightly lower than the breakdown of a thousandth or a ten-thousandth of an impact voltage of the tube, a maximum amount of one part per million parts of oxygen in a carrier strength and sensitivity of the device will certainly determine - so gas from hydrogen. This corresponds to the posed. Finding a part in 10 9 or 10 10 parts. There-
Die Verwendung des Schirmgitters 66 wird als be- sichtlich der Empfindlichkeit bei der Feststellung von sonders wichtig betrachtet, da es ohne dieses Schirm- im Vorrat 12 der Fig. 1 vorhandenem Sauerstoff kann gitter unmöglich ist, eine wesentliche Verstärkung das ganze Gerät etwa ein Hundertstel oder ein durch Sekundärionisation bei an der Anode liegenden 55 Tausendstel eines Teils je Million Teile im Eingangshohen Spannungen zu erreichen. Wenn bei Trioden- strom vorhandenen Sauerstoffes feststellen. Dies entanordnungen auch nur mäßige Spannungen an die spricht der Feststellung von einem Teil in 108 oder Anode gelegt werden, durchdringt das Feld den Be- 109 Teilen. In diesem Zusammenhang ist zu berückreich zwischen der Kathode und dem Gitter und führt sichtigen, daß die Begrenzungsfaktoren der Empfindzu einer eindeutigen Verringerung der Leistung. In 60 lichkeit das »Geräusch« sind, das durch Verunreinieinem bekannten Falle begann diese Verringerung in gungen im Trägergas, Spannungsschwankungen od. dgl. der Leistung bei einer Anodenspannung von etwa verursacht wird.The use of the screen grid 66 is considered to be particularly important with regard to the sensitivity in the detection of particularly important, since without this screen it is impossible to provide a substantial amplification of the whole device about a hundredth or so in the supply 12 of FIG a high voltage can be achieved by secondary ionization at 55 thousandths of a part per million parts at the anode. If there is oxygen present with triode current. This means that only moderate voltages are applied to the determination of a part in 10 8 or anode, the field penetrates the 10 9 parts. In this connection, there is a need to consider between the cathode and the grid, and it is important to note that the limiting factors of sensitivity lead to a definite reduction in performance. Probably the "noise" started by contamination in a known case, this reduction in the carrier gas, voltage fluctuations or the like in the power is caused at an anode voltage of approximately.
15 Volt. In der vorangehenden Beschreibung wurde das in15 volts. In the description above, the in
Hinsichtlich der an die verschiedenen Elektroden Fig. 2 dargestellte Gerät als diejenige Vorrichtung begelegten Spannungen ist zu berücksichtigen, daß das 6g zeichnet, welche die für den Block 14 in Fig. 1 anGitter 65 mit Bezug auf die Kathode 62 positiv sein gegebene Aufgabe durchführt. Bei manchen Gasen und einen solchen Spannungswert haben muß, daß kann jedoch die in Fig. 2 gezeigte Ionisationsdetektoreine Ionisierung in dem festzustellenden Gas, jedoch schaltung ohne die vollständige, in Fig. 1 gezeigteWith regard to the device shown on the various electrodes Fig. 2 as that device Stresses must be taken into account that the 6g draws which is the grid for block 14 in FIG 65 performs its given task positively with respect to the cathode 62. With some gases and must have such a voltage value, however, the ionization detector shown in FIG Ionization in the gas to be detected, but circuitry without the complete circuit shown in FIG
Apparatur verwendet werden. So ist sie z. B. unmittelbar auf die Feststellung von Sauerstoffspuren in reinem Stickstoff anwendbar. Gereinigter Stickstoff enthält normalerweise als Verunreinigungen Spuren von Sauerstoff und Argon. Da sowohl Stickstoff als auch Argon Ionisierungsspannungen haben, die wesentlich höher liegen als diejenige von Sauerstoff, kann die Anwesenheit von Sauerstoff unmittelbar mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Geräts festgestellt werden. Bei Argon, das eine Ionisierungsspannung von 15,7 Volt hat, während diejenige von StickstoffApparatus can be used. So she is z. B. immediately on the detection of traces of oxygen in pure nitrogen. Purified nitrogen usually contains traces of impurities of oxygen and argon. Since both nitrogen and argon have ionization voltages, the are significantly higher than that of oxygen, the presence of oxygen can be directly related Can be determined with the aid of the device shown in FIG. In the case of argon, which has an ionization voltage of Has 15.7 volts while that of nitrogen
15.5 Volt beträgt und die von Sauerstoff nur 12,5 Volt, würde die an das Beschleunigungsgitter 64 in Fig. 2 gelegte Spannung etwa 14 Volt bei einem solchen System betragen.15.5 volts and that of oxygen only 12.5 volts, the voltage applied to the accelerator grid 64 in FIG. 2 would be about 14 volts for one System.
Wie erwähnt, kann der Detektor 14 in Fig. 1 eine einzige Ionisationsdetektorröhre mit einer Schaltung der in Fig. 2 gezeigten Art sein. Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Schaltung nach Fig. 1, bei welcher an Stelle des Detektors 14 zwei Detektoren 14' und 14" verwendet werden, die zu einem Doppelregistrieroder Anzeigegerät 16' führen. Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 können Sauerstoff und Argon gleichzeitig festgestellt werden. Diese beiden Gase sind besonders gute Beispiele, da sie durch die chromatographischen Kolonnen in annähernd dem gleichen Zeitintervall hindurchtreten können. Im Falle der gleichzeitigen Analyse sowohl für Argon als auch für Sauerstoff kann ein Heliumträger verwendet werden. Die Beschleunigungsgitterspannung der Detektorröhren in den Detektoren 14' und 14" werden dann auf die jeweilige verschiedene Höhe eingestellt. Bei spielsweise wird bei dem »niedrigen« Detektor 14' die Steuergitterspannung auf eine Höhe eingestellt, die zwischen der 12,5-Volt-Ionisierungsspannung von Sauerstoff und der 15,7-Volt-Ionisierungsspannung von Argon liegt. Die Röhre im Detektor 14" hat eine Steuergitterspannung, die etwas höher liegt als 15,7VoIt, jedoch etwas niedriger als die 24,5-Volt-Ionisierungsspannung von Helium. Der »hohe« Detektor 14', der die höhere Beschleunigungsgitterspannung hat, liefert ein Ausgangssignal, welches die Anwesenheit sowohl von Sauerstoff als auch von Argon anzeigt, während der »niedrige« Detektor 14' nur auf die Anwesenheit von Sauerstoff anspricht. Der Unterschied in den Ablesungen zwischen den beiden Detektoren zeigt die im Gemisch vorhandene Menge Argon an. Das Doppelregistrier- oder Anzeigegerät 16 registriert gleichzeitig die Signale aus jedem der beiden Detektoren 14' und 14". Die Ablesungen so können in der üblichen Weise auf einen sich bewegenden Bogen graphischen Papiers aufgezeichnet werden, so daß die genaue Ablesung zu jedem Zeitpunkt angezeigt wird.As mentioned, the detector 14 in Fig. 1 can be a single ionization detector tube with one circuit be of the type shown in FIG. Fig. 3 shows an embodiment of the circuit of FIG. 1, in which Instead of the detector 14, two detectors 14 'and 14 "are used, which form a double registration or Lead display device 16 '. In the embodiment according to FIG. 3, oxygen and argon can be used simultaneously to be established. These two gases are particularly good examples as they are chromatographic Columns can pass through in approximately the same time interval. In case of For simultaneous analysis for both argon and oxygen, a helium carrier can be used. The accelerator grid voltage of the detector tubes in detectors 14 'and 14 "are then adjusted to the respective different height. For example, the "low" detector 14 'is the Control grid voltage set to a level between the 12.5 volt ionization voltage of Oxygen and the 15.7 volt ionization voltage of argon. The tube in detector 14 "has a control grid voltage that is slightly higher than 15.7 volts, but slightly lower than the 24.5 volt ionization voltage of helium. The "high" detector 14 ', which has the higher accelerator grid voltage has an output signal indicating the presence of both oxygen and argon while the "low" detector 14 'only responds to the presence of oxygen. The difference in the readings between the two detectors shows the amount present in the mixture Argon on. The double registration or display device 16 simultaneously registers the signals from each of the both detectors 14 'and 14 ". The readings so can be made in the usual manner on a moving one Sheets of graphic paper are recorded, giving the accurate reading at each point in time is shown.
Es seien nun verschiedene andere mögliche Kornbinationen von Gasen und die erforderlichen Veränderungen im System in Anpassung an sie betrachtet. Zur Analyse wegen der Anwesenheit von Stickstoff ist es zweckmäßig, ein Trägergas, wie Helium, mit einer Ionisierungsspannung von 24,5VoIt statt eines Wasserstoffträgers mit einer Ionisierungsspannung vonLet us now consider various other possible combinations of gases and the changes required considered in the system in adaptation to them. For analysis because of the presence of nitrogen it is advisable to use a carrier gas, such as helium, with an ionization voltage of 24.5VoIt instead of one Hydrogen carrier with an ionization voltage of
15.6 Volt zu verwenden, die nur um 0,1 Volt höher liegt als die Ionisierungsspannung von Stickstoff. In den Fällen, in denen Spuren von Benzol in einem Gasstrom analysiert werden sollen, kann ein Wasserstoffträger verwendet werden, da Benzol eine Ionisierungsspannung von nur 9,6VoIt hat. Da Benzol ein schwereres Gas ist, können eine oder mehrere Partitionskolonnen zur Trennung verwendet werden und ist die in Fig. 1 gezeigte Adsorptionskolonne nicht erforderlich.Use 15.6 volts, which is only 0.1 volts higher than the ionization voltage of nitrogen. In In cases where traces of benzene in a gas stream are to be analyzed, a hydrogen carrier can be used can be used because benzene has an ionization voltage of only 9.6VoIt. Because benzene is a heavier gas, one or more partition columns can be used for separation and the adsorption column shown in Fig. 1 is not required.
In Verbindung mit dem in Fig. 1 gezeigten System kann eine Quelle üblicher Art eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen werden. Unter diesen Umständen kann das Gerät priodisch durch Einsetzen einer Probe aus der Vorratsquelle geeicht werden.In connection with the system shown in FIG. 1, a source of a conventional type of oxygen-containing Gas can be provided. In these circumstances, the device can periodically operate by inserting a sample can be calibrated from the supply source.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Rahmens verschiedene Abänderungen erfahren.The invention is not limited to the illustrated and described embodiments, but rather can experience various changes within its framework.
Claims (8)
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| US3087112A (en) | 1963-04-23 |
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