DE1157225B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen.

Es ist bekannt, Aluminiumtrialkyle mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken umzusetzen und so eine Verdrängung der Alkylradikale durch die Olefinmoleküle herbeizuführen und Aluminiumtrialkyle herzustellen. Es ist z. B. bekannt, Aluminiumtriisobutyl- oder andere Aluminiumtrialkyle mit 3 Mol Buten-1 in Gegenwart eines Nickelkatalysators zu 1 Mol AIuminiumtri-n-butyl und 3 Mol Isobutylen umzusetzen. In ähnlicher Weise führt die Umsetzung von 1 Mol Aluminiumtributyl mit 3 Mol Decen-1 unter Katalyse bei erhöhten Temperaturen und Drücken zu 1 Mol Aluminiumtridecyl und 3 Mol Isobutylen. Allgemein lassen sich Aluminiumtrialkyle mit jedem Olefin umsetzen, und diese bewirken eine Verdrängung der Alkylgruppen, die zur Herstellung des neuen Aluminiumtrialkyls und der Freisetzung der Alkylgruppen unter Herstellung des entsprechenden Olefins führt. Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen und Decen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen haben Verwendung gefunden. Die Olefine können in jedem gewünschten Grad gerad- oder verzweigtkettig sein. Vorzugsweise haben die Olefine die Doppelbindung in der «-Stellung. Diese Umsetzung ist von außerordentlicher Bedeutung, denn das so hergestellte Aluminiumtrialkyl läßt sich weiter mit zahlreichen Stoffen umsetzen, so daß wertvolle Endprodukte wie kurz- oder langkettige Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten, entsprechende Säuren, Ketone und ähnliche Produkte erzeugt werden können. Die Aluminiumtrialkyle sind von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung von geradkettigen Alkoholen, die sonst nur schwierig herzustellen sind. Ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen von hoher Reinheit ist für die Herstellung von billigen Alkoholen und ähnlichen Produkten auf diesem Wege äußerst wichtig.

»Professor K. Ziegler hat ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumdialkylverbindungen veröffentlicht, bei welchen ein Aluminiumdialkylhydrid mit 2 Mol eines Olefins umgesetzt wird. Hierbei verdrängt das Olefin die Alkylreste des Hydrids, und es treten zwei Reste des Olefins ein. Das Endprodukt ist eine Dialkylaluminiumverbindung, der Weg zur Herstellung einer Trialkylverbindung wird nicht gegangen, die Ziegler nach der Veröffentlichung aus den Trialkylaluminiumverbindungen mit 3 Mol Olefin herstellt.«

Es wurde nun gefunden, daß sich hohe Ausbeuten Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumtrialkylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Mai 1958 (Nr. 736 469)

Stanley B. Mirviss, Westfield, N. J.,

und Elroy J. Inchalik, Cranford, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

an Aluminiumtrialkylverbindungen durch eine gleichzeitige Anlagerungs- und Substitutionsreaktion erreichen lassen, wenn man mindestens 3 Mol eines «-Olefins mit 1 Mol Aluminiumdiisobutylhydrid bei erhöhten Temperaturen umsetzte. Als Reaktionsteilnehmer ist Aluminiumdiisobutylhydrid insofern den Aluminiumtrialkylen weit überlegen, weil der sonst für diese Reaktion allgemein erforderliche Katalysator nicht erforderlich ist, bei dessen Anwendung sich jedoch eine weitere Verbesserung ergibt. Außerdem werden durch Verwendung von Aluminiumdiisobutylhydrid die unerwünschten Rückstände, die infolge von Nebenreaktionen entstehen, beträchtlich verringert und die ebenfalls aus Nebenreaktionen stammenden unerwünschten dimeren Olefine auf einem sehr niedrigen Stand gehalten. In dieser neuartigen Umsetzung lagert sich gleichzeitig mit der Substitution eines Mols eines Olefins an Stelle jedes Isobutylradikals 1 Mol des Olefins über die Al-H-Bindung an das Aluminium an.

Erfindungsgemäß ist einer der Reaktionsteilnehmer Aluminiumdiisobutylhydrid. Der zweite Reaktionsteilnehmer ist irgendein Olefin, ζ. Β. eines der obenerwähnten. Die Reaktionstemperatur kann variieren, z. B. zwischen 50 und 200° C. Der bevorzugte Bereich ist 80 bis 165⁰C. Der Druck kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 0 und 210 kg/cm², variiert werden und wird nur durch praktische und wirt-

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schaftliche Erwägungen beschränkt. In vielen Fällen, insbesondere bei leichteren Olefinen, sind zumindestens kleine Drücke zweckmäßig, um genügend flüssiges Olefin anwesend zu haben und damit einen guten Kontakt zwischen dem Olefin und dem Äluminiumdiisobutylhydrid herzustellen.

Das Verfahren kann durchgeführt werden, wenn das Olefin sich entweder in flüssiger oder in gasförmiger Phase befindet. Für die bisherigen Verfahren waren Katalysatoren wie Nickel, Kobalt, Platin, Palladium und Molybdän verwendet worden, die auch beim Verfahren der Erfindung Verwendung finden können. Es werden jedoch bei Verwendung von Aluminiumdiisobutylhydrid ohne Katalysatoren überraschend gute Ergebnisse erzielt. Die Herstellung von Aluminiumtrialkylen nach den bisher üblichen Verfahren ist mühsam und ohne Katalysator langsam. In vielen Fällen läßt sich das dimere Olefinnebenprodukt infolge der Zerfallstemperatur der anwesenden Aluminiumalkyle nicht leicht durch Fraktionieren von dem Hauptprodukt trennen. Es ist daher erwünscht, ein Aluminiumalkylprodukt von hoher Reinheit und mit anfangs niedrigem Dimerengehalt herzustellen.

Zur Erläuterung der unerwarteten und überlegenen Ergebnisse, die sich mit dem Verfahren der Erfindung erzielen lassen, wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, in denen bisher übliche Verfahren mit Verfahren der Erfindung verglichen wurden und die in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. Die in Spalte A aufgeführten Ergebnisse stellen den Durchschnitt von sieben aufeinanderfolgenden Versuchen dar; die Ergebnisse in Spalte B stellen den Durchschnitt von acht aufeinanderfolgenden Versuchen dar, und in Spalte C sind die spezifischen Ergebnisse von zwei Versuchen aufgeführt. Wo in Spalte C zwei Zahlen aufgeführt sind, gibt die linke den ersten und die rechte den zweiten Versuch wieder.

Vergleichsversuch I

A
Al(C₄H₉-ISO)₃

Verfahrensart

^B !

Ausgangsstoffe

Al(CiH_e-iso)₂H
Buten-1 1

Katalysator

Buten-1: Al, Molverhältnis

Reaktionsbedingungen

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden ,

Molprozent Ausbeute, bezogen auf Al(n-butyl)₃ ..,

»Rückstände« (a) ,

Molprozent Ausbeute, bezogen auf Buten-1

Butendimers (2-Äthylhexen-l)

Al(n-butyl)₃, Reinheit, Molprozent

0,05 bis 0,1%
10

110 bis 115
18
71
21

18,5
87

ohne
10

110 bis 115
18,5
80,3
15,6

7,0
97

ohne

7,3

135/140

78/79
15

9,5
95/96

(a) Dimerisations- und Zerfallsprodukte mit hohem Molekulargewicht, die weit oberhalb des Siedebereiches von Aluminiumtri-n-butyl sieden.

Vergleichsversuch II

Ein 3-1-Rüttelautoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 397 g Aluminiumtriisobutyl (2 Mol) und 370 g Buten-1 (6,6 Mol), das vorgetrocknet worden war, beschickt. Der Autoklav wurde dann gerüttelt und auf etwa 113°C erhitzt und etwa .6V2 Stunden auf zwischen 111 und 116° C gehalten. Der Autoklav wurde dann abgekühlt und entspannt, und eine Probe der in dem Gefäß verbleibenden Flüssigkeit wurde entnommen. Die Probe wurde langsam mit Isopropylalkohol behandelt, ein Teil des sich entwickelnden Gases wurde aufgefangen und analysiert. Es wurde gefunden, daß es η-Buten und Isobuten in einem Molverhältnis von 0,17:1 enthielt. Es waren also 14,5 Molprozent der Butylgruppen normal-Butylgruppen und 85,5 Molprozent Isogruppen.

Beispiel 1

. Buten-1 wurde mit Diisobutyl-Aluminiumhydrid bei 110 bis 115°C in Gegenwart eines Nickelkatalysators umgesetzt.

Ausgangsstoffe Al(iso-C₄H₉)₂H

und Buten-1

Nickelkatalysator 0,05 % Ni

Buten-1-Al-Molverhältnis 10

Reaktionsbedingungen
Temperatur, ⁰C 110 bis 115

Zeit in Stunden

Molprozent Ausbeute, bezogen auf Al

Al(n-butyl)₃

»Rückstände«

Molprozent Ausbeute, bezogen auf
Buten-1

Butendimers (2-Äthylhexen-l) ..

Al(n-butyl)₃, Reinheit, Molprozent

14,5

74,7
14,3

7,0
95,4

Beispiel 2

12 Mol Hepten-1 werden bei 125° C und 3,5 kg/cm²

15 Stunden mit 1 Mol Aluminiumdiisobutylhydrid in Kontakt gebracht. Das entstehende Produkt besteht aus Aluminiumtriheptyl in einer Ausbeute von 85 Molprozent.

Beispiel 3

12 Mol Decen-1 werden bei 130⁰C und 0,35 kg/cm² 12 Stunden in Kontakt mit 1 Mol Aluminiumdiisobutylhydrid gebracht. Das entstehende Produkt besteht aus Aluminiumtridecyl in einer Ausbeute von 87 Molprozent.

Aus den Beispielen ergibt sich folgendes:

(1) Hinsichtlich der Ausbeute, Reinheit, verhältnismäßig niedriger Menge unerwünschter Rückstände und Butendimerproduktion sind die Versuche, die Aluminiumdiisobutylhydrid in Abwesenheit eines Katalysators verwenden, jenen überlegen, die Aluminiumtriisobutyl in Anwesenheit eines Katalysators verwenden. Außerdem wurde ein Versuch mit Aluminiumtriisobutyl bei 123° C und 17,5 kg/cm² in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt, wobei es 36 Stunden erforderte, um eine vergleichbare Ausbeute zu erzielen.

(2) Bei Anwendung der gleichzeitig laufenden Anlagerungs- und Substitutionsreaktion der Erfindung war es möglich, höhere Temperaturen, z. B. 135 bis 140°C, während kürzerer Zeit, d. h. 7 Stunden, einzuhalten, während gleichzeitig die Erzeugung von Rückständen und Dimeren unter der bei Verwendung von Aluminiumtriisobutyl als Ausgangsverbindung erhaltenen Menge gehalten wurde.

(3) Nach der Erfindung war es möglich, verhältnismäßig kurze Verweilzeiten anzuwenden und doch ausgezeichnete Ausbeuten unter geringer Erzeugung von unerwünschten Verbindungen aufrechtzuerhalten.

(4) Unter vergleichbaren Bedingungen ist die Reinheit des Aluminiumtrialkyls überlegen, wenn die Bedingungen der Erfindung angewandt werden.

Es ist offensichtlich, daß die als Ergebnis der Substitutionsstufe der gleichzeitig ablaufenden Anlagerungs- und Substitutionsreaktion erzeugten 2 Mol Isobutylen (je Mol Aluminiumdiisobutylhydrid) abgetrennt und für die Herstellung von frischem Aluminiumdiisobutylhydrid nach bekannten Verfahren erneut verwendet werden können. Obwohl erwähnt wurde, daß 3 Mol Olefin mit dem Aluminiumdiisobutylhydrid reagieren, ist es selbstverständlich, daß auch überschüssige Mengen des Olefins verwendet werden können. Im allgemeinen werden je Mol Aluminiumdiisobutylhydrid 3 bis 20 Mol Olefin verwendet. Außerdem kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan sowie Benzol, Toluol oder Xylol Verwendung finden. Außerdem sind cycloaliphatische und chlorierte aromatische Kohlen-

o Wasserstoffe verwendbar, praktisch kann also jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen durch Umsetzung von «-Olefinen mit Aluminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß man «-Olefine mit Aluminiumdiisobutylhydrid in einem Molverhältnis von wenigstens 3:1 bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein n-Olefin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in flüssiger Phase gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin in einem Molverhältnis von 3 bis 20 Mol je Mol Aluminiumdiisobutylhydrid gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Patentschrift Nr. 14 133 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.