DE1155770B

DE1155770B - Process for the preparation of alkali salts of cyclic dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1155770B
Application number: DEM46733A
Authority: DE
Inventors: Dr Oskar Dorschner; Dipl-Ing Helmut Markwort; Dr Joachim Plenz
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-10-04
Filing date: 1960-10-04
Publication date: 1963-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen cyclischer Dicarbonsäuren Terephthalsäure, andere Dicarbonsäuren, z. B. Process for the preparation of alkali salts of cyclic dicarboxylic acids Terephthalic acid, other dicarboxylic acids, e.g. B.

Naphthalindicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentandicarbonsäuren oder Pyridindicarbonsäuren oder ähnliche organische Säuren der aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Reihe mit einem oder mehreren Ringen sind dadurch hergestellt worden, daß die Salze isomerer cyclischer Carbonsäuren oder entsprechender cyclischer Mono- oder Tricarbonsäuren oder Gemischen derselben auf Temperaturen von 300 bis 450 C erhitzt wurden. Aus den Salzen, die hierbei entstanden, konnten die erwähnten Dicarbonsäuren z. B. durch Ansäuern frei gemacht werden. Als Ausgangsstoffe für das Verfahren wurden insbesondere Salze von ein- oder mehrwertigen cyclischen Carbonsäuren verwendet. Beispielsweise dienten Salze der Benzoesäure oder o-Phthalsäure als Ausgangsstoffe für die Terephthalsäuregewinnung.Naphthalenedicarboxylic acids, diphenyldicarboxylic acids, cyclohexane or Cyclopentanedicarboxylic acids or pyridinedicarboxylic acids or similar organic acids the aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic series with one or more Rings have been made by using the salts of isomeric cyclic carboxylic acids or corresponding cyclic mono- or tricarboxylic acids or mixtures thereof were heated to temperatures of 300 to 450 C. From the salts that were created could the mentioned dicarboxylic acids z. B. be made free by acidification. as The starting materials for the process were, in particular, salts of monovalent or polyvalent ones cyclic carboxylic acids used. For example, salts of benzoic acid were used or o-phthalic acid as starting materials for the extraction of terephthalic acid.

Da beim Erhitzen die Ausgangsstoffe schmelzen und die Umwandlungsprodukte erstarren, sintert das Reaktionsgemisch zu Klumpen oder festen Schichten zusammen, und es treten bei diesem Verfahren leicht Betriebsstörungen auf. Diesen Schwierigkeiten hat man dadurch Rechnung getragen, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator auf einem umlaufenden Band behandelt wurde. Da jedoch zur Erhöhung der Ausbeute die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird, ist eine derartige Vorrichtung kostspielig. Außerdem ergibt sich ein zusätzlicher Aufwand dadurch, daß eine Zerkleinerung des in harten Stücken anfallenden Reaktionsgutes notwendig wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das Gemisch des Reaktionsgutes mit dem Katalysator durch beheizte Röhren hindurchgepreßt. Dieses Verfahren hat die gleichen Nachteile wie das erste und erfordert ebenfalls eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung. Because when heated, the starting materials melt and the conversion products solidify, the reaction mixture sinters to form lumps or solid layers, and malfunctions easily occur in this method. These difficulties has taken into account that the mixture of starting materials with the catalyst was treated on a rotating belt. However, because to increase the yield If the reaction is carried out under pressure, such a device is expensive. In addition, there is an additional effort in that a comminution of the Reaction material occurring in hard pieces becomes necessary. According to another known processes, the mixture of the reaction material with the catalyst is carried out heated tubes pressed through. This method has the same disadvantages as the first and also requires complicated and expensive apparatus.

Nach der Auslegeschrift 1 577 gelangt man zu einem störungsfreien Arbeitsgang dadurch, daß man acyclische, sauer reagierende Verbindungen, die zwei salzbildende Gruppen tragen, von denen mindestens eine eine Carboxylgruppe ist, in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 250 bis 4500 C behandelt, das von Salzen der zu gewinnenden Säuren und zweckmäßig von Katalysatoren gebildet wird. According to Auslegeschrift 1 577 one arrives at a trouble-free one Operation in that one acyclic, acidic compounds, the two carry salt-forming groups, at least one of which is a carboxyl group, treated in a fluidized bed at temperatures of 250 to 4500 C, that of salts the acids to be obtained and expediently formed by catalysts.

Dieses Verfahren eignet sich indessen praktisch nur für einen diskontinuierlichen Betrieb. Wenn man ein Ausgangsgemisch von 30 oder noch mehr, z. B. However, this method is practically only suitable for a discontinuous one Operation. If you have a starting mixture of 30 or even more, e.g. B.

50 kg trockenem Dikaliumterephthalat bei der Terephthalsbtureherstellung vorlegt und diesem im Laufe einer Stunde 400 kg Katalysator enthaltendes Dikaliumphthalat zusetzt, tritt im Wirbelbett sehr bald Klumpenbildung ein. Das frisch zugefügte Phthalat, das unmittelbar beim Eintritt schmilzt und sich dann schnell zu Terephthalat umsetzt, bewirkt eine ständige Kornvergrößerung. Die großen Klumpen stören den Wirbelvorgang, was bald zu einem völligen Zusammenbacken des Wirbelbettes führt. Der Betrieb mußte eingesselft und mit einem Material der anfänglichen Korngröße von neuem begonnen werden. Die angestrebte kontinuierliche Arbeitsweise ließ sich deshalb nicht immer oder nur über kurze und somit uninteressante Zeitabschnitte aufrechterhalten.50 kg of dry dipotassium terephthalate in the manufacture of terephthalate and this dipotassium phthalate containing 400 kg of catalyst in the course of one hour lumps very soon in the fluidized bed. The freshly added Phthalate, which melts as soon as it enters and then quickly turns into terephthalate converts, causes a constant grain enlargement. The large lumps interfere with the whirling process, which soon leads to complete caking of the fluidized bed. The company had to and started over with a material of the initial grain size will. The desired continuous working method was therefore not always possible or only maintained over short and therefore uninteresting periods of time.

Ein anderer bekanutgewordener Vorschlag sieht vor, die Umsetzung von Kaliumphthalat bei hohen Reaktionstemperaturen und sehr kurzer Verweilzeit in einem zyklonartigen Reaktionsgefäß durchzuführen. Dieses Verfahren ist aber praktisch nicht realisierbar, weil unter den angegebenen Versuchsbedingungen das Frischprodukt bereits in den Zuführungsleitungen, d. h. vor dem Eintritt in den Zyklon, der als Reaktionsgefäß dienen soll, verklebt und die Leitungen verstopft. Wandeit man das vorgeschlagene Verfahren so ab, daß die Reaktionsmasse erst innerhalb des Reaktors auf die vorgeschriebene, sehr hohe Temperatur gebracht wird, dann verbrennt etwa die Hälfte des Produktes, und im verbleibenden Rest sind nur geringe Mengen an dem herzustellenden Terephthalat zu finden. Another popular suggestion is to implement it of potassium phthalate at high reaction temperatures and a very short residence time in a cyclone-like reaction vessel. However, this procedure is practical not feasible, because under the specified test conditions the fresh product already in the supply lines, d. H. before entering the cyclone, which is called Reaction vessel is to serve, glued and the lines clogged. If you wander that proposed method so that the reaction mass only inside the reactor is brought to the prescribed, very high temperature, then burns for about half of the product, and the remainder are only small amounts of that to find the terephthalate to be produced.

Die Undurchtuhrbarkeit dieses bekannten Vorschlags geht aus nachstehendem Ausführungsbeispiel hervor: Vergleichsbeispiel Aus dem Beispiel zur Beschreibung des bekannten Verfahrens standen folgende Daten zur Verfügung: Reaktionsgefäß (Zyklon) . 0,5 m1 Einblasegas von 4500 C . 750 m3/h Kaliumphthalat in Körnung unter 1 mm mit Katalysator (37,5 kg/h) 1250 kg/h Hauptgasstrom von 7000 C .. 4000 mS/h Gewonnenes Dikaliumterephthalat (880/oig) . 1230 kg/h Für die Nacharbeitung des Beispiels wurde ein Zyklon von 2,5 1 Inhalt eingesetzt. Es ergab sich somit gegenüber dem Reaktor des Beispiels eine Verkleinerung im Verhältnis 1: 200, die zur Einhaltung gleicher Verweilzeiten auch für die Gas- und Produktdurchsätze zugrunde gelegt wurde. Somit bestanden folgende Versuchsbedingungen: Reaktionsgefäß (Zyklon) . 2,51 Einblasegas von 4500 C . . . 3,75 m0/h Kaliumphthalat unter 1 mm mit Katalysator (0,19 kg) .... . . 6,25 kgih Hauptgasstrom von 6500 C . . 20 m3/h Die Körnung des Einsatzproduktes, die im Beispiel mit »unter 1 mm« angegeben ist, wurde in dem Versuch im Bereich 0,2 bis 0,5 mm gehalten. The impracticability of this known proposal is evident from the following Embodiment emerges: Comparative example From the example for description The following data were available for the known process: Reaction vessel (cyclone) . 0.5 m1 injection gas at 4500 C. 750 m3 / h potassium phthalate with a grain size of less than 1 mm with catalyst (37.5 kg / h) 1250 kg / h main gas flow of 7000 C .. 4000 mS / h of what was obtained Dipotassium terephthalate (880 / oig). 1230 kg / h For reworking the example was a cyclone with a capacity of 2.5 liters was used. It thus resulted from the reactor of the example a reduction in the ratio of 1: 200, which is to maintain the same Residence times were also used as a basis for the gas and product throughputs. Consequently passed the following test conditions: reaction vessel (cyclone). 2.51 injection gas from 4500 C. . . 3.75 m0 / h potassium phthalate under 1 mm with catalyst (0.19 kg) .... . . 6.25 kgih main gas flow of 6500 C. . 20 m3 / h The grain size of the input product, which is specified in the example as “less than 1 mm” was used in the experiment in the area 0.2 to 0.5 mm held.

Der Versuch scheiterte zunächst bei Einhaltung der angegebenen Bedingungen daran, daß in dem tangentialen Einblaserohr bei 4500 C Verklebungen auftraten, die eine weitere Aufrechterhaltung der Gasmengen unmöglich machten. Bekanntlich liegt der Schmelzpunkt des Dikaliumphthalats im Beisein von Katalysatoren bei etwa 3500 C. Die rechnerische Mischtemperatur aus Einblasegase und Einsatzprodukt liegt zwar mit 2500 C unter diesem Schmelzpunkt, doch besteht bei den extrem kurzen Vernveilzeiten von unter 5 Sekunden gar nicht die Möglichkeit eines Temperaturausgleiches, zumal das Dikaliumphthalat die niedrige Wärmeleitfähigkeit von 0,15 kcal/m li 0C aufweist. Die Temperatur des Einblasegasstromes erreicht daher nicht den theoretisch errechneten Mittelwert, sondern bleibt über der Schmelztemperatur des Einsatzproduktes und bringt dieses an der Kornoberfläche zum Schmelzen, was wiederum zu den geschilderten Verklebungen führt. The attempt initially failed if the specified conditions were met because sticking occurred in the tangential injection pipe at 4500 C, which made a further maintenance of the gas quantities impossible. As is well known, lies the melting point of dipotassium phthalate in the presence of catalysts is about 3500 C. The calculated mixed temperature of injection gases and input product is true at 2500 C below this melting point, but the extremely short curing times exist of less than 5 seconds there is no possibility of temperature equalization, especially the dipotassium phthalate has a low thermal conductivity of 0.15 kcal / m 10C. The temperature of the injection gas flow therefore does not reach the theoretically calculated one Mean value, but remains above the melting temperature of the input product and brings this melts on the grain surface, which in turn leads to the adhesions described leads.

Um den Versuch überhaupt weiter durchführen zu können, mußte deshalb von den Bedingungen des Beispiels abgewichen werden. Die Temperatur des Einblasegasstromes wurde von 4500 C auf 3300 C gesenkt. Damit bestand wenigstens die Möglichkeit, das Dikaliumphthalat kontinuierlich in den Zyklon einzubringen, wo es von dem auf 650° C gehaltenen Hauptgasstrom erfaßt wurde. In order to be able to carry out the experiment at all, therefore had to deviate from the conditions of the example. The temperature of the injection gas stream was lowered from 4500 C to 3300 C. With that there was at least the possibility of that Dipotassium phthalate to be introduced continuously into the cyclone, where it is raised to 650 ° C held main gas flow was detected.

Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Ausbeuten entsprechen aber bei weitem nicht den in dem Beispiel genannten. Von dem Einsatzprodukt wurden überhaupt nur 53 ovo in fester Form wiedergewonnen, während der Rest zu Gas zersetzt wurde. Der erhaltene Feststoff von schwarzgrauem Aussehen enthielt 140/0 Kaliumterephthalat, 21 0/o Kaliumphtha- lat und als Rest Kaliumkarbonat und kohlige Bestandteile. However, the yields obtained under these conditions correspond Far from the ones mentioned in the example. From the input product were at all only 53 ovo were recovered in solid form while the remainder was decomposed to gas. The obtained solid of blackish gray appearance contained 140/0 potassium terephthalate, 21 0 / o potassium tha- lat and the remainder potassium carbonate and carbonaceous components.

Die Nachteile der Verfahren, nach denen Terephthalsäure oder andere Dicarbonsäuren durch Erhitzen von Salzen anderer Benzoldicarbonsäuren oder entsprechender Ausgangsstoffe oder deren Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren im Wirbelbett hergestellt werden, werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß das für das Verfahren erforderliche Ausgangsgut mit Inertgasen in gleichmäßiger Verteilung in eine Zone eingeblasen wird, in der sich teilweise umgesetztes Reaktionsgut befindet. In dieser Schicht wird das Reaktionsgut auf einer Temperatur gehalten, bei der sich das frisch eingeführte Gut auf der Oberfläche des körnigen Reaktionsgutes fest ansetzt. Ferner wird das Gut in dieser Einblasezone durch mechanische und bzw. oder pneumatische Mittel nur derart bewegt, daß die Körner durch anklebendes Frischgut nach und nach bis zur gewünschten Korngröße wachsen und dann aus der Einblasezone in eine darunter befindliche Reaktionszone absinken. The disadvantages of the process by which terephthalic acid or others Dicarboxylic acids by heating salts of other benzene dicarboxylic acids or equivalent Starting materials or mixtures thereof in the presence of catalysts in a fluidized bed are produced, are avoided according to the invention that the process required starting material with inert gases evenly distributed in a zone is blown in, in which there is partially converted reaction material. In this Layer, the reaction mixture is kept at a temperature at which it is fresh imported material is firmly attached to the surface of the granular reaction material. Further is the material in this injection zone by mechanical and / or pneumatic Means only moved in such a way that the grains gradually by sticking fresh material Grow to the desired grain size and then from the injection zone into one below lower reaction zone.

Im wesentlichen gelangen nur größere Körner aus der Einblasezone in die Reaktionszone, während das feinere Korn in der Einblasezone zurückbleibt, bis es hier eine für die Abwärtsbewegung erforderliche Korngröße erreicht hat. Es findet also hierbei gleichzeitig eine Sichtung des Gutes in feineres und gröberes Korn statt. In der Reaktionszone wird die gewünschte Umsetzung zu Ende geführt. Das Produkt verläßt die Reaktionsvorrichtung durch eine an sich bekannt Austragsvorrichtung. Die Durchgangszeit wird dabei z. B. durch die Gutabnahme am Austrag so geregelt, daß die Reaktion so vollständig wie möglich verläuft.Essentially, only larger grains get in from the injection zone the reaction zone, while the finer grain remains in the injection zone until it has reached a grain size here required for the downward movement. It finds So here at the same time a sifting of the goods into finer and coarser grain instead of. The desired conversion is brought to completion in the reaction zone. The product leaves the reaction device through a known discharge device. The transit time is z. B. regulated by the acceptance of goods at the discharge, that the reaction is as complete as possible.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung erforderlichen Katalysatoren, z. B. Zink, Cadmium, Salze dieser Metalle oder hierfür bekannte Stoffe oder Stoffgemische, können dabei schon dem Ausgangsstoff vor oder während des Einblasens in das Reaktionsgut zugegeben werden oder aber auch getrennt vom umzusetzenden Ausgangsgut in das reagierende Gemisch gelangen. The catalysts required for the process according to the invention, z. B. zinc, cadmium, salts of these metals or substances or mixtures of substances known for them, can already add the starting material before or during the blowing into the reaction material be added or also separately from the starting material to be converted into the reacting material Get mixture.

In einer unter Druck betriebenen Reaktionsvorrich tung wird das in einem inerten Gas suspendierte Frischgut durch ein senkrechtes Rohr, das mit zahlreichen Öffnungen versehen ist oder durch mehrere seitlich angebrachte Rohre auf den Querschnitt des Reaktionsgefäßes verteilt. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Dikaliumphthalat mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator mit Kohlendioxyd eingeblasen. Das Reaktionsgefäß ist bis auf einen oberen Raum, der zum Ableiten von Gasen dient, mit schon teilweise zu Terephthalsäure umgesetzten Gut gefüllt. Die Gutsäule im Reaktionsgefäß wird von einer Rühr- und Zerkleinerungsvorrichtung bearbeitet, die unerwünscht große Zusammenballung des Gutes verhindert und an den Wänden des Reaktionsgefäßes sich festsetzendes Gut wieder entfernt. In a reaction device operated under pressure, the in an inert gas suspended fresh material through a vertical tube, which with numerous Openings is provided or through several laterally attached tubes on the cross-section of the reaction vessel distributed. For example, a mixture of dipotassium phthalate blown with about 1 to 5 weight percent catalyst with carbon dioxide. The reaction vessel is with the exception of an upper room, which is used for the discharge of gases, with already partially Filled with converted to terephthalic acid. The good column in the reaction vessel is processed by a stirring and crushing device, the undesirably large Prevents agglomeration of the material and adheres to the walls of the reaction vessel fixing goods removed again.

In der Nähe der Einblasevorrichtung kann diese mechanische Behandlung des Gutes durch entsprechende Ausbildung der Rühr- und Zerkleinerungseinrichtung, falls erforderlich, besonders intensiv gestaltet werden. Außerdem kann Inertgas, z. B. Kohlendioxyd, mit solcher Geschwindigkeit durch das Gut geleitet werden, daß die Schüttung des Gutes nicht in unerwünschte Bewegung gerät, sondern gerade aufgelockert wird. Derartige Wanderschüttungen oder aufgelockerte Wanderschüttungen sind in der Chem.- Ing.-Technik, 2X, 5. 58 (1952), beschrieben. Sie haben, verglichen mit einer Wirbelschicht, den Vorteil einer weitgehend einheitlichen Verweilzeit. This mechanical treatment can be carried out in the vicinity of the blowing device of the goods through appropriate design of the agitator and crushing device, if necessary, be designed particularly intensively. In addition, inert gas, z. B. carbon dioxide, are passed through the estate at such a rate that the bulk of the material does not get into undesired movement, but just loosened up will. Such wanderings or loosened wanderings are in the Chem. Ing.-Technik, 2X, 5. 58 (1952). You have compared with a fluidized bed, the advantage of a largely uniform residence time.

Das mit dem frischen Gut eingeblasene und das unten in die Reaktionsvorrichtung eingeleitete Gas steigt aufwärts in den Gasraum der Reaktionsvorrichtung, den es in bekannter Weise verläßt. Da die frischen eingeführten Festteilchen sich sehr schnell und vollständig auf den schon im Reaktionsgefäß befindlichen Gutteilchen festsetzen, enthält das abziehende Gas praktisch keinen Staub. Nach dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur kann das Gas in seiner ganzen Menge oder zum Teil verwendet werden. The one blown in with the fresh material and the one below in the reaction device introduced gas rises upwards into the gas space of the reaction device, which it leaves in a known manner. As the fresh solid particles imported are very much quickly and completely on the good particles already in the reaction vessel establish, the withdrawing gas contains practically no dust. After heating on the reaction temperature, the gas can be used in whole or in part will.

Das zum Einblasen des Gutes in das Reaktionsgefäß dienende Gas und das Frischgut selbst werden bis zum Eintritt in die Gut schicht im Reaktionsgefäß auf einer Temperatur gehalten, die ein Festhaften des Gutes in der Fördervorrichtung und in deren Austrittsöffnung verhütet. Die Eintrittstemperatur des Gemisches aus Gas und Frischgut liegt z. B. zwischen etwa 150 und 3500 C, zweckmäßig zwischen 250 und 3500 C. Das unten in das Reaktionsgefäß eintretende Gas hat Temperaturen zwischen etwa 400 und 4500 C, z. B. 430 bis 4400 C. Die Eintrittstemperaturen beider Gas ströme werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß die Temperatur des Gasgemisches stets innerhalb der Reaktionstemperatur, vorteilhaft zwischen 380 und 440° C liegt. Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Druck ausgeführt, da mit dem Druck die Ausbeuten ansteigen. Es können beispielsweise Drücke zwischen etwa 5 und 100 at, zweckmäßig 15 bis 30 at angewandt werden.The gas used to blow the material into the reaction vessel and the fresh material itself is layered in the reaction vessel until it enters the material kept at a temperature that adheres the goods in the conveyor and prevented in their outlet opening. The inlet temperature of the mixture Gas and fresh goods are z. B. between about 150 and 3500 C, expediently between 250 and 3500 C. The gas entering the reaction vessel at the bottom has temperatures between about 400 and 4500 C, e.g. B. 430 to 4400 C. The inlet temperatures of both Gas flows are expediently dimensioned so that the temperature of the gas mixture is always within the reaction temperature, advantageously between 380 and 440.degree. The process according to the invention is expediently carried out under pressure, since with the Pressure increases the yields. For example, pressures between about 5 and 100 at, expediently 15 to 30 at can be used.

Das Erhitzen des Gases kann in den üblichen Wärmeaustauschern vor sich gehen. Auch das Reaktionsgefäß selbst kann beheizt werden und beispielsweise mit einem Heizmantel versehen sein, der mit Heizelementen wie Heizschlangen oder elektrischer Beheizung ausgestattet ist und durch den das im Verfahren benötigte Gas hindurchgeführt wird. The heating of the gas can take place in the usual heat exchangers go yourself. The reaction vessel itself can also be heated and, for example be provided with a heating jacket with heating elements such as heating coils or electrical heating is equipped and by which the required in the process Gas is passed through.

Das frische Gut kann in unterschiedlichen Korngrößen angewandt werden. Vorteilhaft sind staubförmiges oder feinkörniges Frischgut, insbesondere, wenn es bei der Herstellung in dieser Feinheit anfällt. The fresh material can be used in different grain sizes. Powdery or fine-grained fresh goods are advantageous, especially if they are is obtained in this fineness during production.

Die Korngröße des angewandten Katalysators wird zweckmäßig gleich der des Frischgutes oder kleiner gewählt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Katalysator in Form einer Flüssigkeit dem körnigen Frischgut zuzusetzen, wobei gegebenenfalls eine Trocknung und Formung des mit der Katalysatorlösung angefeuchteten Frischgutes vorgesehen wird. Weiterhin besteht die Möglichkeit, wenn das Frischgut aus Lösungen durch Eindampfen, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, in feste Form übergeführt wird, den Katalysator flüssig diesen Lösungen zuzusetzen. The grain size of the catalyst used is expediently the same selected that of the fresh produce or smaller. In many cases it is beneficial to have the Adding a catalyst in the form of a liquid to the granular fresh material, where appropriate a drying and shaping of the fresh goods moistened with the catalyst solution is provided. There is also the possibility if the fresh product consists of solutions by evaporation, e.g. B. by spray drying, is converted into solid form, add the liquid catalyst to these solutions.

Die Gasgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß richtet sich nach der Korngröße des Reaktionsgutes und wird im einzelnen nach den Angaben der obigen Literaturstelle bestimmt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich im Reaktionsgefäß unter der Wirkung des Rührers ein eiförmiges Korn von glatter Oberfläche bildet. Dieses Korn ist für die Ausschleusung des Gutes aus dem Reaktionsgefäß und für die Weiterverarbeitung besonders günstig. Die Größe des Kornes läßt sich durch die Umlaufgeschwindigkeit der Rühr- und Zerkleinerungsvorrichtung, durch die Gasgeschwin- digkeit und durch das Verhältnis einstellen, mit dem das Ausgangsgut zum bereits fertigen umgesetzen Gut eingebracht wird. Dieses Verhältnis wird so bemessen, daß je Stunde etwa t/o bis 10/so, vorteilhaft 2/o bis -/tO Ausgangsgut, bezogen auf das Gewicht des bereits umgesetzten Materials im Reaktionsgefäß, zugegeben wird. The gas velocity in the reaction vessel depends on the grain size of the reaction mixture and is in detail according to the information in the above literature certainly. A particular advantage of the method according to the invention is that that in the reaction vessel under the action of the stirrer an egg-shaped grain of forms a smooth surface. This grain is for the removal of the goods from the Reaction vessel and particularly cheap for further processing. The size of the grain can be determined by the speed of rotation of the agitator and crushing device, through the gas speed speed and set by the ratio with which the output is brought in to the already finished transferred good. This relationship will be like this dimensioned that per hour about t / o to 10 / so, advantageously 2 / o to - / tO starting material, based on the weight of the material already converted in the reaction vessel will.

In vielen Fällen hat sich die Einführung des Gutes in die unter Druck befindliche Reaktionsvorrichtung mittels einer Schnecke als besonders vorteilhaft erwiesen, aus der das Gut in den Strom eines Einblasegases gelangt. Dadurch kann der Betrieb der Reaktionsvorrichtung noch gleichmäßiger und störungsfreier gestaltet werden. Auch wird die Körnung des Produktes sehr gleichmäßig. In many cases, the introduction of the good into the company has been under pressure reaction device located by means of a screw is particularly advantageous proven, from which the material enters the flow of an injection gas. This can the operation of the reaction device is made even more uniform and trouble-free will. The grain size of the product is also very even.

Aus dem Einblasen des noch nicht umgesetzten Einsatzproduktes in die Reaktionsvorrichtung ergibt sich ferner der Vorteil, daß die Korngröße des Ausgangsgutes in gewissen Grenzen, mindestens in den im vorstehenden angegebenen, bedeutungslos ist. From the blowing in of the not yet converted feedstock into the reaction device also has the advantage that the grain size of the starting material insignificant within certain limits, at least in those specified above is.

Selbst bei feinem Gut setzt sich der Staub aus dem Strom des zugeführten Gutes an dem Inhalt der Reaktionsvorrichtung sehr vollständig ab, da der feine Staub schon kurz nach dem Eintritt in die Vorrichtung klebrig wird und vor allem aber das Reaktionsgut selbst in der Einblasezone eine klebrige Oberfläche besitzt, die den Staub leicht bindet.Even with fine goods, the dust settles from the flow of the supplied Good thing about the contents of the reaction device very completely, as the fine dust becomes sticky shortly after entering the device and, above all, however the reaction material itself in the injection zone has a sticky surface which easily binds the dust.

Wird das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas oder ein Teil desselben wieder zurückgeführt, so ist es bei Druckbetrieb zweckmäßig, das Gebläse im Reaktionsgefäß selbst anzuordnen. Beispielsweise wird im obersten Teil des Reaktionsgefäßes ein Druckraum vorgesehen, der das Gebläse aufnimmt. Is the gas flowing out of the reaction vessel or a part of it fed back again, it is advisable to use the fan in the reaction vessel when operating under pressure to arrange yourself. For example, in the uppermost part of the reaction vessel, a Provided pressure chamber that receives the fan.

Das Gebläse fördert dann das Gas durch eine Entstaubungsvorrichtung. Von dieser geht das Kreislaufgas durch im Mantel des Reaktionsgefäßes angeordnete Heizeinrichtungen in die Vorrichtung zurück, so daß also die für die Gasförderung notwendige Einrichtung mit einer geringeren als der Reaktionstemperatur getrieben werden kann.The fan then conveys the gas through a dedusting device. From this, the cycle gas passes through that are arranged in the jacket of the reaction vessel Heating devices back into the device, so that that is for the gas supply necessary device driven with a lower than the reaction temperature can be.

Außer Gas kann auch ein Teil des fertigen Reaktionsgutes wieder in das Reaktionsgefäß zurückgegeben werden. Zum Beispiel wird zweckmäßig Korn von passender Größe mittels einer pneumatischen Förderungsvorrichtung oben in das Reaktionsgefäß geleitet oder es wird das aus dem Reaktionsgefäß kommende Gut, zweckmäßig in feiner Verteilung, dem Frischgut beigemengt. Durch diese Anordnung wird die Sicherheit des Betriebes noch weiter erhöht. Außerdem werden Ansatzbildungen an den Wandungen des Reaktionsgefäßes stark vermindert. In addition to gas, part of the finished reaction mixture can also be returned to the reaction vessel can be returned. For example, grain of appropriate will be appropriate Size by means of a pneumatic conveying device into the top of the reaction vessel or the material coming out of the reaction vessel is expediently in finer form Distribution, added to the fresh produce. This arrangement increases security of operation increased even further. In addition, there are lugs on the walls of the reaction vessel greatly reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß eine besonders einfache und wirksame Regelung des Reaktionsganges möglich ist. So läßt sich die Höhe der Einblasezone leicht durch mehr oder weniger tiefes Eintauchen der Einblasevorrichtung in die Gutzone ändern. Beispielsweise wird eine Vorrichtung benutzt, die aus zwei konzentrisch angeordneten, in der Höhe gegeneinander verschiebbaren Rohren besteht, von denen das eine mit Öffnungen versehen ist. Wird das gelochte Rohr z. B. von oben weiter in die Reaktionsvorrichtung hineingeschoben, so nimmt die Höhe der Einblasezone entsprechend zu, während gleichzeitig die Höhe der Reaktionszone abnimmt. Durch Verkürzung des Einblaserohres wird die umgekehrte Wirkung: Verkürzung der Einblasezone, Verlängerung der Reaktionszone, er reicht. Eine Vergrößerung der Einblasezone ergibt unter sonst gleichen Betriebsbedingungen eine erhöhte Durchsatzleistung, während eine Vergrößerung der Reaktionszone die Vollständigkeit der Reaktion verbessert. Diese Änderungen der Zonenhöhen gestatten also Durchsatzleistung und Ausbeute ge geneinander abzustimmen und auf ein Optimum einzustellen. The inventive method has the further advantage that a particularly simple and effective regulation of the reaction process is possible. So lets the height of the injection zone can easily be increased by more or less deep immersion change the blowing device into the good zone. For example, a device used, which consist of two concentrically arranged, mutually adjustable in height There are pipes, one of which is provided with openings. Will that be punched Pipe z. B. pushed further into the reaction device from above, so takes the height of the injection zone increases accordingly, while at the same time the height of the reaction zone decreases. Shortening the injection pipe has the opposite effect: shortening the injection zone, extension of the reaction zone, it is enough. An enlargement of the Blow-in zone results in a. under otherwise identical operating conditions increased throughput, while an enlargement of the reaction zone the completeness the response improves. These changes in the zone heights therefore allow throughput and yield to match against each other and set to an optimum.

Da zwei Gasströme in die Reaktionsvorrichtung eingeführt werden und die Temperatur des Einblase-Stromes in ziemlich weiten Grenzen geändert werden kann, lassen sich auch die Arbeitstemperaturen im Reaktionsgefäß leicht variieren. Die Temperaturen in der Reaktionszone und in der Einblasezone können unabhängig voneinander eingestellt werden. Insbesondere kann die Temperatur des in der Einblasezone befindlichen Gutes so bemessen werden, daß das frisch eingeführte Gut sich auf dem in der Zone vorhandenen Gut schnell festsetzt, ohne daß dabei in dieser Zone zu starke Zusammenballungen auftreten. Since two gas streams are introduced into the reaction device and the temperature of the injection stream can be changed within fairly wide limits, the working temperatures in the reaction vessel can also be varied easily. the Temperatures in the reaction zone and in the injection zone can be independent of one another can be set. In particular, the temperature of the in the injection zone Good are measured in such a way that the freshly imported good is on the one in the zone existing property quickly fixes without too much agglomeration in this zone appear.

Die Zeichnungen dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen. The drawings serve to explain the devices according to the invention.

In den Fig. 1 und 2 sind zwei für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vorrichtungen schematisch im senkrechten Schnitt dargestellt. 1 and 2 are two for the method according to the invention suitable devices shown schematically in vertical section.

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch die Reaktionsvorrichtung der Fig. 1 entlang der Linie as. FIG. 3 shows a section through the reaction device of FIG. 1 along the line as.

Die Reaktionsvorrichtung nach den Fig. 1 und 3 hat unten den Austragsrost 2. Über diesem erstreckt sich aufwärts die Rühr- und Zerkleinerungsvorrichtung 4, die mit ihrem Teil 4 a zugleich das Ankleben von Gut an der Einblasevorrichtung 5 verhindert. Die Rührvorrichtung 4 und 4 a wird von dem Motor über die Welle 3 angetrieben. Wie durch die Schraffierung angedeutet ist, ist die Reaktionsvorrichtung mit körnigem Reaktions.gut angefüllt, das von dem unter den Rost 2 eingeblasenen Gas und durch den Rührer in aufgelockerter Bewegung gehalten wird. Das Frischgut wird in suspendierter Form mit Kohlendioxyd durch die Einblasevorrichtung 5 über die am unteren Ende derselben befindlichen Öffnungen in das im Reaktionsgefäß befindliche Gut eingeführt. Je nach Lage der Einblasevorrichtung 5 bilden sich im Gefäß eine Einblasezone 8 und eine Reaktionszone 9. Über der Zone 8 befindet sich der Gasraum 10, aus dem das Gas durch die Leitung 11 mittels des Gebläses 12 über die Leitung 14 in den Erhitzer 13 und von hier aus über die Leitung 15 wieder unter den Rost und in die Vorrichtung zurückgeführt wird. Hinter dem Gebläse kann ein Teil des Gases abgezweigt und zur pneumatischen Einführung des Frischgutes verwendet werden. Überschüssiges Gas kann durch die Leitung 19 abgegeben werden. The reaction device according to FIGS. 1 and 3 has the discharge grate at the bottom 2. Above this, the agitating and crushing device 4 extends upwards, with their part 4 a at the same time the gluing of goods to the blowing device 5 prevented. The stirring device 4 and 4 a is driven by the motor via the shaft 3 driven. As indicated by the hatching, the reaction device is filled with granular reaction, that of the blown under the grate 2 Gas and is kept in relaxed motion by the stirrer. The fresh produce is in suspended form with carbon dioxide through the injection device 5 over the openings located at the lower end of the same into the one located in the reaction vessel Well established. Depending on the position of the injection device 5, a form in the vessel Injection zone 8 and a reaction zone 9. Above zone 8 there is the gas space 10, from which the gas through the line 11 by means of the fan 12 via the line 14 into the heater 13 and from here via line 15 back under the grate and returned to the device. Behind the fan, part of the Gas can be branched off and used for the pneumatic introduction of the fresh goods. Excess gas can be discharged through line 19.

Von dem Rost 2 werden die Reaktionsprodukte durch den Kanal 16 und die Schleuse 17 abgezogen. From the grate 2, the reaction products are through the channel 16 and the lock 17 withdrawn.

Die Einblasevorrichtung 5 besteht im einzelnen aus dem mit der Bezugsziffer 5 versehenen inneren Rohr, das an seinem unteren Ende seitlich mit Öffnungen versehen ist und das in Stopfbuchsen geführt, verschieden weit in die Reaktionsvorrichtung eingeschoben werden kann. Dieses Rohr 5 ist von einem etwas weiteren Rohr 18 konzentrisch umgeben, das unabhängig von dem Rohr 5 in Stopfbuchsen verschiebbar angeordnet ist. Durch Heben und Senken der Rohre 5 und 18 kann die Lage der Einblasezone und ihre vertikale Ausdehnung beliebig verändert werden.The injection device 5 consists in detail of the one with the reference number 5 provided inner tube, which is laterally provided with openings at its lower end and that is guided in stuffing boxes, different far into the reaction device can be inserted. This tube 5 is concentric with a somewhat wider tube 18 surrounded, which is arranged displaceably in glands independently of the pipe 5. By raising and lowering the tubes 5 and 18, the position of the injection zone and its vertical expansion can be changed at will.

Ist das Rohr 18 weniger weit eingeschoben, so kann aus mehr seitlichen Öffnungen des Rohres 5 das im inerten Gas suspendierte Gut in die Einblasezone austreten. Damit wird die Einblasezone nach oben erweitert. Durch Senken des Rohres 18 wird die gegenteilige Wirkung erreicht.If the tube 18 is pushed in less far, more lateral Openings of the tube 5, the material suspended in the inert gas into the injection zone step out. This expands the blow-in zone upwards. By lowering the tube 18 is achieved the opposite effect.

Die Reaktionsvorrichtung 21 nach Fig.2 ist mit einem Heizmantel 41 ausgestattet. Die Anordnung des Austragsrostes 22, der Rühr- und Zerkleinerungsvorrichtung24, 26, ihres Antriebs23, 27, der Einblase- und der Reaktionszone 28 bzw. 29 und des Gasraumes 30 der Reaktionsvorrichtung sowie ihrer Austragsvorrichtung 36, 37 kann die gleiche sein, wie in Fig. 1. Im Mantelraum des Reaktionsgefäßes ist das Gebläse 32 vorgesehen, das mit dem Antrieb 43 ausgestattet ist. Vom Gebläse wird das Gas durch den Mantelraum hindurch und in den Raum 44 unter den Rost 22 gefördert, durch den es sich in die Reaktionszone verteilt. 45 ist die Heizvorrichtung für das Fördergas. Von der Einblasevorrichtung 25 führt der schräg ansteigende Kanal 38 zu der Vorrichtung, durch die das Frischgut dem Reaktor zugeteilt wird. The reaction device 21 according to FIG. 2 is provided with a heating jacket 41 fitted. The arrangement of the discharge grate 22, the stirring and crushing device 24, 26, its drive 23, 27, the injection and reaction zone 28 and 29 and des Gas space 30 of the reaction device and its discharge device 36, 37 can be the same as in Fig. 1. The fan is in the jacket space of the reaction vessel 32 is provided, which is equipped with the drive 43. The blower gets the gas conveyed through the shell space and into the space 44 under the grate 22, by which it is distributed in the reaction zone. 45 is the heating device for the conveying gas. From the injection device 25 the sloping channel 38 leads to the device, through which the fresh material is allocated to the reactor.

Beispiel 1 Es wird unter Normaldruck mit einer Reaktionsvorrichtung gearbeitet, die im wesentlichen nach Fig. 1 ausgebildet ist. Die Vorrichtung enthält 3 kg Dikaliumterephthalat, wie es verfahrensgemäß als Rohprodukt anfällt, in Form von eiförmigen Körnern mit 2 bis 5 mm Durchmesser. Dieses Rohprodukt enthält 5 Gewichtsprozent Cadmium-Carbonat als Katalysator. In den oberen Teil der Vorrichtung wird Dikaliumphthalat kontinuierlich in Korngrößen von 0,1 bis 0,5 mm mit gleichen Katalysatorgehait in einer Menge von 600 g/h eingeblasen. Example 1 It is under normal pressure with a reaction device worked, which is formed essentially according to FIG. The device contains 3 kg of dipotassium terephthalate, as it is obtained as a crude product according to the process, in the form of egg-shaped grains 2 to 5 mm in diameter. This crude product contains 5 percent by weight Cadmium carbonate as a catalyst. In the upper part of the device is dipotassium phthalate continuously in grain sizes from 0.1 to 0.5 mm with the same catalyst content in blown in at a rate of 600 g / h.

Die Temperatur des als Einblasegas verwendeten Kohlendioxyds beträgt 3000 C. Unten in die Vorrichtung wird Kohlendioxyd in einer Menge eingeführt, die eine Strömungsgeschwindigkeit von beispielsweise 1 mlSekunde, bezogen auf den leeren Querschnitt der Vorrichtung, ergibt. Die Temperatur des Gases beträgt 4300 C. Durch Außenbeheizung werden Wärmeverluste ausgeglichen. Das Gas, das oben aus der Vorrichtung abströmt, wird von einem Gebläse angesaugt. Beim Austritt aus dem Gebläse hat es eine Temperatur von etwa 3000 C. Ein Teil dieses Gases wird zum Einblasen des frischen Gutes in die Vorrichtung benutzt. Die Hauptmenge des Gases wird nach dem Erhitzen auf 430 bis 4400 C wieder unten in die Vorrichtung eingeleitet. Das Rührwerk im Reaktionsgefäß läuft mit einer Drehzahl von 50 U/Minute. Sobald nach Beginn des Betriebes das Gut in der Einblasezone eine klebrige Oberfläche erhalten hat, wird unten aus der Reaktionsvorrichtung Reaktionsprodukt kontinuierlich entnommen, und zwar in einer dem kontinuierlichem Eintrag entsprechenden Menge. The temperature of the carbon dioxide used as the injection gas is 3000 C. At the bottom of the device, carbon dioxide is introduced in an amount that a flow rate of, for example, 1 ml-second, based on the empty Cross section of the device results. The temperature of the gas is 4300 C. Avg External heating compensates for heat losses. The gas coming from the top of the device is drawn in by a fan. When it exits the fan it has a temperature of about 3000 C. Part of this gas is used to blow in the fresh Good used in the device. The main amount of gas is after heating at 430 to 4400 C introduced back down into the device. The agitator in the The reaction vessel runs at a speed of 50 rpm. As soon as after the start of the During operation, the material in the blow-in zone has got a sticky surface The reaction product is continuously withdrawn from the reaction device below, and although in an amount corresponding to the continuous entry.

Das Rohprodukt ergibt eine Terephthalsäureausbeute von 62.5 O/o der Theorie. The crude product gives a terephthalic acid yield of 62.5% Theory.

Beispiel 2 Es wird unter sonst gleichen Betriebsbedingungen und in derselben Vorrichtung mit Zinkchlorid als Katalysator gearbeitet, das im Frischprodukt und im Reaktionsprodukt in einer Menge von 1 Gewichtsprozent enthalten ist. Die Menge des stündlich zugeführten Frischgutes wird auf 1000 g bemessen. Aus dem in entsprechender Menge kontinuierlich abgezogenen Reaktionsprodukt wird Terephthalsäure mit einer Ausbeute von 59 0/o der Theorie erhalten. Wird unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Druck von 20 at gearbeitet, so steigt die Terephthalsäure ausbeute auf 88 0/o der Theorie. Example 2 Under otherwise identical operating conditions and in the same device worked with zinc chloride as a catalyst, which is in the fresh product and contained in the reaction product in an amount of 1% by weight. the The amount of fresh food added every hour is measured at 1000 g. From the in corresponding amount of the reaction product continuously withdrawn becomes terephthalic acid obtained with a yield of 59% of theory. All other things being equal at a pressure worked from 20 at, the terephthalic acid increases yield to 88 0 / o of theory.

Beispiel 3 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 bei einen Druck von 25 at, im übrigen entsprechend den Beispielen 1 und 2, wird das Kaliumsalz der Naphthalin-1-carbonsäure zur Umlagerung gebracht. Es entsteht Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure und Naphthalin in einer Ausbeute von je 35 356/o der Theorie. Example 3 Under the conditions of Example 1 at one pressure of 25 at, otherwise according to Examples 1 and 2, the potassium salt is the Naphthalene-1-carboxylic acid brought to the rearrangement. Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid is formed and naphthalene in a yield of 35,356 / o of theory each.

Claims

PATENT CLAIMS: germinated by the fact that the original material is below its melting temperature with stirring in an even distribution in fully reacted Reaction material with a grain size below 5 mm, which is at a temperature above the melting point of the starting material is located by a supplied from below Gas stream is kept in motion, blows in and the reacted reaction material at the lower end of the device

2. The method according to claim 1, characterized in that that the heating of the reaction mixture by passing hot inert-1. procedure for the production of alkali salts of cyclic dicarboxylic acids by heating alkali salts isomeric cyclic dicarboxylic acids or corresponding cyclic mono- or tricarboxylic acids or mixtures thereof at normal or elevated pressure in the presence of catalysts and carbon dioxide or other inert gases with the addition of the starting materials too completely or partially converted reaction material, gases.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the emerging hot gas through the jacket of the reaction vessel back into backs up the cycle.

Documents considered: French patent specification No. 1,238,638; British Patent No. 833 019.