DE1155600B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

116415 IVd/39c

ANMELDETAG: 12. MAI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963

Es ist bereits bekannt, daß Peroxyverbindungen eine wichtige Klasse der freie Radikale erzeugenden Katalysatoren darstellen, die für die Polymerisation von Äthylen unter hohen Drücken und bei erhöhten Temperaturen unter Erzeugung fester Polymerisate brauchbar sind. Zu diesen bekannten Peroxydverbindungen gehören bestimmte tert.-Alkylpercarboxylate, wie z. B. tert.-Butylperbenzoat und die tert.-Butylester von Pertoluyl-, Perphthal- und Peressigsäure.

Bei der Anwendung erfordern diese Peroxyverbindungen Temperaturen, die am oberen Ende des normalen Bereichs für die Polymerisation, beispielsweise oberhalb 160⁰C bei kontinuierlicher Arbeitsweise und oberhalb etwa 110⁰C bei ansatzweisem Arbeiten liegen, damit schnell genug freie Radikale freigesetzt werden, um angemessene Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erhalten.

Die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 200⁰C und darüber führt zu Polyäthylenen, die sozusagen eine normale Dichte aufweisen. Wenn man die Polymerisation bei erheblich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unter 160 bzw. unterhalb 100⁰C bei ansatzweisem Arbeiten bewirkt, werden Polyäthylene mit höheren Dichten und höherer mechanischer Festigkeit erhalten, die für bestimmte Anwendungszwecke besonders wertvoll sind. Erfindungsgemäß werden Peroxydkatalysatoren verwendet, die die Hochdruckpolymerisation einschließlich der Mischpolymerisation von Äthylen bei derartig niedrigen Temperaturen mit angemessenen Polymerisationsgeschwindigkeiten ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bei einem Druck von über 500 at und einer Temperatur zwischen 40 und 160⁰C bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder zwischen 40 und 100° C bei ansatzweiser Umsetzung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Reaktionsmediums, eines Kettenüberträgers oder eines Antioxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator einen Ester der Mono- oder Diperoxyoxalsäure der allgemeinen Formel

XCOCOOOR

einsetzt, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, der, abgesehen von aromatischen Systemen, gesättigt und mit dem Sauerstoffatom über ein tertiäres Kohlenstoffatom verbunden ist, und X—OOR oder -OY Verfahren zur Herstellung von

Äthylenpolymerisaten
oder -mischpolymerisaten

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Mai 1958 (Nr. 15 443)

Andrzej Pajaczkowski, Northwich, Cheshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

bedeutet, wobei Y ein, abgesehen von aromatischen Systemen, gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist.

Der Rest R kann beispielsweise ein tertiäres Alkyl- oder ein 1-Alkylcycloalkylrest oder ein durch Aryl oder Cycloalkyl substituierter Alkyl- oder polycyclischer Kohlenwasserstoffrest sein, wobei jeder dieser Reste an das Sauerstoffatom über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Der Rest Y kann z. B. ein Alkylrest mit vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl-Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein, welcher Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen kann.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden Di-tert.-alkylperoxyoxalate, z. B. Di-tert.-butylperoxyoxalat

(CHg)₃C · OO ■ CO · CO ■ OO · C(CH₃>3

angewandt, welche die Polymerisation bei 40 bis 8O⁰C bei ansatzweiser Umsetzung in kleinem Maßstab auslösen. Alkyl-tert.-alkylperoxyoxalate, z. B. Äthyl-tert .-butylperoxyoxalat

C2H5O · CO · CO ■ OO · C(CHs)₃

sind ebenfalls sehr geeignete Katalysatoren. Die tert.-Butylperoxyverbindungen besitzen im allge-

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meinen den Vorteil, daß sie die am leichtesten zugänglichen Katalysatoren darstellen, weil tert.-Butylhydroperoxyd, aus welchem man sie herstellen kann, im Handel leicht zugänglich ist. Andere Katalysatoren, die glatt erhalten und erfindungsgemäß angewandt werden können, sind z. B. n-Butyl-tert.-butylperoxyoxalat, Cyclohexyl-tert.-butylperoxyoxalat, 2-Äthylhexyl-tert.-butylperoxyoxalat, 3,5,5-Trimethylhexyl - tert. - butylperoxyoxalat, Äthyl - a,a - dimethylbenzylperoxyoxalat, Di - tert. - amylperoxyoxalat

(C₂H₅C(CH3>2OOCOCOOO(CH3)2CC2H5), Bis(a,a-dimethylbenzylperoxy)-oxylat
(C₆H₅C(CHa)₂OOCOCOOO(CHa)₂CC₆H₅)

Di-p-menthylperoxyoxalat (Z ■ CO · CO · Z), wobei Z eine Mischung von

OO—

00 — und

-00—

Me Me Me Me Me Me

ist (die Ringe sind gesättigt), Di-l-phenylcyclohexylperoxyoxalat

CH₂-CH₂ C₆H₅ H₅C₆ CH₂-CH₂

CH₂ C C CH₂

CH₂ — CH₂ OO · CO · CO · OO CH₂ — CH₂

Bis-(p-isopropyl-a,a-dimethylbenzylperoxy)-oxalat

(H(CHa)₂C · C₆H₄ ■ C(CHa)₂ · OO ■ CO ■ CO · OO · C(CHa)₂ · QH₄ · C(CHa)₂) und die Peroxalate, die durch Umsetzen von Decahydronaphthalinhydroperoxyd

0OH

die Ringe sind gesättigt

mit dem Dichlorid der Oxalsäure oder dem Chlorid des Monoesters der Oxalsäure erhalten werden können.

Die Temperatur, bei der die Äthylenpolymerisation durchgeführt wird, liegt bei kontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 40 und 16O⁰C, wobei der bevorzugte Druck 1000 bis 2000 at beträgt, um so wirtschaftliche Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Bei der ansatzweisen Polymerisation liegt die Temperatur zwischen 40 und 10O⁰C. Für den jeweils gewählten Katalysator hängt die Temperatur, bei der die größte Wirksamkeit erhalten wird, von den anderen Umsetzungsbedingungen und auch davon ab, ob das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die günstigste Temperatur für ein kontinuierliches Verfahren innerhalb der angegebenen Bereiche höher liegt als für ein ansatzweises Verfahren, wenn die übrigen Bedingungen ähnlich sind. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, z. B. von Wasserstoff, einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Äthan, Propan oder Cyclohexan, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Kohlenstofftetrachlorid, durchgeführt werden. Es kann auch ein inertes Reaktionsmedium, wie Benzol oder Petroläther, vorliegen, oder die Polymerisation kann unter Ausschluß jeglicher nicht an der Reaktion teilnehmender Flüssigkeit durchgeführt werden. Antioxydationsmittel können in den Reaktionsraum ebenfalls eingebracht werden. Die Wahl von Temperatur, Druck, Reaktionsteilnehmern und Reaktionsmedium im

♦5 Rahmen des Schutzbegehrens wird von dem Schmelzindex und der Dichte bestimmt, welche das Produkt aufweisen soll.

Die britische Patentschrift 677 641 beschreibt die Polymerisation von Äthylen bei niederen Temperatüren mit Peroxydicarbonsäureestern als Katalysatoren. Diesen gegenüber weisen die beim Verfahren der Erfindung angewandten Katalysatoren eine Reihe von Vorteilen auf. So sind sie weniger giftig, sind im allgemeinen wirksamere Katalysatoren für die Polymerisation und können in vielen Fällen wegen ihrer besseren Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen leichter in ein kontinuierliches Reaktionssystem eingeführt werden. Darüber hinaus liefern die einfachsten und bevorzugten Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, nämlich die tert.-Butylverbindungen (Di-tert.-butylperoxyoxalat und Alkyl-tert.-butylperoxyoxalate), leichter freie Radikale als Di-tert.-butylperoxydicarbonat, und letzteres hat den weiteren Nachteil, daß es aus einem thermisch sehr unstabilen Vorläufer, dem tert.-Butylchloroformiat hergestellt wird.

Mischpolymerisate von Äthylen und anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Vinyl-

estern, Methylmethacrylat und Propylen, können ebenfalls unter Verwendung der genannten Katalysatoren hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Im Beispiel 1 wird die Herstellung von Di-tert.-butylperoxyoxalat beschrieben; doch wird für diese Herstellungsmethode des Katalysators kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

0,9 g reines trockenes tert.-Butylhydroperoxyd wurden tropfenweise mit 5,08 g Oxalylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Rühren und äußeres Kühlen auf —15° C gehalten. Nachdem zwei Drittel des Chlorids zugesetzt worden waren, begann sich ein Festkörper zu bilden, worauf 50 ecm trockener Äther zugegeben wurden. Nachdem das gesamte Chlorid zugesetzt worden war, wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die ätherische Lösung wurde mit wäßrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wurde bei -75⁰C umkristallisiert, filtriert und erneut in frischem, trockenem Äther gelöst. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verblieb als Rückstand kristallines Di-tert.-butylperoxyoxalat, Fp. 51 bis 51,5⁰C unter unmittelbarer Zersetzung, welches bei Berührung mit einer Flamme, oder wenn man es einem Schlag aussetzt, explodiert.

Analyse: Ci₀Hi₈O₆: Berechnet ... C 51,3, H 7.7%;
gefunden ... C 51,2, H 7.7%.

Für die Carbonylgruppe charakteristische Infrarotabsorption bei 1812(s) und 1779(s)cm> (in Äther).

0,25 ecm einer Lösung, welche 5,0 g des Di-tert.-butylperoxyoxalats in je 100 ecm Äthyläther enthielt, wurden in ein auf 30 C gekühltes Hochdruckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Gefäß wurde geschlossen, mehrere Male mit Äthylen, welches weniger als 2 Teile je Million Sauerstoff enthielt, gespült, und schließlich wurde Äthylen bis zu 1000 at eingedrückt. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 65^c C erhöht. Wenn der Druck des Gefäßinhalts abzufallen begann, wurde frisches Äthylen eingedrückt, um den Druck wieder auf 1000 at zu bringen. Nach 57 Minuten betrug der gesamte Druckabfall 100 at; das Äthylen wurde abgelassen und das Gefäß gekühlt und geöffnet. Es enthielt 5,6 g weißes Polymerisat.

Zu Vergleichszwecken wurden 0,25 ecm einer Lösung, die 5.0 g tert.-Butylperacetat je 100 ecm Benzin enthielt, an Stelle der Di-tert.-butyl-peroxyoxalatlösung angewandt. Dabei waren eine Temperatur von HOC und ein Druck von 1400 at erforder-Hch, um eine Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen, die der mit Di-tert.-butylperoxyoxalat erhaltenen vergleichbar war.

Beispiel 2

0,25 ecm einer Lösung, die 5,0 g Äthyl-tert.-butylperoxyoxalat in 100 ecm Benzin enthielt, wurden zur Polymerisation von Äthylen entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Weise angewandt. Der Druck betrug 1000 at und die Temperatur 7OC. Der gesamte Druckabfall belief sich nach 57 Minuten auf 100 at. Dabei wurden 6,4 g weißes Polymerisat erzeugt.

Beispiel 3

0.25 ecm einer Lösung, welche 5,0 g 3,5,5-Trimethylhexyl-tert.-butylperoxyoxalat je 100 ecm Benzin enthielt, wurden zur Polymerisation von Äthylen entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 angewandt. Die Temperatur betrug 7O⁰C und der Druck at. Der gesamte Druckabfall belief sich nach Minuten auf 100 at. Es wurden 6,0 g weißes Polymerisat erzeugt.

Beispiel 4

0,25 ecm einer Lösung, welche 4,4 g n-Butyl-tert.-butylperoxyoxalat je 100 ecm Benzin enthielt, wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 zur Polymerisation von Äthylen angewandt. Der Druck betrug 1400 at, die Temperatur 6O⁰C. Der gesamte Druckabfall belief sich nach 36 Minuten auf 100 at. Es wurden 5,7 g weißes Polymerisat erhalten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bei einem Druck von über 500 at und einer Temperatur zwischen 40 und 160⁰C bei kontinuierlicher Arbeitsweise oder zwischen 40 und 100⁰C bei ansatzweiser Umsetzung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Reaktionsmediums eines Kettenüberträgers oder eines Antioxydationsmittels. dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator einen Ester der Mono- oder Diperoxyoxalsäure der allgemeinen Formel

X-CO-CO-OO-R

einsetzt, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, der. abgesehen von aromatischen Systemen, gesättigt und mit dem Sauerstoffatom über ein tertiäres Kohlenstoffatom verbunden ist, und X --OOR oder -OY bedeutet, wobei Y ein, abgesehen von aromatischen Systemen, gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1000 bis 2000 at polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator ein Di-tert.-alkylperoxyoxalat, besonders Di-tert.-butylperoxyoxalat, oder eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel, in der Y einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders Äthyl-tert.-butylperoxyoxalat. 3,5,5-Trimethylhexyl-tert.-butylperoxyoxalat oder n-Butyl-tert.-butylperoxyoxalat, verwei det.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 677 641.

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