DE1155441B - Verfahren zur Verhuetung bzw. Beseitigung der Gelbildung bei oberflaechenaktiven, in Wasser geloesten Alkylbenzolsulfonaten - Google Patents

Description

Bekanntlich lassen sich oberflächenaktive Mittel mit Reinigungs-, Benetzungs- und Dispergierungseigenschaften im Haushalt und in vielen Industriezweigen, wie z. B. in der Textil- und Lederindustrie, für vielfältige Zwecke mit Vorteil anwenden. Bei 5 zahlreichen oberflächenaktiven Zusammensetzungen ist die Gewinung in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Dispersion von hinreichend niedriger Viskosität aus verschiedenen Gründen wünschenswert, so daß diese Zusammensetzungen leicht abgefüllt, gspumpt oder gemischt werden können. Derartige flüssige Zusammensetzungen finden in Haushaltsartikeln, wie beispielsweise flüssigem Schampun, flüssigen Feinwaschmitteln, flüssigen Teppichreinigungsmitteln und flüssigen Autowaschmitteln, Verwendung. In diesen flüssigen Zusammensetzungen werden gewöhnlich die Triäthanolaminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren wegen ihrer sehr hohen Wasserlöslichkeit verwendet.

Die substituierten Ammonium-alkylbenzolsulfonate zeigen eine ausgesprochene Neigung zur Gelbildung, wenn zur Sulfonierung Schwefeltrioxyd verwendet wird, da das Reaktionsgemisch und die daraus gewonnene Sulfonsäure beträchtliche Mengen an »freiem Öl«, d. h. unsulfoniertem Kohlenwasserstoff enthält. Bei der Sulfonierung einer für Detergentien geeigneten Alkylarylverbindung mit Schwefeltrioxyd finden sich in der gebildeten Sulfonsäure geringe Mengen Schwefelsäure. Dieser Schwefelsäuregehalt beträgt im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent der Sulfonsäure und das freie Öl (nichtsulfonierter Kohlenwasserstoff) beträgt weniger als 2°/o. Unter Betriebsbedingungen kann die Schwefelsäure bis zu Va Gewichtsprozent erreichen und das freie Öl bis zu 5¹Za bis 6 Gewichtsprozent. Unter diesen Bedingungen tritt ein Gelieren der substituierten Ammonium-alkylbenzolsulfonate ein.

Hauptziel der Erfindung ist die Darstellung wasserlöslicher substituierter Ammonium-alkylbenzolsulfonate, die praktisch nichtgelierende, wäßrige Lösungen von relativ niedriger Viskosität bilden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung bzw. Beseitigung der Gelbildung bei oberflächenaktiven, in Wasser gelösten Alkylbenzolsulfonaten, die durch Sulfonierung von Alkylbenzol-Kohlen-Wasserstoffen mit Schwefeltrioxyd und anschließender Neutralisation mit einem primären, sekundären oder tertiären niedermolekularen Alkylamin oder Alkanolamin erhalten worden waren und mehr als 2,59 bis maximal 6 Gewichtsprozent unsulfonierten Kohlen-Wasserstoff und 0,5 bis maximal 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf die Alkylbenzolsulfon-Verfahren zur Verhütung bzw. Beseitigung

der Gelbildung bei oberflächenaktiven,
in Wasser gelösten Alkylbenzolsulfonaten

Anmelder:

Continental Oil Company,
Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. November 1959 (Nr. 850 084)

Billy Wade Terry, Ponca City, OkIa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

säure, enthalten durch Zugabe von Solubilisierungsmitteln.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung mindestens 5 Gewichtsprozent des Sulfats eines Amins oder eines Alkanolamins aus der genannten Gruppe, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Alkylbenzolsulfonsäure, zusetzt.

Vor der Beschreibung spezieller Beispiele zur Erläuterung der Erfindung soll allgemein die Natur des verfahrensgemäß verwendeten Rohstoffs erörtert werden. '

Bei der Herstellung wasserlöslicher oberflächenaktiver Alkylbenzolsulfonate sulfoniert man ein AI-kylbenzol, etwa ein C₁₂-Alkylbenzol, mit Schwefeltrioxyd. Dieses Sulfonierungsmittel wurde wegen der Geschwindigkeit, mit der sich die Sulfonierung ausführen läßt und da es praktisch keine Schwefelsäure im Produkt hinterläßt, besonders beliebt. Die Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd wird gewöhnlich ziemlich schnell durchgeführt; dies gilt zum Teil dem Zweck der Verhütung einer Zersetzung des Produkts, welche bei längerer Einwirkung dieses Reagens auftritt. Die gebildete Alkylbenzolsulfonsäure enthält häufig einen großen Anteil an unsulfoniertem Kohlenwasserstoff. Im Vergleich zu den nach älteren Sulfonierungsverfahren hergestellten rohen Sulfonsäuren enthält das Produkt der Sulfonierung mit Schwefeltrioxyd im allgemeinen aber mehr freies Öl und

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weniger Schwefelsäure. Zwar ist es möglich, ein Pro- Produkts direkt mit der zugesetzten Menge Dodecyldukt mit niedrigem Gehalt an freiem Öl zu erhalten, benzol anstieg,
doch kann dessen Farbe ungeeignet sein. In erster Beispiel 3
Linie sind es die Sulfonsäuren mit sehr hohem Gehalt an freiem öl, die nach Überführung in Amin- 5 Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. In diesem salze ein Gelierungsproblem aufweisen. Beispiel wurden 200 Teile einer Dodecylbenzolsulfon-Besonders geeignet zur erfindungsgemäßen Ver- säure verwendet, welche durch Sulfonierung von Wendung ist die durch Sulfonierung von Dodecyl- Dodecylbenzol mit Oleum gewonnen worden war. benzol gewonnene. Sulfonsäure. Dodecylbenzol ist ein Dieses Produkt war nach Neutralisation mit Trihandelsiiblich.es Produkt mit folgenden physikalischen io äthanolamin flüssig. Versuche ergaben weiterhin, daß Eigenschaften: ein Zusatz von Dodecylbenzol zu der im Beispiel 3

verwendeten Sulfonsäure, nach der Neutralisation mit

Spezifisches Gewicht bei 16 C 0,8742 Triäthanolamin, einen geringen oder keinen Einfluß

Mittleres Molekulargewicht ... 232 auf die Viskosität des Endprodukts hatte.
ASTM D158 Engler ¹S

Unterer Siedepunkt 280° C Beispiel 4

5% 285⁰C

_1no, ?ss° r Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wur-

⁰ _o den vor der Neutralisation 15 Teile Schwefelsäure zu

50% 293 C ₂₀ 235 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure zugesetzt. Das

90% 304⁰C Endprodukt war flüssig.

97 % 312° C _D · · ι c u- 11

_, _. , „ _ „ Beispiele 5 bis 11

Oberer Siedepunkt 317° C

Brechungsindex bei 20° C .... 1,4885 _β ^InJ^₁ ^ Beispiele wurde die Arbeitsweise

... ₁ ° , . _ono _, ■ _Λ . _ ²5 von Beispiel 1 bis zur Stufe der Neutralisation wie-

Viskositat bei 20° C 14 cP _derholt) ^^ _{15 Tefle yon dnem der unten}.

Bromzahl 0,16 genannten Aminsulfate dem gebildeten Gel zugesetzt

wurden:

Die durch Sulfonierung eines Kohlenwasserstoffs,

wie etwa des oben beschriebenen, hergesteUte Sulfon- ₃o 5r^P5^r™^u?^sul™^t'
säure läßt sich durch Neutralisation mit Alkanol- Tnathylammsulfat,

aminen in oberflächenaktive Mittel überführen, welche Atnylammsultat,

für flüssige Reinigungsmittel besonders brauchbar Isopropanolaminsulfat,

sind. Zu diesem Zweck werden allgemein Mono- und Monoathanolammsulfat,

Diäthanolamin und Triäthanolamin oder deren ver- 35 J?¹™™¹™?*;
schiedene Gemische verwendet. Es ist am bequem- Tnathanolaminsulfat.

sten, zur Verminderung der Gelierneigung der ober- J_n j_ecjem der Beispiele 5 bis 11 wurde durch Zu-

flächenaktiven Alkylbenzolsulfonate die Sulfate der _gab_e des Aminsulfats das Gel zerstört und ein ausgleichen Amine zu verwenden. _siges p_rodukt gebildet. Es läßt sich jedes, den oben-

Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen 40 genannten Salzen zugrunde liegende Amin zur Neustellen Gewichtsteile dar. tralisation der Sulfonsäure verwenden.

Beisoiel 1 Ohne durch eine Theorie hinsichtlich der Art des

Zustandekommens der erfindungsgemäßen wün-

Ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 200 Tei- sehenswerten Resultate hat es den Anschein, daß len Dodecylbenzolsulfonsäure mit einem Gehalt an 45 das Aminsulfat durch eine Wirkung als Solubilisie-5,35% freiem öl, welche durch Sulfonierung von rungsmittel das Gel zerstört oder dessen Viskosität Dodecylbenzol mit Schwefeltrioxyd hergestellt wor- vermindert. Dies wird auf Grund der Tatsache anden war, wurde durch Zugabe von 100 Teilen Tri- genommen, daß Dodecylbenzolsulfonsäure nach Neuäthanolamin neutralisiert. Nach der Neutralisation tralisation mit Triäthanolamin eine Wasserlöslichkeit bildete das entstandene Gemisch ein so viskoses Gel, 50 von über 60% besitzt. Demgegenüber ist die Lösdaß es sich nicht verarbeiten ließ. Der hier ge- lichkeit des durch Neutralisation mit Natriumbrauchte Ausdruck »freies Öl« umfaßt sowohl die hydroxyd erhaltenen Produkts in Wasser weniger als unsulfonierbaren als auch die unsulfonierten Kohlen- 20 Va. Diese Löslichkeitseigenschaften der beiden Wasserstoffe. Produkte werden treffend durch einen anderen Fak-

Beispiel2 ^{55 tor}' ^en Trübungspunkt, erläutert. Beim Natrium-

dodecylbenzolsulfonat liegt der Trübungspunkt einer

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt. 20%igen Lösung bei 18,3° C. Demgegenüber liegt Die Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt in diesem Bei- der Trübungspunkt eines mit Triäthanolamin neuspiel jedoch 2,59% freies Öl. Nach Neutralisation tralisierten Produkts bei einer Konzentration von mit Triäthanolamin war dieses Produkt flüssig. 60 etwa 50 bis 60% bei etwa —9,5° C.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, daß Der durch Zugabe eines Aminsulfats zu einem

die Anwesenheit übermäßiger Mengen an freiem Öl Natrium-alkylbenzolsulfonat erzielte günstige Einfluß eine der Ursachen für die Gelbildung sein kann. ist geeignet, die Theorie zu erhärten, daß die Wir-Diese Beobachtung wurde durch die Tatsache be- kung in erster Linie auf einer Solubilisierung beruht, stätigt, daß bei einer Zugabe von zunehmenden Men- 65 59 Gewichtsteile einer wäßrigen Aufschlämmung mit gen Dodecylbenzol zu der im Beispiel 2 verwendeten einem Gehalt von 51 % aktivem Natrium-alkylbenzol-Dodecylbenzolsulfonsäure und anschließender Neu- sulfonat wurden mit 4 Gewichtsteilen Triäthanolamintralisation, wie oben beschrieben, die Viskosität des sulfat behandelt. Nach Durchrühren wurde dieses

Konzentrat beträchtlich weniger viskos. Der Einfluß war erheblich größer als der bei Verwendung von Natriumxylolsulfonat erzielte; dieses ist das übliche, in flüssigen Reinigungsmitteln verwendete Solubilisierungsmittel.

Die Mengen der verwendeten Einzelkomponenten können weitgehend variiert werden. Es soll eine zur Lösung der Sulfonsäure und des Endsulfonats ausreichende Menge Wasser verwendet werden. Dies läßt sich in den meisten Fällen aus der einschlägigen Literatur oder durch einen einfachen Versuch bestimmen. Eine größere Wassermenge kann natürlich, falls gewünscht, verwendet werden. Die Menge des Amins richtet sich nach der zur Neutralisation der vorhandenen Sulfonsäure erforderlichen, zuzüglich etwaiger Schwefelsäuremengen. Falls erwünscht, kann ein leichter Überschuß des Amins verwendet werden. Die Menge des verwendeten Aminsulfats kann zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Sulfonsäure, schwanken. Eine größere Aminsulfatmenge kann ohne nachteilige Wirkungen Verwendung finden. Dies ist im allgemeinen unzweckmäßig, da sich dadurch keine nützlichen Wirkungen erzielen lassen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verhütung bzw. Beseitigung der Gelbildung bei oberflächenaktiven, in Wasser gelösten Alkylbenzolsulfonaten, die durch Sulfonierung von Alkylbenzolkohlenwasserstoffen mit Schwefeltrioxyd und anschließender Neutralisation mit einem primären, sekundären oder tertiären niedermolekularen Alkylamin oder Alkanolamin erhalten worden waren und mehr als 2,59 bis maximal 6 Gewichtsprozent unsulfonierten Kohlenwasserstoff und 0,5 bis maximal 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure enthalten, durch Zugabe von Solubilisierungsmitteln, dadurch gekenn zeichnet, daß man der Lösung mindestens 5 Gewichtsprozent des Sulfats eines Amins oder eines Alkanolamins aus der genannten Gruppe, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Alkylbenzolsulfonsäure, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderliche Menge Schwefelsäure vor der Neutralisation mit dem Amin zusetzt.

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