DE1155103B - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigem kristallinem Molybdaendisulfid und/oder Wolframdisulfid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid, das als Schmiermittel verwendbar ist.
• Kristallines MoS, kann bekanntlich in einer alkalisch reagierenden Schmelze bei hoher Temperatur hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch von Kaliumkarbonat, Schwefel und Molybdändioxyd in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:6:4 in einem Perrot-Gasofen 1/2 Stunde auf die in diesem Ofen höchsterreichbare Temperatur erhitzt, d. h. auf eine Temperatur, die 1000° C weit übersteigt. Je Grammol Mo werden also etwa 1,5 Grammäquivalent K"C03 hinzugegeben.
• -Es ist auch bekannt, daß kristallines WS2 nach einer analogen Reaktion hergestellt werden kann.
• Es ist weiter bekannt, daß ein Schmiermittel, bestehend aus kristallinem MoS2, dadurch hergestellt werden kann, daß Molybdän oder Molybdänverbindungen zusammen mit alkalisch reagierenden Verbindungen und Schwefel und/oder Schwefelverbindungen, in denen Schwefel in zweiwertiger Form vorhanden ist, 1/2 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von nur 300 bis 500° C erhitzt wird. Die Menge der alkalisch reagierenden Verbindung, die dabei verwendet wird, variiert von 0,5 Grammäquivalent bis 4 Grammäquivalent je Grammol Mo.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid, bei dem von Molybdän und/oder Wolfram, deren Oxyden oder Verbindungen, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, ausgegangen wird und die zusammen mit Schwefel und einem Schmelzmittel erhitzt werden und die Schmelze nach dem Abkühlen ausgelaugt wird, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittel eine nicht oxydierende anorganische Natrium- oder Kaliumverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen nicht nennenswert mit dem Molybdän, dem Wolfram oder deren Verbindungen reagiert, in einer Menge von '/2o bis 1 Grammäquivalent je Grammol Molybdän und/oder Wolfram verwendet wird und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C durchgeführt wird.
• Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren dadurch aus, daß im allgemeinen kleinere Mengen Schmelzmittel in Kombination mit einer höheren Temperatur verwendet werden, wodurch ein reineres und besser kristallisiertes Produkt mit einer beträchtlich verbesserten Ausbeute erhalten wird.
• Bei Verwendung einer kleineren Menge Schmelzmittel als die erwähnte Untergrenze enthält das Reaktionsprodukt eine Verunreinigung an Metall oder Oxyd, die die schmierenden Eigenschaften des Mosz und WS, ungünstig beeinflußt. Verwendung von größeren Mengen als der erwähnte obere Grenzwert an Schmelzmittel hat zur Folge, daß das Reaktionsprodukt, je nach der Menge Schmelzmittel, mit Sulfomolybdaten oder Sulfowolframaten verunreinigt wird, die zwar durch Auslaugen entfernt werden, jedoch in jedem Fall die Ausbeute beträchtlich herabsetzen.
• Produkte, welche -auf einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C hergestellt sind, sind im Gegensatz zu denjenigen, welche bei niedrigerer Temperatur hergestellt sind, völlig kristallin und haben hierdurch hervorragende Schmiereigenschaften. Röntgenographische Beugungsdiagramme zeigen, daß unter 700° C hergestellte Produkte eine beträchtliche Menge Gitterdefekte aufweisen oder sogar mehr oder weniger amorph sind, während diejenigen, welche auf einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C hergestellt sind, Röntgenogramme liefern, die im wesentlichen nicht von gereinigtem, in der Natur vorkommendem Molybdänit verschieden sind, abgesehen davon, daß die Reflexionen von WS, selbstverständlich ein wenig von denjenigen von MoS2 verschieden sind. Beim Zustandekommen der Erfindung hat sich gezeigt, daß nicht nur basisch reagierende Alkaliverbindungen, sondern überraschenderweise auch neutrale Salze von Natrium und Kalium als Schmelzmittel verwendet werden können. Andere Ionen als Alkaliionen können nach Ablauf der Reaktion schwer entfernt werden, indem z. B. neben dem Sulfid unlösliche Molybdate und/oder Wolframate gebildet werden. Oxydierende Salze, wie Nitrate und Chlorate, sollen selbstverständlich vermieden werden, weshalb auch Salze, die mit dem Molybdän, Wolfram oder deren Verbindungen unter diesen Umständen reagieren, wie Na3P0¢ oder sauerreagierende Salze, nicht in Betracht kommen. Es hat sich auch gezeigt, daß als Ausgangsstoff bei diesen Reaktionen ausschließlich die freien Metalle Molybdän und/oder Wolfram, deren Oxyde oder Verbindungen, die bei Erhitzung in die Oxyde umgesetzt werden, verwendet werden können. Verbindungen wie Na2Mo04 oder CaW04 sind ungeeignet, weil dann unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die das Produkt verunreinigen und die Ausbeute beträchtlich herabsetzen.
• MOS2 ist als Schmiermittel bis zu einer Temperatur von etwa 450° C verwendbar; frei an der Luft erhitzt, oxydiert es bei etwa 400° C. Bei den Schmierungsbedingungen eines Lagers ist die Sauerstoffzufuhr offenbar erschwert, so daß das Schmiermittel dann noch bei etwas höheren Temperaturen beständig ist. WS2, das an der Luft erhitzt wird, beginnt erst bei etwa 500° C zu oxydieren. WS2 ist also als Schmiermittel bei einer etwa 100° C höheren Temperatur verwendbar als MoS2.
• Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel I Ein Gemisch von 15g gepulvertem Ammoniumparamolybdat ((NH4)1oM07028 . H20), 15 g Schwefelblüte und 0,5 g K2CO3 wird in einem mit einem Deckel geschlossenen Quarztiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 950° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Tiegels mit destilliertem Wasser ausgelaugt und der Rückstand getrocknet. Die Ausbeute an MoS2 beträgt etwa 9011/o der theoretischen. Ein völlig kristallines Produkt wird erhalten, das hervorragende Schmiereigenschaften aufweist. Durch Erhitzen auf 750° C während 2 Stunden oder auf 1050° C während 20 Minuten werden analoge Ergebnisse erhalten. Auch kann ohne Bedenken im Ausgangsgemisch der Gehalt an Schwefelblüte auf 20 g und der Gehalt an K.C03 auf 3 g erhöht werden.
• Gemische wie oben beschrieben, welche jedoch statt des Kaliumkarbonats äquivalente Mengen wasserfreien Natriumkarbonats, Natriumhydroxyds, Kaliumhydroxyds, Natriumbikarbonats, Kaliumbikarbonats, Kaliumchlorids, Natriumchlorids, wasserfreien Natriumsulfats und Kaliumsulfats enthalten, liefern qualitativ und quantitativ nahezu gleiche Produkte. Beispiel II 15 g Molybdäntrioxyd (Mo03), 10 g Schwefelblüte und 2 g Kaliumchlorid werden gemischt, in einem geschlossenen Quarztiegel 30 Minuten auf eine Temperatur von 900° C erhitzt und ausgelaugt. Wenn von dem erhaltenen MoS2 und von dem gereinigten natürlichen Molybdänit Röntgendiffraktionsaufnahmen verglichen werden, zeigt sich, daß beide Aufnahmen identisch sind. Beispiel III 15 g pulverförmiges Molybdänmetall wird mit 15 g Schwefelblüte und 1 g KZC03 gemischt und ebenfalls in einem geschlossenen Quarztiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt. Nach dem Auslaugen erhält man ein Produkt mit einer Qualität, wie in den vorgenannten Beispielen. Auch hier können statt des Kaliumkarbonats äquivalente Mengen der im Beispiel I genannten Salze und Alkalien verwendet werden in Mengen zwischen 1/2a und 1 Grammäquivalent. Beispiel IV Ein Gemisch von 20 g Wolframpulver, 15 g Schwefelblüte und 1 g Kaliumkarbonat oder Kaliumchlorid wird in einem geschlossenen Quarztiegel 1 Stunde auf eine Temperatur von 950° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit destilliertem Wasser ausgelaugt und der Rückstand getrocknet. Die Ausbeute an WS, beträgt etwa 9011/o der theoretischen. Es wird ein völlig kristallinisches Produkt mit hervorragenden Schmiereigenschaften erhalten. Das gleiche Ergebnis erreicht man, wenn die Gemische 2 Stunden auf 750° C oder 1/2 Stunde auf 1050° C erhitzt werden. Der Gehalt an Schwefelblüte im Ausgangsgemisch kann ohne Bedenken auf 20 g und ihr Gehalt an K2C03 oder KCl hierin auf 5 g erhöht werden. Auch in diesem Fall werden qualitativ und quantitativ praktisch gleiche Ergebnisse erzielt, wenn man das K.C03 oder KCl in äquivalenter Menge durch eines der Salze oder Alkalien aus Beispiel l ersetzt. Wenn man Röntgendiffraktionsaufnahmen einer Anzahl der so erhaltenen Produkte vergleicht mit denjenigen eines gereinigten Molybdänitmusters, so beobachtet man, von einem kleinen Unterschied in den Beugungswinkeln abgesehen, auch hierbei völlige übereinstimmung. Beispiel V 20 g Wolframsäure (H2W04), 1 g Kaliumchlorid und 15 g Schwefelblüte werden gemischt, in einem zugedeckten Quarztiegel 1 Stunde auf 1050° C erhitzt und dann ausgelaugt. Auch hier wird ein gutes kristallinisches WS2 Pulver mit hervorragenden Schmiereigenschaften erhalten. Beispiel VI 10g Molybdänpulver, 10g Wolframpulver, 15g Schwefelblüte und 1 g Kaliumkarbonat werden eingehend gemischt und 1/2 Stunde in einem zugedeckten Quarztiegel auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt. Nach dem Auslaugen wird ein Produkt erhalten, bestehend aus einem kristallinischen Gemisch von MoS2 und WS2, mit ebenfalls hervorragenden Schmiereigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem kristallinem Molybdändisulfid und/oder Wolframdisulfid, wobei Molybdän und/oder Wolfram oder deren Oxyde oder Verbindungen, die beim Erhitzen in die Oxyde übergehen, zusammen mit Schwefel und einem Schmelzmittel erhitzt werden und die Schmelze nach dem Abkühlen ausgelaugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzmittel eine nicht oxydierende anorganische Natrium- oder Kaliumverbindung, die bei den Reaktionsbedingungen nicht nennenswert mit dem Molybdän, dem Wolfram oder deren Verbindungen reagiert, in einer Menge von 1/m bis 1 Grammäquivalent je Grammol Molybdän und/ oder Wolfram verwendet wird und daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100° C durchgeführt wird.