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DE1154789B - Process for dyeing and / or printing textiles made of cellulose - Google Patents

Process for dyeing and / or printing textiles made of cellulose

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Publication number
DE1154789B
DE1154789B DEB60586A DEB0060586A DE1154789B DE 1154789 B DE1154789 B DE 1154789B DE B60586 A DEB60586 A DE B60586A DE B0060586 A DEB0060586 A DE B0060586A DE 1154789 B DE1154789 B DE 1154789B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dyes
parts
dye
cellulose
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB60586A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Arnold Tartter
Adolf Blum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB60586A priority Critical patent/DE1154789B/en
Priority to GB4473661A priority patent/GB928413A/en
Priority to BE611907A priority patent/BE611907A/en
Publication of DE1154789B publication Critical patent/DE1154789B/en
Priority to US348791A priority patent/US3320020A/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/12Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918Cellulose textile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Aus dem Schrifttum, beispielsweise aus der englischen Patentschrift 633 160, ist es bekannt, daß man Textilgut oder Papier mit sogenannten »Oniumfarbstoffen« — das sind Farbstoffe, die quatemäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium- oder Isothiuroniumsalzgruppen über Methylenbrücken an aromatische Kerne der Farbstoffe gebunden enthalten — färben oder bedrucken kann, wenn man die Farbstoffe in Gegenwart von schwach sauer wirkenden Mitteln aufbringt und das Gut vor, während oder nach dem Aufbringen der Farbstoffe mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt oder wenn man die Farbstoffe in Gegenwart einer Mischung einer schwachen Säure oder eines sauren Salzes und eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure anwendet, die beim nachfolgenden Dämpfen oder Erhitzen von schwach sauren zu schwach alkalischen Reaktionen übergeht.From the literature, for example from the English patent specification 633 160, it is known that textile goods or paper with so-called »onium dyes« - these are dyes that contain quaternary ammonium, tertiary sulfonium or isothiuronium salt groups via methylene bridges to aromatic nuclei of the Contains bound dyes - can be colored or printed if the dyes are present of weakly acidic agents and the material before, during or after the application of the Dyes treated with alkaline agents or if the dyes are in the presence of a Mixture of a weak acid or acid salt and an alkali metal salt of a weak one Acid applies, which in subsequent steaming or heating from weakly acidic to weakly alkaline Reactions.

Als schwach sauer wirkende Mittel sind beispielsweise schwache Säuren, wie Ameisensäure, Essigäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Diglykolsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Maleinsäure und Oxalsäure, oder sauer reagierende Salze, wie Natriumdihydrogenphosphat, genannt.Weak acids such as formic acid, acetic acid, Mono-, di- and trichloroacetic acid, diglycolic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, maleic acid and oxalic acid, or acidic salts, such as sodium dihydrogen phosphate, are mentioned.

Nach diesem Verfahren vermeidet man es also, die Farbstoffe in Form von alkalischen Lösungen anzuwenden, und arbeitet vielmehr mit sogenannten Puffersystemen. Da jedoch die »Oniumfarbstoffe« sogar unter diesen Bedingungen relativ rasch unlöslich werden, führt dies zur Ausfällung von unlöslichen Farbstoffteilchen an der Oberfläche des Fasergutes und dadurch zu einer Verminderung der Reibechtheit und der Brillanz der Färbungen (vgl. Textil-Rundschau, 10. Jahrgang [1955], S. 133). Man hat daher ein in der französischen Patentschrift 1 039 138 erläutertes Verfahren entwickelt, bei dem Druckpasten verwendet werden, deren wichtigste Bestandteile nichtflüchtige Säuren und hygroskopische Lösungsmittel sind, und bei dem man das gedämpfte Färbegut in verschiedener Weise, beispielsweise mit angesäuerten wäßrigenAlkalimetallbichromatlösungen, nachbehandelt. Durch die zuletzt erwähnte Maßnahme sollen die nach dem Dämpfen unverändert gebliebenen löslichen Farbstoffanteile gebunden werden und dadurch ein Anbluten der weißen Teile der Druckmuster vermieden werden (vgl. Textil-Rundschau, 10. Jahrgang [1955], S. 133, und 11. Jahrgang [1956], S. 136 bis 144, insbesondere S. 141).With this method, one avoids using the dyes in the form of alkaline solutions, and rather works with so-called buffer systems. However, since the "onium dyes" even under these conditions become insoluble relatively quickly, this leads to the precipitation of insoluble ones Dye particles on the surface of the fiber material and thereby reduce the rubbing fastness and the brilliance of the colorations (cf. Textil-Rundschau, 10th year [1955], p. 133). One has therefore a method explained in French patent specification 1 039 138 was developed in which printing pastes are used, the main components of which are non-volatile acids and hygroscopic solvents are, and in which the steamed material to be dyed in various ways, for example with acidified aqueous alkali metal dichromate solutions, after-treated. By the last-mentioned measure the soluble dye components that remain unchanged after steaming are to be bound and thereby preventing the white parts of the print sample from staining (see Textil-Rundschau, 10th year [1955], p. 133, and 11th year [1956], p. 136 to 144, especially p. 141).

Es wurde gefunden, daß man Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke, aus nativer und bzw. oder regenerierter Cellulose in einfacher Weise reibecht, naßecht und insbesondere chlorecht färben und bzw. oder bedrucken kann,It has been found that textiles such as fibers, threads, flakes, woven and knitted fabrics can be made from native and / or regenerated cellulose in a simple manner rub-fast, wet-fast and in particular can dye and / or print chlorine-resistant,

und bzw. oder Bedrucken von Textilgutand / or printing of textile goods

aus Cellulosemade of cellulose

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr. Arnold Tartter, Lambsheim (Pfalz),Dr. Arnold Tartter, Lambsheim (Palatinate),

und Adolf Blum, Ludwigshafen/Rhein,and Adolf Blum, Ludwigshafen / Rhein,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

wenn man Tetrazaporphinfarbstoffe der allgemeinen Formelwhen using tetrazaporphin dyes of the general formula

T-(CH2-X)n T- (CH 2 -X) n

wobei T den Rest eines Kupfer- oder Nickeltetrazaporphins, X eine quatemäre Ammoniumsalzgruppe, die ihrerseits mindestens eine freie oder funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe trägt, und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, in Abwesenheit schwach sauer wirkender Mittel nach üblichen Färbe- und bzw. oder Druckverfahren auf das Gut aufbringt, das Textilgut vor, während oder nach dem Aufbringen der Farbstoffe mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt und schließlich auf Temperaturen zwischen 50 und 150° C erhitzt.where T is the residue of a copper or nickel tetrazaporphine, X is a quaternary ammonium salt group, which in turn carries at least one free or functionally modified sulfonic acid group or carboxylic acid group, and η is an integer from 1 to 8, in the absence of weakly acidic agents according to customary dyeing and or applies a printing process to the material, the textile material is treated with alkaline agents before, during or after the application of the dyes and finally heated to temperatures between 50 and 150 ° C.

Aus dem Schrifttum, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 843 725, ist es bereits bekannt, daß man Farbstoffe der erfindungsgemäß verwendeten Art aus neutraler Lösung auf Textilgut färben kann.From the literature, for example from the German patent specification 843 725, it is already known that you can dye dyes of the type used according to the invention from neutral solution on textiles.

Man erhält hierbei jedoch nur Färbungen von sehr geringen Naßechtheitseigenschaften, so daß die erwähnten Farbstoffe bis heute keine praktische Verwendung gefunden haben.However, only dyeings with very poor wet fastness properties are obtained, so that those mentioned To date, dyes have not found any practical use.

Man kann auch die zuvor genannten Farbstoffe zusammen mit Küpenfarbstoffen verwenden und das Farbstoffgemisch in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise fixieren.You can also use the aforementioned dyes together use with vat dyes and the dye mixture in the usual way for vat dyes Way to fix.

Weiterhin kann man das neue Verfahren auch für den Ätzdruck verwenden, indem man Farbstoffe der nach der Erfindung verwendeten Art in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und den üblichen Ätzmitteln auf mit ätzbaren Farbstoffen gefärbtesFurthermore, the new process can also be used for discharge printing by adding dyes to the type used according to the invention in the presence of alkaline agents and the usual Etchants on colored with etchable dyes

309 689/234309 689/234

zeichnen sich in der Regel einerseits durch eine hohe Beständigkeit aus und scheiden keine unlösüchen Bestandteile ab. Andererseits werden die nach der Erfindung gekennzeichneten Farbstoffe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf dem zu färbenden und bzw. oder zu bedruckenden Gut durch Dämpfen oder trockenes Erhitzen vollständig in eine wasserunlösliche Form übergeführt und somit reib-, wasch- und sodakochecht in der Faser befestigt. Einare usually characterized on the one hand by a high level of resistance and do not divorce any insolubles Components. On the other hand, the dyes characterized according to the invention are in the presence of alkaline agents on the goods to be dyed and / or printed Steaming or dry heating completely converted into a water-insoluble form and thus frictional, Fastened in the fiber, resistant to washing and soda cooking. A

resten oder Carbonsäureresten in den quaternären Ammoniumsalzgruppen unterscheiden.differentiate residues or carboxylic acid residues in the quaternary ammonium salt groups.

Während das Kupferphthalocyanin oder das Nickelphthalocyanin nicht verküpbar sind, lassen sich verschiedene Abkömmlinge dieser Farbstoffe, z. B. deren Sulfonsäuren, reduzieren. Wie aus dem Buch The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments von H. A.While copper phthalocyanine or nickel phthalocyanine cannot be vetted, different ones can be used Derivatives of these dyes, e.g. B. reduce their sulfonic acids. As from the book The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments by H. A.

Textilgut aus Cellulose aufdruckt und das Gut sodann auf Temperaturen zwischen 98 und 1060C erhitzt.Textile material made of cellulose and imprints the material then to temperatures of 98-106 0 C heated.

Schließlich kann man die nach der Erfindung verwendeten Farbstoffe auch in Gegenwart von alkalisch
wirkenden Mitteln und von Reduktionsmitteln auf
Textilgut aus Cellulose aufdrucken, das vorher mit
Anilinschwarz grundiert oder nach dem sogenannten
Naphtholverfahren mit kupplungsfähigen Verbindungen behandelt wurde, das Gut danach auf Temperaturen zwischen 98 und 1060C erhitzen und die io besonderer Vorteil liegt darin, daß man nach dem Färbungen in der für Reservedrucke unter Anilin- neuen Verfahren bei Anwendung verschiedener Menschwarz- oder Naphtholgrundierungen üblichen Weise gen oder Arten von alkalisch wirkenden Mitteln das fertigstellen. gleiche Ergebnis erhält. Das neue Verfahren ist daher
Finally, the dyes used according to the invention can also be used in the presence of alkaline
acting agents and reducing agents
Print on textiles made of cellulose, previously with
Aniline black primed or after the so-called
Naphthol process was treated with couplable compounds, the material was then heated to temperatures between 98 and 106 ° C. and the particular advantage is that after dyeing in the usual way for reserve prints under aniline-new processes using various human black or naphthol primers genes or types of alkaline agents finish that. gets the same result. The new procedure is therefore

Farbstoffe der nach der Erfindung verwendeten Art für die Technik auf Grund seiner einfachen Wirkung erhält man in einfacher Weise z. B. nach dem aus der 15 von besonderer Bedeutung.Dyes of the type used according to the invention for technology because of their simple action is obtained in a simple manner, for. B. after that from the 15 of particular importance.

deutschen Patentschrift 843 725 bekannten Verfahren Es war nicht vorherzusehen, daß die nach der Er-German patent 843 725 known method It was not foreseeable that the

durch Umsetzung von Halogenmethylgruppen ent- findung verwendeten »Oniumfarbstoffe« eine wesenthaltenden Abkömmlingen des Kupfer- oder Nickel- lieh geringere Empfindlichkeit gegen alkalisch wirtetrazaporphins mit tertiären Aminen, die mindestens kende Mittel besitzen würden als die aus der britischen eine freie oder funktionell abgewandelte Sulfonsäure- 20 Patentschrift 633 160 bekannten »Oniumfarbstoffe«, gruppe oder Carbonsäuregruppe enthalten. Die er- von denen sie sich nur durch die Anwesenheit von findungsgemäß verwendeten Tetrazaporphinfarbstoffe freien oder funktionell abgewandelten Sulfonsäuresind vorzugsweise Abkömmlinge von Tetrabenzotetrazaporphinen, insbesondere von Kupferphthalocyanin
und seinen phenylierten und zweckmäßig niederhalo- 25
genierten Derivaten. Mit diesen Farbstoffen erhält
man besonders leuchtende Töne. Es können jedoch
auch andere Tetrazaporphine den nach der Erfindung
verwendeten Farbstoffen zugrunde liegen.
By converting halomethyl groups, »onium dyes« used an essential derivative of copper or nickel borrowed less sensitivity to alkaline host tetrazaporphins with tertiary amines, which would have at least effective agents than those from the British, a free or functionally modified sulfonic acid patent 633 160 known »onium dyes«, group or carboxylic acid group. The sulfonic acids, from which they are only free or functionally modified by the presence of tetrazaporphine dyes used according to the invention, are preferably derivatives of tetrabenzotetrazaporphines, in particular of copper phthalocyanine
and its phenylated and appropriately low halide 25
generated derivatives. Preserves with these dyes
one particularly luminous tones. It can, however
also other tetrazaporphines according to the invention
The dyes used are the basis.

Alkalisch wirkende Mittel sind vorzugsweise anor- 30 Lubs, New York, 1955, S. 621, letzter Absatz, beganische Mittel, wie die Hydroxyde oder Carbonate kannt ist, sind derartige Reduktionsprodukte jedoch der Alkalimetalle, wie des Natriums oder des Kaliums. instabil und leicht zersetzlich. Es war daher über-Es können für das neue Verfahren auch Gemische raschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten Abzweier oder mehrerer Tetrazaporphinfarbstoffe der kömmlinge des Kupfer- oder Nickeltetrazaporphins oben gekennzeichneten Art und bzw. oder Gemische 35 auch in Gegenwart verküpender Mittel ohne Schwiezweier oder mehrerer alkalisch wirkender Mittel ver- rigkeit und ohne Zerstörung des Farbstoffes in wendet werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Textilgut vor, während oder nach dem
Färben und bzw. oder Bedrucken mit den zuvor
genannten Tetrazaporphinfarbstoffen mit alkalisch 4°
wirkenden Mitteln behandelt. Beispielsweise können
die Färbebäder oder die Druckpasten sowohl die
Farbstoffe als auch die alkalisch wirkenden Mittel
enthalten.
Alkaline agents are preferably inorganic 30 Lubs, New York, 1955, p. 621, last paragraph, common agents such as the hydroxides or carbonates are known, but are such reduction products of the alkali metals such as sodium or potassium. unstable and easily decomposed. It was therefore surprising for the new process, even mixtures, that the branching off or several tetrazaporphin dyes used according to the invention of the derivatives of copper or nickel tetrazaporphins identified above and / or mixtures 35 even in the presence of vatting agents without Schwiezweier or several alkaline agents Means verrigkeit and can be used without destroying the dye. In the method according to the invention, the textile before, during or after
Coloring and / or printing with the previously
said tetrazaporphin dyes with alkaline 4 °
acting agents treated. For example, can
the dye baths or the printing pastes both the
Colorants as well as the alkaline agents
contain.

Die Färbungen und bzw. oder Drucke werden bei 45 Küpenfarbstoffe üblichen Weise zu fixieren,
dem neuen Verfahren durch ungefähr V2 bis 10 Mi- Es sei besonders darauf hingewiesen, daß man
The dyeings and / or prints are to be fixed in the usual way with 45 vat dyes,
the new method by about V2 to 10 Mi. It should be particularly noted that one

nuten währendes Erhitzen auf Temperaturen zwischen hierbei keine besonderen Maßnahmen, wie sie in der 50 und 150° C, vorzugsweise zwischen 98 und 106° C, britischen Patentschrift 638 124 beschrieben sind, anfixiert. Die Fixierung kann durch trockenes Erhitzen wenden muß. In dieser Druckschrift wird ein kom- oder vorteilhaft durch Dämpfen vorgenommen werden. 50 biniertes Verfahren zum Färben mit »Oniumfarb-Die nach der Erfindung erhältlichen Färbungen stoffen« und Küpenfarbstoffen erläutert. Dabei wirdDo not use any special measures during heating to temperatures between this, as in the 50 and 150 ° C, preferably between 98 and 106 ° C, British patent specification 638 124 are fixed. The fixation can be turned by dry heating. In this publication, a com- or advantageously be done by steaming. 50 linked process for dyeing with »onium dye die Dyes available according to the invention fabrics «and vat dyes explained. It will

das Gewebe mit einer Aufschlämmung eines Küpenfarbstoffes in einer wäßrigen Lösung eines »Oniumfarbstoffes« behandelt und zunächst der »Oniumfarb-55 stoff« auf dem Fasergut fixiert und sodann erst der Küpenfarbstoff reduziert und danach wieder oxydiert. Da die nach der Erfindung verwendeten Farbstoffe ätzbeständig sind, können sie auch sehr gut im sogenannten Ätzdruckverfahren verwendet werden. Dabei und die Verwendung des in entsprechender Weise 60 bedruckt man zweckmäßig ein mit einem ätzbaren durch Umsetzung von Tetrachlormethylkupferphthal- Farbstoff gefärbtes Gewebe mit einer Druckpaste, die ocyanin mit DimethylglykokoUkalium erhältlichen neben den üblichen Druckereihilfsmitteln einen Farb-Farbstoffes ist von besonderem technischem Interesse, stoff der nach der Erfindung verwendeten Art, ein weil diese Farbstoffe nach dem neuen Verfahren alkalisch wirkendes Mittel und eines der üblichen Färbungen und Drucke in hervorragend chlorechten 65 Ätzmittel, beispielsweise Natriumformaldehydsulf-Tönen ergeben. oxylat, enthält, trocknet das Gut und dämpft es. Diethe tissue with a slurry of a vat dye in an aqueous solution of an "onium dye" treated and first the "onium dye" is fixed on the fiber material and only then the Vat dye reduced and then re-oxidized. Since the dyes used according to the invention are etch-resistant, they can also be used very well in the so-called discharge printing process. Included and the use of the correspondingly 60 printed one expediently with an etchable fabric dyed by reaction of tetrachloromethylkupferphthal- dye with a printing paste which Ocyanin with DimethylglykokoUkalium available in addition to the usual printing auxiliaries, a dye dye is of particular technical interest, a substance of the type used according to the invention because these dyes have an alkaline agent and one of the usual ones according to the new process Dyeings and prints in excellent chlorine-fast 65 etchants, for example sodium formaldehyde sulphon shades result. oxylate, contains, dries the goods and steams them. the

Die alkalischen Lösungen, Klotzflotten oder Druck- bedruckten Stellen des Gewebes werden nach diesem pasten der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe Verfahren im Ton des erfindungsgemäß verwendetenThe alkaline solutions, padding liquors or print-printed areas of the fabric are after this pasting of the dyes used according to the invention process in the tone of the method used according to the invention

ausgezeichneter Weise auf Textilgut aus Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel fixiert werden können.excellent way to be fixed on textiles made of cellulose in the presence of alkaline agents can.

Das neue Verfahren erlaubt es daher auch, Tetrazaporphinfarbstoffe der oben gekennzeichneten Art zusammen mit Küpenfarbstoffen zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut aus Cellulose zu verwenden und dabei die Farbstoffgemische in der fürThe new process therefore also allows tetrazaporphine dyes of the type identified above together with vat dyes for dyeing and / or printing textiles made of cellulose using the dye mixtures in the for

und bzw. oder Drucke weisen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Wasch- und Sodakochechtheit auf, wobei die Drucke kein Änbluten weißer Teile der Muster zeigen.
- Die Verwendung des im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 843 725 beschriebenen, durch Umsetzung von Tri-CchlormethyO-kupferphthalocyanin mit DimethylglykokoUkalium erhältlichen Farbstoffes
and / or prints have excellent fastness properties, in particular very good wash and soda boiling fastness, the prints showing no bleeding of white parts of the pattern.
- The use of the dye described in Example 1 of German Patent 843 725, obtainable by reacting tri-chloromethyl-copper phthalocyanine with dimethylglycoco-potassium

Farbstoffes örtlich gefärbt, während das übrige Gewebe den Farbton des ätzbaren Farbstoffes aufweist.Dye locally colored, while the rest of the fabric has the hue of the etchable dye.

Auch im sogenannten Reservedruckverfahren, und zwar sowohl als Reserve unter Anilinschwarz als auch als Reserve unter Naphtholfärbungen, kann man die erfindungsgemäß verwendeten »Oniumfarbstoffe« anwenden. Also in the so-called reserve printing process, both as a reserve under aniline black and The "onium dyes" used according to the invention can be used as a reserve under naphthol dyeings.

Der Farbstoff Anilinschwarz wird bekanntlich nur bei saurer Reaktion entwickelt, so daß an den mit einer einen nach der Erfindung gekennzeichneten »Oniumfarbstoff« enthaltenden alkalischen Druckpaste behandelten Stellen des Gewebes die Bildung von Anilinschwarz verhindert wird und diese Stellen ausschließlich in dem Ton des verwendeten »Oniumfarbstoffes« gefärbt werden.As is well known, the dye aniline black is only developed in the event of an acid reaction an alkaline printing paste containing an "onium dye" characterized according to the invention treated areas of the tissue the formation of aniline black is prevented and these areas can only be colored in the tone of the »onium dye« used.

Bei Naphtholfärbungen beruht die Reservierung darauf, daß nach dem Dämpfen eines mit einer für Naphtholfärbungen üblichen Kupplungskomponente, beispielsweise C. I. Azoic Coupling Component 2 (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S. 3326, C. I. Nr. 37705), grundierten und mit einer alkalischen »Oniumfarbstoffpaste« nach der Erfindung bedruckten Gewebes bei der Behandlung mit einem diazotierten Amin, beispielsweise C. I. Azoic Diazo Component B (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S. 3321, C. I. Nr. 37125), an den bedruckten Stellen infolge des Alkaligehaltes und des Reduktionsmittelgehaltes der Druckpaste keine Kupplung erfolgt. Die bedruckten Stellen des Gewebes werden daher nur in dem Farbton des »Oniumfarbstoffes« und nicht im Farbton des zu bildenden Azofarbstoffes gefärbt.In the case of naphthol dyeing, the reservation is based on the fact that after steaming one with a for Naphthol dyeing usual coupling component, for example C. I. Azoic Coupling Component 2 (Color Index, 2nd edition 1956, Vol. 3, p. 3326, C.I. No. 37705), primed and with an alkaline "Onium dye paste" according to the invention of printed fabric when treated with a diazotized one Amine, for example C. I. Azoic Diazo Component B (Color Index, 2nd Edition 1956, Vol. 3, S. 3321, C.I. No. 37125), in the printed areas due to the alkali content and the reducing agent content the printing paste is not coupled. The printed areas of the fabric are therefore only in the color of the "onium dye" and not the color of the azo dye to be formed.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel 1example 1

OoOo

Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in 1000 Teilen 40 Teile des im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 843 725 beschriebenen Farbstoffes in Form einer ungefähr 5O°/oigen Paste, 600 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Stärkeäther, 60 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 300 Teile Wasser enthält. Nun wird das Gut getrocknet, danach 7 Minuten bei 102° C gedämpft und sodann kochend geseift. Man erhält Drucke von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften in leuchtend türkisblauen Tönen auf weißem Grund.Cotton fabric is printed with a printing paste containing 40 parts of the material used in Example 1 in 1000 parts of the German patent 843 725 described dye in the form of an approximately 50% paste, 600 parts of a 10% aqueous solution of starch ether, 60 parts of anhydrous sodium carbonate and Contains 300 parts of water. Now the material is dried, then steamed for 7 minutes at 102 ° C and then soaped at the boil. Prints with excellent fastness properties in bright are obtained turquoise-blue tones on a white background.

An Stelle von Natriumcarbonat kann man auch Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwenden und im übrigen dabei in der oben angegebenen Weise verfahren.Instead of sodium carbonate, you can also use potassium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide use and otherwise proceed in the manner indicated above.

Verwendet man an Stelle des im ersten Absatz dieses Beispiels angegebenen Kupferphthalocyaninfarbstoffes den entsprechenden Nickelphthalocyaninfarbstoff, so erhält man etwas grünstichigere türkisblaue Drucke.Used instead of the copper phthalocyanine dye given in the first paragraph of this example the corresponding nickel phthalocyanine dye, a slightly greener turquoise-blue dye is obtained Prints.

Beispiel 2Example 2

Ein 2%ig mit dem Direktfarbstoff C. I. Direct Red 79 (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 2, S. 2103, C. I. Nr. 290 655) gefärbtes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in 1000 Teilen 20 Teile des im zweiten Absatz beschriebenen wäßrigen Farbstoffteiges, 100 Teile Natriumcarbonat, 60 Teile Natriumforrnaldehydsulfoxylat, 300 Teile einer 10°/oigen Weizenstärkeverdickung, 300 Teile eines 6fl/oigen Tragantschleimes und 220 Teile Wasser enthält. Nach dem Trocknen wird das Gut 5 Minuten im Schnelldämpfer bei 1000C mit luftfreiem Dampf gedämpft. Danach wird gespült, kochend geseift und getrocknet. Man erhält leuchtend türkisblaue Drucke auf rotem Grund.A cotton fabric dyed 2% with the direct dye CI Direct Red 79 (Color Index, 2nd edition 1956, Vol. 2, p. 2103, CI No. 290 655) is printed with a printing paste containing 20 parts of the im contains second paragraph aqueous dye dough described, 100 parts of sodium carbonate, 60 parts Natriumforrnaldehydsulfoxylat, 300 parts of a 10 ° / o wheat starch thickener, 300 parts of a 6 fl / o Tragantschleimes and 220 parts of water. After drying, the material is steamed for 5 minutes in a rapid steamer at 100 ° C. with air-free steam. Then it is rinsed, soaped at the boil and dried. Bright turquoise prints on a red background are obtained.

Der im ersten Absatz verwendete Farbstoffteig wird folgendermaßen hergestellt: 100 Teile eines wäßrigen Filtergutes, das 24 Teile Tetrachlormethylkupferphthalocyanin enthält, und eine Lösung von 24 Teilen Dimethylglykokollkalium in 38 Teilen Wasser werden zusammen ungefähr 1 bis 2 Stunden bei 90 bis 950C gerührt, bis eine mit Wasser verdünnte Probe klar löslich ist. Die in der Wärme leicht rührbare Farbstofflösung wird beim Abkühlen teigartig.The dyestuff used in the first paragraph is prepared as follows: 100 parts of an aqueous filter material containing 24 parts of tetrachloromethyl copper phthalocyanine and a solution of 24 parts of dimethylglycol potassium in 38 parts of water are stirred together for about 1 to 2 hours at 90 to 95 0 C until one sample diluted with water is clearly soluble. The dye solution, which is easily stirrable when heated, becomes dough-like on cooling.

Beispiel 3Example 3

Zellwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus 40 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten blauen Farbstoffteiges, 300 Teilen einer 5°/oigen Verdickung von Johannisbrotkernmehläther, 400 Teilen einer lOVoigen Stärkeätherverdickung, 40 Teilen eines 15%igen wäßrigen Teiges des Farbstoffes C. I. Vat Yellow 20 (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S. 3527, C. I. Nr. 68420) und 220 Teilen Wasser besteht. Nach dem Trocknen imprägniert man das Gut auf einem Foulard mit einer Lösung von 80 Teilen Natriumhydrosulfit und 90 Teilen wäßriger Natronlauge (38° Be) in 1000 Teilen Wasser und dämpft sodann 30 Sekunden mit luftfreiem Dampf bei 1100C. Da der verwendete blaue »Oniumfarbstoff« ebenso gute Echtheitseigenschaften wie der verwendete gelbe Küpenfarbstoff aufweist, erhält man sehr echte Drucke in grünen Tönen.Cellulose tissue is printed with a printing paste consisting of 40 parts of the blue dye dough used in Example 2, 300 parts of a 5% thickening of locust bean gum ether, 400 parts of a 10% starch ether thickening, 40 parts of a 15% aqueous dough of the dye CI Vat Yellow 20 (Color Index, 2nd edition 1956, Vol. 3, p. 3527, CI No. 68420) and 220 parts of water. After drying (38 ° Be) impregnating the material on a padder with a solution of 80 parts of sodium hydrosulfite and 90 parts of aqueous sodium hydroxide solution in 1000 parts of water, and then dampens for 30 seconds with air-free steam at 110 0 C. Since the blue "Oniumfarbstoff used «Just as good fastness properties as the yellow vat dye used, you get very real prints in green tones.

Beispiel 4Example 4

Baumwollgewebe wird mit folgender Lösung geklotzt: Cotton fabric is padded with the following solution:

90 Teile Anilinhydrochlorid,
5 Teile Anilin,
150 Teile Wasser,
90 parts of aniline hydrochloride,
5 parts of aniline,
150 parts of water,

50 Teile Stärke-Tragant-Verdickung,
70 Teile Kalium-hexacyano-ferroat,
300 Teile Wasser,
35 Teile Natriumchlorat, gelöst in
150 Teilen Wasser,
40 Teilen Essigsäure (50%) und
5 Teilen Ameisensäure (85 °/o)
50 parts starch-tragacanth thickening,
70 parts of potassium hexacyano ferroate,
300 parts of water,
35 parts of sodium chlorate dissolved in
150 parts of water,
40 parts of acetic acid (50%) and
5 parts formic acid (85%)

und getrocknet. Das so behandelte Gewebe wird mit einer wie im Beispiel 2 zubereiteten Druckpaste bedruckt und nach dem Trocknen 5 Minuten in einem Schnelldämpfer bei 1000C gedämpft. Danach wird das Gut gespült und kochend geseift. Man erhält einen türkisfarbenen Druck auf schwarzem Grand.and dried. The fabric treated in this way is printed with a printing paste prepared as in Example 2 and, after drying, steamed in a rapid steamer at 100 ° C. for 5 minutes. Then the goods are rinsed and soaped at the boil. A turquoise print on a black grand is obtained.

Beispiel 5Example 5

Ein Zellwollgewebe wird mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid imprägniert und danach mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:A cellulose fabric is made with 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid anilide impregnated and then printed with a printing paste of the following composition:

40 Teile des im Beispiel 1 angegebenen Farbstoffes,40 parts of the dye given in Example 1,

30 Teile Thiodiglykol,
450 Teile Stärke-Tragant-Verdickung,
30 parts thiodiglycol,
450 parts starch-tragacanth thickening,

75 Teile Kaliumcarbonat,
100 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat,
255 Teile Wasser,
75 parts potassium carbonate,
100 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate,
255 parts of water,

50 Teile wäßrige Kaliumsulfitlösung (45° Be)
1000 Teile.
50 parts of aqueous potassium sulfite solution (45 ° Be)
1000 parts.

ίοίο

Nach dem Drucken wird das getrocknete Gut zunächst in einem Schnelldämpfer 5 Minuten bei 1000C gedämpft und sodann durch ein Entwicklungsbad geführt, das diazotiertes l-Aimno-S-nitro^-methylbenzol enthält. Hierbei entsteht an den unbedruckten Stellen eine rote Färbung. Die bedruckten Stellen hingegen zeichnen sich durch einen leuchtend türkisblauen Farbton aus.After printing, the dried material is first attenuated in a rapid damper 5 minutes at 100 0 C and then passed through a developing bath, the diazotized l-Aimno-S-nitro ^ -methylbenzol contains. This creates a red color in the unprinted areas. The printed areas, on the other hand, are characterized by a bright turquoise-blue color.

Beispiel 6Example 6

Baumwoügewebe wird bei 30° C mit einer wäßrigen Lösung geklotzt, die im Liter 20 g des im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 843 725 beschriebenen Farbstoffes in Form einer ungefähr 50%igen Paste, 20 g Natriumcarbonat, wasserfrei, und 50 g einer lO°/oigen Alginatverdickung enthält, und sodann bei 50 bis 6O0C getrocknet. Danach wird das Färbegut 6 Minuten bei 100° C gedämpft oder einer Heißluftbehandlung bei 15O0C unterworfen. Die Färbung wird nun wie üblich durch Spülen, Seifen und Tracknen fertiggestellt. Man erhält so sehr echte Färbungen hi leuchtend türkisblauen Tönen.Cotton fabric is padded at 30 ° C with an aqueous solution containing 20 g of the dye described in Example 1 of German Patent 843 725 in the form of an approximately 50% paste, 20 g of sodium carbonate, anhydrous, and 50 g of a 10 ° / pc contains alginate thickener, and then dried at 50 to 6O 0 C. Thereafter the dyed material is steamed for 6 minutes at 100 ° C or subjected to a heat treatment at 15O 0 C. The coloring is now completed as usual by rinsing, soaping and tracking. In this way, very real colorations are obtained in bright turquoise-blue tones.

Verwendet man an Stelle des zuvor angegebenen Kupferphthalocyarunfarbstoffes den entsprechenden Nickelphthalocyaninfarbstoff, so erhält man etwas grünstichigere türkisblaue Färbungen.If the corresponding copper phthalocyanine dye is used instead of the above-mentioned copper phthalocyanine dye Nickel phthalocyanine dye, turquoise-blue dyeings with a slightly greener cast are obtained.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut aus Cellulose durch Aufbringen von Oniumfarbstoffen und Behandlung des Textilgutes vor, während oder nach dem Aufbringen der Farbstoffe mit alkalisch wirkenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufbringen der Farbstoffe in Abwesenheit schwach sauer wirkender Mittel durchführt, als Oniumf arbstoffe Tetrazaporphinfarbstoffe der allgemeinen Formel1. A process for dyeing and / or printing textile material made of cellulose by applying onium dyes and treating the textile material before, during or after the application of the dyes with alkaline agents, characterized in that the application of the dyes is weakly acidic in the absence Agent carries out as onium dyes tetrazaporphin dyes of the general formula T-(CH2-X)n T- (CH 2 -X) n worin T den Rest eines Kupfer- oder Nickeltetrazaporphins, X eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe, die ihrerseits mindestens eine freie oder funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe oder Carbonsäuregruppe trägt, und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, verwendet und das Textilgut schließlich auf Temperaturen zwischen 50 und 150° C erhitzt.where T is the residue of a copper or nickel tetrazaporphine, X is a quaternary ammonium salt group, which in turn carries at least one free or functionally modified sulfonic acid group or carboxylic acid group, and η is an integer from 1 to 8, and the textile material is finally used at temperatures between 50 and 150 ° C heated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Farbstoffe zusammen mit Küpenfarbstoffen verwendet und die Färbungen und/oder Drucke in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise fixiert.2. The method according to claim 1, characterized in that said dyes used together with vat dyes and the dyeings and / or prints in the for vat dyes fixed in the usual way. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gekennzeichneten Farbstoffe in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und üblichen Ätzmitteln auf mit ätzbaren Farbstoffen gefärbtes Textilgut aus Cellulose aufdruckt und das Gut sodann auf Temperaturen zwischen 98 und 106° C erhitzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the characterized Dyes in the presence of alkaline agents and common caustic agents on with caustic Textiles made of cellulose dyed with dyestuffs are printed on and then the goods are subjected to temperatures heated between 98 and 106 ° C. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der gekennzeichneten Art in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln und von Reduktionsmitteln auf Textilgut aus Cellulose aufdruckt, das vorher mit Anilinschwarz grundiert oder nach dem sogenannten Naphtholverfahren mit kupplungsfähigen Verbindungen behandelt wurde, das Gut danach auf Temperaturen zwischen 98 und 106° C erhitzt und die Färbungen in der für Reservedrucke unter Anilinschwarz- oder Naphtholgrundierungen üblichen Weise fertigstellt.4. The method according to claim 1, characterized in that the dyes of the characterized Art in the presence of alkaline agents and reducing agents on textile material made of cellulose, which was previously printed with Aniline black primed or according to the so-called naphthol process with couplable Compounds was treated, the material was then heated to temperatures between 98 and 106 ° C and the colorations in the usual for reserve prints under aniline black or naphthol primers Way completes. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.A coloring table was displayed when the application was announced. ® 309 689/234 9.63® 309 689/234 9.63
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