DE1153529B

DE1153529B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1153529B
Application number: DER31072A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ross; Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1961-09-09
Filing date: 1961-09-09
Publication date: 1963-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure-oder Methacrylsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die in organischen Lösungsmitteln löslich und gleichzeitig mit Wasser verträglich sind, d. h. daß die Polymerisatlösungen nach Belieben mit Wasser verdünnt werden können, ohne daß eine Abscheidung des Polymerisats auftritt.
Es wurde gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern durch Polymerisation der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, bevorzugt in Anwesenheit von Wasser, unter Zusatz radikalischer Beschleuniger dann Mischpolymerisate mit den beschriebenen Eigenschaften erhält, wenn man Gemische aus 1 bis 50 /o eines quaternären Aminoesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, 1 bis 50°/o eines tertiären Aminoesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und 50 bis 98e/o eines oder mehrerer wasserunlöslicher neutraler Ester der Acryl- oder Methacrylsäure polymerisiert.
Es sind Mischpolymerisate bekannt, an deren Aufbau Amide oder Ester, die mindestens eine quaternäre Aminogruppe aufweisen, die über eine Brücke von mindestens zwei C-Atomen an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden ist, beteiligt sind (deutsche Auslegeschrift 1053 783).
Diese Produkte weisen jedoch nicht die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate auf.
Das gleiche gilt auch für Waschhilfsmittel, bestehend aus Polymerisaten, die ganz oder zum überwiegenden Teil aus tertiären Aminoestern polymertsierbarer Sithylencarbonsäuren aufgebaut sind und sich gegebenenfalls in Form ihrer Salze in der Waschflotte auflösen, wobei sie die Kalkseifenabscheidung verhindern (deutsche Patentschrift 1 974).
Des weiteren sind Aeros ol-Sprüh-Haarfestlegemittei bekannt auf Basis von Mischpolymerisaten aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die tertiären oder quaternären Stickstoff enthalten. Diese Mischpolymerisate sind in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst und mindestens in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen, die als Treibgas verwendet werden, löslich (deutsche Patentschrift 1 095467).
Daraus konnte jedoch nicht entnommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund der Variation in der Zusammensetzung der Mischpolymerisate die Herstellung von Produkten ermöglicht, die eine große Löslichkeitsbreite mit anderen wertvollen Eigenschaften in sich vereinen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate stellen Verbindungen mit hydrophobem Charakter dar, die im Gegensatz zu anderen hydrophoben Verbindungen aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln mit Wasser nicht ausgefällt werden, sondern beliebig mit Wasser verdünnt werden können. Die Wasser enthaltenden Lösungen ziehen z. B. auf Textilfasern auf, oder es lassen sich Filme daraus herstellen, die, obwohl sie aus Wasser enthaltenden Lösungen aufgebracht sind, die hydrophoben Eigenschaften beibehalten. Als weiterer Vorteil kommt dazu, daß die beim Eindampfen oder Eintrocknen gefürchtete Feuergefährlichkeit ausgeschaltet ist.
Ein Film auf Basis eines Mischpolymerisates, das zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat und in dem Rahmen der angegebenen Mengenverhältnisse aus einem quaternären und tertiären Aminoester einer Acrylsäure besteht, weist z. B. etwa die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymethylmethacrylats auf. Darüber hinaus sind solche Mischpolymerisate in einer wesentlich größeren Anzahl von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslich als reines Polymethylmethacrylat. Während ein Methylmethacrylathomopolymerisat leicht mit Halogenkohlenwasserstoffen in Lösung gebracht werden kann, jedoch aus Acetonlösung nach Zusatz von wenig Wasser ausgefällt wird, wird ein Mischpolymerisat auf Methylmethacrylatbasis gemäß der Erfindung aus seiner Lösung in organischen Lösungsmitteln weder mit Wasser noch mit Halogenkohlenwasserstoffen abgeschieden.
Beim Vermischen der Wasser enthaltenden Lösungen mit in Wasser nicht löslichen Lösungsmitteln tritt je nach den Mengenverhältnissen eine Emulgierung des Wassers in dem organischen Lösungsmittel bzw. des organischen Lösungsmittels in Wasser ein.
Die Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit radikalischer Beschleuniger, wie Persulfat oder Azoverbindungen, hergestellt. Es können einzelne Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, bevorzugt solche mit Wasser, verwendet werden. Aber auch ohne Wasserzusatz entstehen Mischpolymerisate mit den geschilderten Lösungseigenschaften.
Aminoester, die ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, sind z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dicyclohexylaminoäthylacrylat, Dimethylaminophenylacrylat, Tetrahydro-1,4-oxazin-N-fl-Äthylmethacrylsäureester. Zur Herstellung der Mischung aus quaternärem und tertiärem Ester kann in einfacher Weise eine teilweise Quaternierung des tertiären Aminoesters durchgeführt werden. Es können jedoch auch tertiäre und quaternäre Ester verschiedener Aminoalkohole gemischt werden.
Der Herstellung der quaternären Aminoester ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Als weitere Komponente kommen die wasserunlöslichen neutralen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Frage.
Als gebräuchlichste Lösungsmittel werden z. B.
Aceton, Isopropanol, Alkohol und Dimethylformamid verwendet.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Lösungspolymerisate gemäß der Erfindung nicht nur mit Wasser, sondern auch mit Alkalien und Säuren verträglich sind, d. h. daß die Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln auch mit Säuren und Laugen beliebig verdünnt werden können, ohne daß eine Ausfällung eintritt. Die Verfahrenprodukte lassen sich je nach der Art der Zusammensetzung auf dem Gebiet der Textilveredlung als antistatische Mittel, als Filmbildner bei der Lackherstellung, als haarkosmetische Mittel oder als Emulgatoren, insbesondere als Waschmittelzusätze verwenden.
Beispiel 1 30 g Dimethylaminoäthylmethacrylat werden in 100 g Wasser gelöst und in der Kälte portionsweise mit 10 g Dimethylsulfat versetzt. Der Reaktionsmischung werden nun 200 g Methylmethacrylat und 100 g Isopropanol zugesetzt. Man erhält eine homogene Monomerenlösung. Beim Zutropfen von 1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, tritt bereits bei 350 C Polymerisation ein, Während dieser Periode werden weitere 40 g Isopropanol zugegeben.
Die Polymerisation wird durch weiteren Zusatz von Kaliumpersulfat in Gang gehalten und schließlich bei 600 C nach Zusatz von 1 g Azodüsobuttersäuredinitril zu Ende geführt. Nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einer Mischung aus gleichen Teilen Wasser und Isopropanol ist das Lösungspolymerisat sowohl mit Wasser als auch Alkohol verdünnbar. Das Polymerisat kann als haarkosmetisches Mittel verwendet werden.
Beispiel 2 Ein 200/oiges Lösungspolymerisat erhält man bei der Polymerisation von 22 g Diäthylsaminoäthylmethacrylat, das zu 8O0/o der Theorie quaterniert ist, mit 300 g Methylmethacrylat in einem Lösungsmittelgemisch aus 500 g Wasser und 800 g Isopropanol; als Beschleuniger dienen 1,5 g Azodiisobuttersäuredinitril. Die Polymerisationsdauer beträgt 20 Stunden bei 700 C. Das Polymerisat ist nach Zusatz von wenig Isopropanol ein brauchbares Emulgiermittel für Trichloräthylen in Wasser.
Beispiel 3 22 g Dimethylaminoäthylmethacrylat werden nach Zusatz von 8 g Wasser zu 804°/o der Theorie quaterniert. Nach Zusatz von 50 g Methylmethacrylat erhält man in 100 g Isopropanol und 50 g Methylenchlorid bei Polymerisation in Gegenwart von 0,5 g Azodüsobuttersäuredinitril eine klare Polymerisatlösung. Die Polymerisationszeit beträgt 18 Stunden bei 700 C. Der Trockengehalt ist 32°/o,. Das Polymerisat ergibt klare, feste Filme, die in Wasser nicht mehr in Lösung gehen. Es kann für lacktechnische Zwecke eingesetzt werden.
Beispiel 4 16 g Dimethylaminomethacrylat werden mit 12,6 g Dimethylsulfat bei tiefer Temperatur versetzt. Als Mischpolymerisationskomponenten werden zugesetzt: 20 g Methacrylsäurebutylester und 20 g Methacrylsäuremethylester. Die Polymerisation wird in einer Mischung, bestehend aus 110 g Isopropanol und 80 g Methylenchlorid, in Gegenwart von 0,2 g Azodiisobuttersäuredinitril 16 Stunden bei 600 C ausgeführt.
Das schwach trübe viskose Polymerisat weist einen Trockengehalt von 26,4'°/o auf und wird dann mit Dichlordifluormethan verdünnt zu einer Lösung, die 480/o Polymerisatfestsubstanz enthält. In dieser Form kann es als wertvolles haarkosmetisches Spray verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern durch Polymerisation der Monomeren in einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, bevorzugt in Anwesenheit von Wasser, unter Zusatz radikalischer Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus 1 bis 50°/o eines quaternären Aminoesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, 1 bis 50°/o eines tertiären Aminoesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und 50 bis 98'°/o eines oder mehrerer wasserunlöslicher neutraler Ester der Acryl- oder Methacrylsäure polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 095467.