DE1153009B

DE1153009B - Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden

Info

Publication number: DE1153009B
Application number: DEG31583A
Authority: DE
Inventors: David E Graham; Winfred Cornelius Craig
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1961-02-11
Publication date: 1963-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden 1 Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden aus Benzalchloriden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, den Methylrest oder 1 bis 2 Chloratome bedeutet, durch Hydrolyse von Benzalchloriden in Gegenwart von Zinkchlorid bei erhöhten Temperaturen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Benzalchlorid, das gegebenenfalls durch den Methylrest oder durch 1 bis 2 Chloratome substituiert ist, mit einer katalytischen Menge an Zinkchlorid auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt und der erwärmten Mischung eine etwa stöchiometrische Menge an Wasser in der Geschwindigkeit zugibt, in der es sich mit dem Benzalehlorid umsetzt.
Zum Benzalchlorid wird erfindungsgemäß eine katalytische Menge wasserfreies Zinkchlorid, vorzugsweise etwa 0,3 Gewichtsprozent, zugegeben. Diese Mischung wird hierauf langsam auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt, vorzugsweise auf 105 bis 120° C, und unter gutem Rühren auf dieser Reaktionstemperatur gehalten, um das wasserfreie Zinkchlorid im Benzalchlorid vollkommen zu dispergieren, während unterdessen die zur Hydrolyse des Benzalchlorids zu Benzaldehyd erforderliche im wesentlichen stöchiometrische Menge an Wasser zugegeben wird, wobei ein überschuß an Wasser von vorzugsweise 5 bis 10% über die theoretisch erforderliche Menge vorgezogen wird.
Die Zugabe von Wasser erfolgt langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit derart, daß nicht mehr Wasser zugegeben wird als reagiert, da sich andernfalls überschüssiges Wasser in der Reaktionsmischung anhäuft (was durch eine Trübung der Reaktionsmischung angezeigt wird), wodurch der Katalysator aufgelöst und die Reaktion verzögert wird. Aus diesem Grund muß, wenn in der Reaktionsmischung eine Trübung auftritt oder die HCl-Entwicklung nachläßt, die Wasserzufuhr eingestellt und die Reaktionsmischung auf der Reaktionstemperatur, vorzugsweise 105 bis 1.35° C gehalten werden, bis die Reaktionsmischung wieder klar wird und eine starke HCl-Entwicklung stattfindet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung vorzugsweise auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis das gesamte HCl entfernt ist, was durch Durchleiten von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas durch das Reaktionsprodukt beschleunigt werden kann. Nach der Entfernung des HCl wird der Benzaldehyd vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.
Bei der Durchführung der Erfindung wurde festgestellt, daß die Anwesenheit kleiner Mengen an Benzylchlorid und/oder Benzotrichlorid die Reaktion nicht beeinträchtigt, da unter den gegebenen Bedingungen das Benzylchlorid zu einem nichtflüchtigen Harz kondensiert wird, das nach Abdestillieren des Benzaldehydes als Rückstand in der Destillationsvorrichtung zurückbleibt, während eventuell vorhandenes Benzotrichlorid unter den Reaktionsbedingungen zu Benzoesäure hydrolysiert wird, die ebenso im Destillationsrückstand verbleibt. Auf diese Weise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gute Ausbeute an Benzaldehyd mit hohem Reinheitsgrad aus dem verwendeten Benzalchlorid erhalten, obgleich dieses Benzalchlorid kleine Mengen der Mono- oder Trichlorverbindung enthalten kann. Von Bedeutung ist, daß die Temperatur während der Reaktion sorgfältig überwacht wird, da das Benzalchlorid bei höheren Temperaturen polymerisiert wird. Ebenso begünstigt die Verwendung höherer als katalytischer Mengen (mehr als 1 Gewichtsprozent) an Zinkchlorid die Polymerisation des Benzalchlorides. Der nach der Destillation des Benzaldehydes zurückbleibende Destillationsrückstand, der Zinkchlorid und, wenn Benzotrichlorid in der Ausgangsmischung vorhanden war, geringe Mengen Benzoesäure enthält, kann vorteilhafterweise bei der Hydrolyse von Benzotrichlorid verwendet werden.
Es ist bereits bekannt, Benzalchlorid in Anwesenheit von Zinkchlorid und Essigsäure zu hydrolysieren. Bei dieser Hydrolyse wird jedoch der Benzaldehyd nicht in reiner Form, sondern mit zahlreichen Nebenprodukten erhalten. Auch chlorhaltige Anthrachinonverbindungen wurden schon mit Essigsäure und Zinkchlorid hydrolysiert. Dabei fallen die erhaltenen Anthrachinonaldehyde in essigsaurer Lösung an. Dies ist aber im vorliegenden Falle unerwünscht, und es ist gerade ein Ziel der vorliegenden Erfindung, möglichst reinen Benzaldehyd zu erhalten.
Bei der bekannten Hydrolyse von Pentachlor-oxylol zu Phthalsäurealdehyd werden teilweise sehr große Mengen an Zinkchlorid (bis zu 250%, bezogen auf die zu hydrolysierende Verbindung) und auch große Mengen an überschüssigem Wasser sowie auch zusätzliche Salzsäure verwendet. Erfindungsgemäß soll aber gerade ein großer Überschuß an Wasser vermieden werden, und außerdem wird Zinkchlorid erfindungsgemäß nur in katalytischen Mengen angewendet. Die Reaktionszeiten sind im bekannten Verfahren recht groß und länger als im vorliegenden Verfahren.
Es ist auch schon beschrieben worden, daß man Benzalchlorid mit überschüssigem Wasser in Gegenwart von Ferribenzoat zu Benzaläehyd hydrolysieren kann. Daraus konnten jedoch nicht die besondere Brauchbarkeit des beanspruchten Verfahrens und die durch dieses bewirkten Vorteile hergeleitet werden. Diese Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man die Reaktion schneller durchführen kann als bisher, daß das Auftreten von Salzsäure im Reaktionsprodukt vermieden wird, da der gebildete Chlorwasserstoff gasförmig entweicht und daß dadurch die Reinigung des Endproduktes wesentlich erleichtert wird. Die Möglichkeit, den entweichenden Chlorwasserstoff zu gewinnen, stellt einen weiteren Vorteil in wirtschaftlicher Hinsicht dar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Zu 700 Gewichtsteilen des destillierten Benzalchlorides wurden 2 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid zugegeben und beide Verbindungen unter Rühren und Erhitzen auf 105 bis 110°C sorgfältig miteinander vermischt. Sobald die Reaktionsmischung die Temperatur von 105 bis 110°C erreicht hatte, wurde Wasser mit geringer Geschwindigkeit zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 110 bis 120°C gehalten. Die Wasserzufuhr wurde fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von 8,5 Gewichtsteilen Wasser zugegeben worden war (etwa 5 % überschuß), wobei zu diesem Zeitpunkt die Entwicklung von Chlorwasserstoff nachließ. Die Reaktionstemperatur wurde während einer weiteren Stunde aufrechterhalten, um sicherzustellen, daß das gesamte HCI entfernt worden war, und der Benzaldehyd dann durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute an Benzaldehyd ohne Destillation betrug 95 % der Theorie, und die Reinheit des Produktes war höher als 96,5%.

Beispiel 2 Zu 587 Gewichtsteilen o-Chlorbenzalchlorid in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß wurden 1,2 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid hinzugegeben und die Mischung auf 125°C erhitzt, worauf unter Rühren langsam 56 Gewichtsteile Wasser (5 % überschuß) zugegeben wurden. Während der Wasserzufuhr, die 5 bis 6 Stunden andauerte, wurde die Temperatur auf 125 bis 130'C gehalten. Nachdem die gesamte Wassermenge zugegeben worden war, wurde die Reaktionstemperatur etwa 3/4 Stunden auf 125 bis 130° C gehalten, bis keine HCl-Entwicklung mehr stattfand. Hierauf wurde das Produkt unter einem Druck von 10 mm/Hg destilliert (Kp.lo = 85 bis 86° C). Die erhaltene Menge an Rohprodukt betrug 418,6 Gewichtsteile oder 99,4% der Theorie. Die durch die Destillation gewonnene Menge an o-Chlorbenzaldehyd betrug 407,6 Gewichtsteile oder 96,7% der Theorie. Die Analyse sowohl des Rohproduktes als auch des destillierten Produktes war wie folgt:

Roh-

Destilliert Theorie

Produkt

Chlor, insgesamt ...... 25,59 24,68 25,25

Anorganisches Chlor .. 0,23 keines keines

Organisches Chlor .... 25,36 24,68 25,25

Chlor in Seitenketten . . 0,65 0,1 keines

Reinheit in a/o

(M. G. 140,5) ...... 96,0 98,7 100,0

o-Chlorbenzoesäure

in % (M. G. 156,6) 0,36 0,3 -

F. _ . . . . . . . . . . . . . . . . 3,5°C 8,9° bis 9,7° C

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus p-Chlorbenzalchlorid, p-Chlorbenzaldehyd und aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid 2,6 Dichlorbenzaldehyd hergestellt.

Ebenso wurden aus den a,a-Dichlorderivaten von o-, m- und p-Xylol o-, m bzw. p-Tolualdehyd hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyden der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, den Methylrest oder 1 bis 2 Chloratomebedeutet, durchHydrolysevonBenzalchloriden in Gegenwart von Zinkchlorid bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekenuzeichnet, daß man Benzalchlorid, das gegebenenfalls durch den Methylrest oder durch 1 bis 2 Chloratome substituiert ist, mit einer katalytischen Menge an Zinkchlorid auf eine Temperatur von wenig über 100° C erhitzt und der erwärmten Mischung eine etwa stöchiometrische Menge an Wasser in der Geschwindigkeit zugibt, in der es sich mit dem Benzalchlorid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung mit Benzalchlorid oder o-Chlorbenzalchlorid durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 11494, 361043; USA.-Patentschriften Nr. 2 398 430, 2 748162; H o u b e n- W e y 1, Methoden der Organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 211.