DE1151259B

DE1151259B - Verfahren zur Herstellung von pulver-foermigen, wasserloeslichen Salzen von 7-Dialkyl-amino-4-methylcumarinen

Info

Publication number: DE1151259B
Application number: DEG11975A
Authority: DE
Inventors: William G Huey
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1952-06-18
Filing date: 1953-06-13
Publication date: 1963-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen Salzen von 7-Dialkyl-amino-4-methylcumarinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen Salzen von 7-Dialkylamino-4-methylcumarinen, in denen die Alkylgruppen des Dialkylaminorestes 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten.
Es ist bereits bekannt, 7-Dialkylamino-4-methylcumarine dadurch herzustellen, daß man m-Dimethylaminophenol mit Acetessigsäureäthylester in Äthanol in Gegenwart von Zinkchlorid als Kondensationskatalysator kondensiert (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 30, S. 277, und Bd. 32, S. 3690). Das Kondensationsprodukt wurde hierbei isoliert, indem das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen und das hierdurch ausgefällte, unlösliche Produkt von der wäßrigen Flüssigkeit getrennt wurde.
Das nach dieser Arbeitsweise erhaltene unlösliche Material scheidet sich im allgemeinen in Form eines teerigen Produktes ab, das schwierig weiterzuverarbeiten und zu trocknen ist und aus dem ein kristallines Produkt nur schwierig zu erhalten ist.
Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren wasserlöslichen Aufhellungsmitteln vorgeschlagen, bei dem 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin oder ein Salz desselben mit einer festen, sauren, wasserlöslichen, sich von einer starken anorganischen Säure ableitenden Verbindung gemischt wird.
Das als Ausgangsstoff verwendete 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin wurde hierbei in aufgearbeitetem, gereinigtem Zustand verwendet. Bei dieser Verfahrensweise ist die zeitraubende Aufarbeitung und Reinigung der Ausgangsprodukte unvorteilhaft.
Das 7-Diäthylamino-4-methylcumarin wird als optisches Bleichmittel für Textilien verwendet. Da das kristalline Produkt in Wasser schwer löslich ist, sind bisher wäßrige Lösungen eines Salzes der Verbindung für die Aufhellung von Textilien benutzt worden. So ist das bei dem bekannten Verfahren aus der teerigen Kondensationsmasse erhaltene kristalline Produkt dadurch in eine für die Behandlung von Textilien geeignete Lösung übergeführt worden, daß das Produkt in Wasser gelöst wurde, das Schwefelsäure in etwa der dreifachen Menge des Gewichtes an verwendetem 7-Diäthylamino-4-methylcumarin enthielt. Das ursprünglich anfallende teerige Kondensationsprodukt ist technisch unbrauchbar, und die Auflösung des kristallinen Produktes in Säuren ist unzweckmäßig und lästig.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß das in bekannter Weise durch Umsetzung von Acetessigsäureäthylester mit einem m-Dialkylaminophenol, dessen Alkylgruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines sauren Kondensations- mittels gewonnene rohe 7-Dialkylamino-4-methylcumarin nach dem Auswaschen der wasserlöslichen Bestandteile in öligem oder pastenförmigem, wasserenthaltendem Zustand mit wenigstens der äquivalenten Menge einer festen, stark sauren Sulfonsäure vermischt und das erhaltene Gemisch vermahlen wird, wobei man gegebenenfalls während der Vermahlung das Gemisch erwärmt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, leicht in Wasser lösliche pulverförmige Salze der entsprechenden 7-Dialkylamino-4-methylcumarine unmittelbar aus den öligen oder teerigen Kondensationsprodukten, die bei der Herstellung der genannten Cumarinverbindungen erhalten werden, herzustellen. Dieses Ergebnis ist überraschend, da nicht zu erwarten war, daß aus einem solchen Rohprodukt ein trockenes, pulverförmiges und ohne weitere Verarbeitung als optische Aufhellungsmittel direkt verwendbares Salz der betreffenden 7-Dialkylarnino-4-methylcumarine erhalten werden könnte, und da weiterhin auch bekannt ist, daß der Aufhellungseffekt einer Verbindung oft durch vorhandene Verunreinigungen und Nebenprodukte beeinflußt oder sogar zunichte gemacht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das ölige oder teerige, wasserhaltige Kondensationsprodukt, das durch Kondensation eines entsprechenden m-Dialkylaminophenols mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, z. B. von Zinkchlorid, erhalten wird, nach beendeter Kondensation in Wasser eingetragen, um das Kondensationsmittel auszuwaschen, das wasserunlösliche Kondensationsprodukt wird vom Waschwasser abgetrennt und - dadurch in ein pulverförmiges wasserlösliches Salz umgewandelt, daß es mit einer festen Sulfonsäure mit stark sauren Eigenschaften, wie Amidosulfonsäure oder einer Naphthalindisulfonsäure, beispielsweise Naphthalin-1,5-, -1,6- oder -1, 7-disulfonsäure, vermahlen wird. Wenn das nach dem Auswaschen des Kondensationsmittels erhaltene wasserunlösliche Kondensationsprodukt infolge unvollständiger Abtrennung des Waschwassers noch Waschwasser eingeschlossen enthält, so kann das beim Vermahlen mit der festen Sulfonsäure erhaltene Produkt in Form einer klebrigen Paste anfallen. Die Paste wird in diesem Falle während der Vermahlung erwärmt, wobei das Wasser entfernt und ein pulverförmiges Produkt erhalten wird. Die feste, stark saure Sulfonsäure wird wenigstens in der äquivalenten Menge zu dem rohen 7-Dialkylamino-4-methylcumarin verwendet, aber gewöhnlich ist ein wesentlicher Überschuß der Säure vorzuziehen. Die Säuremenge kann das Zwei- bis Zehnfache des Gewichtes an rohem Kondensationsprodukt betragen.
Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Salze der 7-Dialkylamino-4-methylcumarine bieten bei ihrer technischen Anwendung in Form ihrer wäßrigen Lösungen für die Zwecke der optischen Aufhellung von Textilien gegenüber den bekannten Aufhellungslösungen, zu deren Herstellung die gleichen, aber nicht in Salzform vorliegenden Cumarine durch Zusatz von Schwefelsäure in wäßrige Lösung gebracht werden, den Vorteil, erheblich besser wasserlöslich zu sein als jene.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht; die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Das ölige. wasserhaltige Kondensationsprodukt, das aus 120 Teilen m-Diäthylaminophenol und 110 Teilen Acetessigsäure-äthylester in Gegenwart von Zinkchlorid erhalten und nach dem Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser vom Waschwasser abgetrennt worden ist, wird in eine Kugelmühle zu 730 Teilen fester Amidosulfonsäure gegeben und das erhaltene Gemisch anschließend kurz vermahlen, wobei die in dem Gemisch enthaltene Feuchtigkeit verdunstet. Man erhält 850 g eines gelbbraunen Pulvers, in dem das amidosulfonsaure Salz des 7-Diäthylamino-4-methylcumarins enthalten ist. Das erhaltene Produkt ist in Wasser leicht und vollkommen löslich und kann unmittelbar zur Behandlung von Textilien in wäßriger Lösung benutzt werden.
Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 864 Teile feste Naphthalin-1,5-disulfonsäure mit dem öligen, wasserhaltigen Kondensationsprodukt, das aus 120 Teilen m-Diäthylaminophenol und 110 Teilen Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von Zinkchlorid erhalten und nach dem Eintragen des Reaktionsgemisches in Wasser vom Waschwasser ab- getrennt worden ist, umgesetzt. Es werden 980 g eines Pulvers erhalten, in dem das amidosulfonsaure Salz des 7-Diäthylamino-4-methylcumarins enthalten ist.
Das erhaltene Produkt ist in Wasser leicht und vollkommen löslich und kann unmittelbar zur Behandlung von Textilgeweben oder Textilfasern in wäßriger Lösung benutzt werden.
Beispiel 3 114 Teile 7-Diäthylamino-4-methylcumarin werden in Form eines dunklen, schweren Öles, das nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aus 120 Teilen m-Diäthylaminophenol und 110 Teilen Acetessigsäureäthylester erhalten worden ist und das noch Waschwasser eingeschlossen enthält, mit 480 Teilen fester Amidosulfonsäure verrührt. Hierbei tritt eine Temperatursteigerung um etwa 100 C ein, und es wird infolge der in dem Kondensationsprodukt enthaltenen Feuchtigkeit eine dicke Paste gebildet. Die Paste wird in einer beheizten Mischvorrichtung bei etwa 900 C vermahlen, wobei das Wasser verdampft und das Produkt in ein trockenes Pulver umgewandelt wird. Man erhält 590 g dieses Pulvers, in dem das amidosulfonsaure Salz des 7-Diäthylamino-4-methylcumarins enthalten ist. Das erhaltene Produkt entspricht in seinen Eigenschaften den in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkten.
Beispiel 4 Bei Durchführung des Beispiels 3 unter Verwendung von 570 Teilen fester Naphthalin-1,5-disulfonsäure werden 680 g eines trockenen Pulvers erhalten. Die Eigenschaften des Produktes entsprechen denjenigen des nach Beispiel 2 hergestellten Produktes.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen Salzen von 7-Dialkylamino-4-methylcumarinen, in denen die Alkylgruppen des Dialkylaminorestes 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das in bekannter Weise durch Umsetzung von Acetessigsäureäthylester mit einem m-Dialkylaminophenol, dessen Alkylgruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels gewonnene rohe 7-Dialkylamino-4-methylcumarin nach dem Auswaschen der wasserlöslichen Bestandteile in öligem oder pastenförmigem, wasserenthaltendem Zustand mit wenigstens der äquivalenten Menge einer festen, stark sauren Sulfonsäure vermischt und das erhaltene Gemisch vermahlen wird, wobei man gegebenenfalls während der Vermahlung das Gemisch erwärmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 600 375; schweizerische Patentschrift Nr. 88 647; Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. I, Chemie, S. 410 (Patentanmeldung G 107703 12p).

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 904044.