DE1150971B

DE1150971B - Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzolcarbonsaeuremethylestern

Info

Publication number: DE1150971B
Application number: DEC26442A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Rudolf Burkhardt
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1962-03-09
Filing date: 1962-03-09
Publication date: 1963-07-04
Also published as: GB973617A; US3334131A; BE629377A; CH422753A; NL122183C; NL285685A

Description

Eine der bekanntesten Methoden zur Herstellung von Alkylestern kernhalogenierter aromatischer Carbonsäuren ist die Umsetzung der entsprechenden Halogencarbonsäurehalogenide mit aliphatischen Alkoholen. Die Reaktion verläuft zwar nicht so schnell 5 wie die von aliphatischen Carbonsäurehalogeniden mit Alkoholen, kann aber gewöhnlich durch Erwärmen in ausreichendem Maße beschleunigt werden.

Bei der Anwendung dieser Methode zur Herstellung der Methylester einiger Polyhalogenbenzolcarbonsäuren wurde jedoch beobachtet, daß Carbonsäurechloride, in deren aromatischem Kern beide o-Stellungen zur Carbonylchloridgruppe durch Halogenatome besetzt waren, wesentlich langsamer mit Methanol reagierten als solche, in denen eine oder beide o-Stellungen nicht halogeniert waren. Oft entstanden die Methylester erst nach mehrtägigem Kochen der methanolischen Säurechloridlösungen. Vom 2,4,6-Trichlorbenzoylchlorid wurde sogar berichtet, daß es überhaupt nicht mit Methanol zur Reaktion gebracht werden konnte. Die starke Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit wurde daher auf eine räumliche Behinderung der Carbonylchloridgruppe durch die beiden benachbarten Halogenatome zurückgeführt. Bekanntere Beispiele solcher reaktionsträgen Carbonsäurechloride sind das Pentachlorbenzoylchlorid und das Tetrachlorterephthaloylchlorid, die z. B. aus Methyl- oder Äthylalkohol praktisch ohne Verluste durch Esterbildung umkristallisiert werden können. Zur Überführung in die Methylester ist ein iO- bis 30stündiges Kochen ihrer methanolischen Lösungen erforderlich. Da zu der niedrigen Umsetzungsgeschwindigkeit auch noch ein hoher, durch die geringe Löslichkeit der Carbonsäurechloride in Methanol bedingter Bedarf an Reaktionsraum hinzukommt, liegt die Raum-Zeit-Ausbeute dieser einfachen Veresterungsreaktion sehr niedrig.

Als Möglichkeit zur Beschleunigung der Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit organischen Hydroxylverbindungen ist der Zusatz chlorwasserstoffbindender Basen von der Schotten-Baumannschen Reaktion her bekannt. Von dieser Reaktion ist aber auch bekannt, daß die Verwendung wäßriger Natronlauge als chlorwasserstoffbindendes Mittel stets zur Verseifung eines mehr oder weniger großen Teils der Carbonsäurechloride führt, diese unerwünschte Nebenreaktion dagegen nicht eintritt, wenn die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen, z. B. mit Pyridin als Base, durchgeführt wird: Diese Erkenntnis bildete die Grundlage für die Entwicklung einer Reihe von Veresterungsverfahren, deren gemeinsames Merkmal die Abwesenheit von Wasser ist. Als chlorwasserstoff-Verf ahren zur Herstellung
vonPolychlorbenzolcarbonsäuremethylestern

Anmelder:

Chemische Werke Witten

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Witten, Arthur-Imhausen-Str. 92 a

Dr. rer. nat. Rudolf Burkhardt, Witten,
ist als Erfinder genannt worden

bindende Mittel werden dabei sowohl anorganische als auch organische Verbindungen eingesetzt, insbesondere tertiäre Amine und Alkalimetallalkoholate.

Von den gleichen Voraussetzungen geht auch ein in neuerer Zeit beschriebenes Verfahren zur Herstellung des Tetrachlorterephthalsäuredimethylesters aus. Hierbei wird geschmolzenes Tetrachlorterephthalsäuredichlorid mit Methanol und der methanolischen Lösung eines Alkalimetallmethylates umgesetzt. An Stelle des Methylates kann auch das Hydroxyd eines Alkalimetalls verwendet werden, aus dem sich in methanolischer Lösung in situ das gewünschte Methylat bilden soll. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der ohne Chlorwasserstoffakzeptor durchgeführten Reaktion liegt hauptsächlich in dem wesentlich geringeren Bedarf an Methanol und damit auch an Reaktionsraum, während die Verkürzung der Reaktionszeit von etwa 10 auf 7 bis 8 Stunden weniger ausgeprägt ist. Nachteile sind in der Schwierigkeit der Zugabe des geschmolzenen, etwa 150° C heißen Säurechlorids zu der verhältnismäßig kleinen Methanolmenge sowie in der Verarbeitung von metallischem Natrium oder dem ebenfalls nicht ungefährlichen Natriummethylat zu sehen. Die an Stelle der Natriummethylatlösungen verwendbaren etwa 25°/eigen methanolischen Natriumhydroxydlösungen haben den Nachteil, nur in der Hitze homogen zu sein. Beim Abkühlen bilden sich Niederschlage, wodurch die Konzentration der Lösung verändert wird und andererseits Verstopfungen- von Rohrleitungen usw. auftreten können.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyehlorbenzolcarbonsäuremethylester schnell und in guter Aus-

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beute herstellen kann, wenn man in Methanol suspendierte Polychlorbenzolcarbonsäurechloride, die in beiden o-Stellungen Chloratome enthalten, bei Siedetemperatur mit Wasser und einer zur Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge von Hydroxyden, Oxyden oder Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle behandelt.

Die Anwesenheit von Wasser führt unter diesen Bedingungen überraschenderweise nicht zur Verseifung der Säurechloride-dureh die. anorganische Base, sondern zu einer um ein Vielfaches erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu der ohne Basenzusatz oder mit-Basenzusatz, aber in Abwesenheit von. Wasser .durchgeführten Umsetzung... Da.. die Methanolmenge nicht zur Lösung, sondern nur zur Suspension der Säurechloride bzw, der daraus entstehenden Methylester auszureichen braucht, kann der Reaktionsraum verhältnismäßig' klein -gehalten werden. Daraus ergibt sich zusammen mit der hohen Reaktionsgeschwindigkeit eine sehr günstige und den bisher bekannten, technisch verwertbaren Verfahren überlegene Raum-Zeit-Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl in bezug auf die Säurechlorid- als auch auf die Alkoholkomponente spezifisch.. Werden Polychlorbenzolcarbonsäurechloride, in denen nicht beide o-Stellungen zu den Carbonylehloridgruppen durch Chlor besetzt sind, unter den gegebenen Bedingungen mit Methanol umgesetzt, so verläuft die Reaktion in der üblichen Weise, also unter teilweiser Verseifung der Säurechloride. Die Zurückdrängung der Verseifung ist aber nicht allein.auf die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit der Carbonylehloridgruppen durch die benachbarten Chloratome zurückzuführen, sondern ist überraschenderweise auch an die Verwendung von Methanol als alkoholische Komponente gebunden. Mit höheren aliphatischen Alkoholen reagieren nämlich auch die in beiden o-Stellungen chlorierten Polychlorbenzolcarbonsäurechloride . unter Bildung von Verseifungsprodukten und einer entsprechenden Verminderung, der Ausbeute an Estern. Das zeigt sich bereits bei der Umsetzung mit Äthanol und gilt für höhexe ,Alkohole in verstärktem Maße.
.. Die Spezifität des Verfahrens in bezug auf die Säurechloride wirkt sich auf die Reinheit der erzeugten Methylester sehr vorteilhaft aus. Verunreinigungen durch nicht in beiden o-Stellungen zur Carbonylchloridgruppe chlorierten Säurechloride gelangen zum größten Teil nicht ins Endprodukt. So erhält man z. B,. aus.rohem Pentachlorbenzoylchlorid oder Tetrachlorterephthalsäuredichlorid die Methylester in einer Reinheit, die bei einer Veresterung ohne Basenzusatz nur durch zusätzliche Umkristailisation und mit einer entsprechend geringeren Ausbeute erreicht werden kann. '

Geht man von rohen Polychlorbenzolcarbonsäurechloriden aus, die noch das als Katalysator verwendete Eisenchlorid enthalten, so erhält man allerdings keine reinweißen, sondern bräunliche Methylester. Diese Verfärbung wird durch die imEndprodukt verbliebenen und in schwerlösliche, basische Eisenverbindungen,₌ übergegangenen. Katalysatorreste verursacht. .

Es wurde nun gefunden, daß man die Braunfärbung der aus solchem Ausgangsmaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten M^etriylester verhindern kann, indem man vor, während oder nach der.. Veresterungsreaktion Verbindungen einsetzt, die mit Eisen wenig gefärbte und bzw. oder mit Wasser auswaschbare Komplexverbindungen bilden. Geeignete Komplexbildner sind z. B. wasserlösliche Salze der Phosphorsäure, Flußsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure oder die freien Säuren.

Die in den nachfolgenden Beispielen erläuterte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet keinerlei technische Schwierigkeiten. Die meist kristallinen Polychlorbenzolcarbonsäurechloride werden unter kräftigem Rühren in Methanol suspendiert und bei Siedetemperatur Base und Wasser gemeinsam oder nacheinander zugegeben. Die Methanolmenge wählt man zweckmäßigerweise so groß, daß das Reaktionsgemisch auch nach erfolgter Umsetzung gut rührfähig ist. Während der Zugabe der wäßrigen Basen bzw. des Wassers, wenn wasserfreie Basen, z.B. K₂CO₃, Ca(OH)₂, zugesetzt wurden, ist keine oder nur geringe Wärmezufuhr nötig, da das Gemisch durch die exotherme Reaktion erwärmt wird. Die in femkristalliner Form anfallenden Methylester werden mit Wasser gewaschen und bei normalem oder vermindertem Druck getrocknet.. Einige flüssige Säurechloride, z.B. 2,6-Dichlorbenzoylchlorid oder 2,3,6- bzw, 2,4,6-Trichlorbenzoylchlorid, lassen sich ebenfalls in der beschriebenen Weise verestern. Fallen die Methylester in flüssiger Form an, so lassen sie sich durch Wasserzusatz, gegebenenfalls nach AbdestiHieren eines Teils des Methanols, abscheiden .und in üblicher Weise abtrennen.

Die hohe Geschwindigkeit, mit der sich die gewünschten Methylester aus den Säurechloriden und Methanol in Gegenwart wäßriger Basen bilden, ermöglicht auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Das richtige Mengenverhältnis von Säurechlorid zu Base läßt sich dabei leicht durch Messung des p_H-Wertes im Reaktionsgemisch kontrollieren.

.Polychlorbenzolcarbonsäuremethylester finden als Herbicide Verwendung. Sie sind .außerdem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit herbicides, insecticider, oder fungicider Wirkung sowie von schwer entflammbaren Polykondensationsprodukten geeignet.

Beispiel 1

JOOg Pentachlorbenzoylchlorid und 600 ml Methanol wurden unter Rühren zum Sieden erhitzt und innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 13,4 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch noch 5 Minuten gekocht, dann auf 20° C abgekühlt und 200 ml Wasser eingerührt. Nach dem Absaugen wurde der Filterrückstand mit 200 ml Wasser, das mit einigen Tropfen Sodalösung schwach: alkalisch gemacht worden war, 10 Minuten gerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter zweimal mit je 50 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 50 bis 60° C erhielt man 93,6 g Pentachlorbenzaesäuremethylester (= 95% der theoretischen Ausbeute); Schmelzpunkt 96 bis 97° C.

Beispiel 2

500 g Tetrachlorterephthalsäuredichlorid vom Schmelzpunkt 144° C wurden mit 31 Methanol zum Sieden erhitzt und ohne weitere Wärmezufuhr, eine Lösung von 122 g Natriumhydroxyd in 122 ml Wasser so zugegeben,- daß das Gemisch im lebhaften Sieden gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 Minuten bei Siedetemperatur gerührt, auf

20° C abgekühlt, 11 Wasser zugegeben und abgesaugt. Der kristalline Filterrückstand wurde 10 Minuten mit 11 Wasser von 45° C gerührt, wieder abgesaugt, nacheinander mit 100 ml Wasser und 200 ml Methanol gewaschen und bei 100° C getrocknet. Ausbeute an Tetrachlorterephthalsäuredimethylester: 470 g = 96,5 «/β der Theorie; Schmelzpunkt: 154° C; Verseifungszahl: 337 (berechnet: 338); Chlorgehalt: 42,9% (berechnet: 42,7%).

Beispiel 3

300 g eines bei Raumtemperatur flüssigen, hauptsächlich aus den isomeren Tetrachlorbenzoylchloriden bestehenden Produktes wurden mit 1,51 Methanol vermischt und das Gemisch zum Sieden erhitzt. Dann wurden ohne Heizung 86 g 50%ige wäßrige Natronlauge in 30 Minuten zugetropft und anschließend 750 ml Methanol abdestilliert. Durch Zusatz von 500 ml Wasser wurde der gebildete Methylester als schwere, ölige Flüssigkeit abgeschieden, die nach dem Trocknen in der Kälte kristallin erstarrte. Ausbeute: 252 g; Chlorgehalt: 52,4%; Verseifungszahl: 205. Bei der Vakuumdestillation ging die Hauptmenge von 124 bis 126° C bei 3 Torr über.

Beispiel 4

340 g Tetrachlorterephthalsäuredichlorid wurden mit 2 1 Methanol unter Rühren zum Sieden erhitzt und in einer Stunde die Lösung von 138 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 140 ml Wasser zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch noch 15 Minuten gekocht, auf 25⁰C abgekühlt und mit 780 ml Wasser 5 Minuten gerührt. Das feinkristalline Produkt wurde abgesaugt, mit 350 ml Wasser angerührt, nochmals abgesaugt, auf dem Filter mit 100 ml Wasser nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60 bis 70° C getrocknet. Ausbeute an Tetrachlorterephthalsäuredimethylester: 309 g; Schmelzpunkt: 154,5⁰C.

Beispiel 5

In das siedende Gemisch von 170 g Tetrachlorterephthalsäuredichlorid, 38 g Calciumhydroxyd und 11 Methanol wurden innerhalb von 45 Minuten 50 ml Wasser eingetropft. Danach wurde es noch 45 Minuten unter Rühren am Rückfluß gekocht, auf 20° C abgekühlt, 400 ml Wasser eingerührt und abgesaugt. Der Filterrückstand wurde mit 400 ml Wasser und 1 ml Eisessig 10 Minuten bei 40° C gerührt, wieder abgesaugt und zweimal mit je 150 ml Wasser nachgewaschen. Ausbeute an getrocknetem Tetrachlorterephthalsäuredimethylester: 155 g; Schmelzpunkt: 155° C.

Beispiel 6

360 g eines rohen, aus Terephthalsäuredichlorid erhaltenen Chlorierungsproduktes, das etwa 90% Tetrachlorterephthalsäuredichlorid und etwa 0,4% des als Chlorierungskatalysator zugesetzten Eisen(III)-chlorids enthielt, wurden mit 2,2 1 Methanol und 8 g gepulvertem Na₃PO₄ 12 H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Heizung wurde dann abgestellt und 170 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge innerhalb von 45 Minuten zugetropft, wodurch das Gemisch auf Siedetemperatur gehalten wurde. Anschließend wurde es noch 5 Minuten zum Sieden erhitzt, dann auf 20° C abgekühlt, 10 Minuten mit 700 ml Wasser gerührt und abgesaugt. Der Filterrückstand wurde zweimal mit je 400 ml Wasser angerührt und abgesaugt und danach auf dem Filter noch zweimal mit je 150 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei

ίο 60 bis 70° C erhielt man 301 g Tetrachlorterephthalsäuredimethylester als weißes, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 153 bis 154° C und der Verseifungszahl 335. Die Ausbeute entspricht 85,8% der Theorie, bezogen auf das rohe Säurechlorid, und etwa 95,4 %, bezogen auf dessen Gehalt an reinem Tetrachlorterephthalsäuredichlorid. Das gleiche Ausgangsprodukt ergab ohne Zusatz von Natriumphosphat unter sonst gleichen Bedingungen einen durch Eisenverbindungen braungefärbten Ester.

Beispiel 7

720 g des im Beispiel 6 verwendeten Ausgangsproduktes wurden mit 4,21 Methanol unter Rühren zum Sieden erhitzt und ohne weitere Wärmezufuhr innerhalb einer Stunde 342 g 50%ige Natronlauge zugegeben. Danach wurde das Gemisch noch 15 Minuten am Rückfluß gekocht, anschließend auf etwa 15° C abgekühlt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Der braune Ester wurde abgeschleudert, mit einer 45° C warmen Lösung von 5,5 g Oxalsäuredihydrat in 1,51 Wasser 10 Minuten gerührt, wieder abgeschleudert und auf der Schleuder mit 11 Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 110° C wurden 560 g eines praktisch farblosen, bei 153 bis 154° C schmelzenden Tetrachlorterephthalsäuredimethylesters erhalten.

Das beim ersten Abschleudern angefallene methanolische Filtrat wurde mit frischem Methanol auf 4,2 1 aufgefüllt und zu einem weiteren, wie oben durchgeführten Versuch verwendet. Ausbeute an Tetrachlorterephthalsäuredimethylester: 606 g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzolcarbonsäuremethylestern aus Polychlorbenzolcarbonsäurechloriden und Methanol in Gegenwart basische^ Chlorwasserstoff bindender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Methanol suspendierte Polychlorbenzolcarbonsäurechloride, die in beiden o-Stellungen Chloratome enthalten, bei Siedetemperatur mit Wasser und einer zum Binden des frei werdenden Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge eines Alkalioder Erdalkalimetallhydroxydes, -oxydes oder -carbonates behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von rohen, noch Eisenhalogenide enthaltenden PoIychlorbenzolcarbonsäurechloriden vor, während oder nach der Veresterungsreaktion Verbindungen zusetzt, die mit Eisen wenig gefärbte und bzw. oder mit Wasser auswaschbare Komplexverbindungen bilden.