DE1150377B - Process for the production of isophthalic acid - Google Patents
Process for the production of isophthalic acidInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure Das Hauptpatent 1015 421 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäure durch Oxydation von technisch reinem m-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von cuminsaurein Mangan und einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei 150 bis 2750 C und einem Druck von 1 bis 105 at.Process for the production of isophthalic acid The main patent 1015 421 relates to a process for the production of isophthalic acid by oxidation of technically pure m-diisopropylbenzene in the liquid phase with oxygen in the presence of cuminsaurein manganese and a low molecular weight carboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms at 150 to 2750 C and one Pressure from 1 to 105 at.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren des Hauptpatents dadurch abgeändert, daß man an Stelle einer niedrigmolekularen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine nicht saure, zwischen 50 und 450' C siedende, unter den Reaktionsbedingungen beständige aromatische oder aliphatische Flüssigkeit bzw. ein Gemisch derartioer Flüssigkeiten oder 10 bis 100 Gewichtsteile Wasser je 125 Teile m-Diisopropylbenzol verwendet.According to the invention, the process of the main patent is modified by replacing a low molecular weight carboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms with a non-acidic, between 50 and 450 ° C , stable under the reaction conditions, aromatic or aliphatic liquid or a mixture of such liquids or 10 to 100 parts by weight of water per 125 parts of m-diisopropylbenzene are used.
Vorzugsweise verwendet man als nicht saure organische Flüssigkeit eine chlorierteDiphenylverbindung, die im Bereich von 275 bis 430' C siedet. Allgemein kann die Menge der verwendeten nicht sauren organischen Flüssigkeit im Bereich von 1 bis 10 Teilen je Gewichtsteil m-Diisopropylbenzol liegen.Preferably, the non-acidic organic liquid used is a chlorinated diphenyl compound boiling in the range from 275 to 430 ° C. In general, the amount of non-acidic organic liquid used can range from 1 to 10 parts per part by weight of m-diisopropylbenzene.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man die Isophthalsäure in großer Reinheit, so daß sich dieses Produkt sehr vorteilhaft für die Herstellung z. B. von Polyesterharzen mit den in der Technik bekannten Umsetzungskomponenten eignet.In the practice of the method according to the invention is obtained one of the isophthalic acid in great purity, so that this product is very advantageous for the production of e.g. B. of polyester resins with the reaction components known in the art suitable.
Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Ein geeignetes Druckgefäß mit korrosionsbeständiger innerer Oberfläche (z.B. Glas, Keramik oder korrosionsbeständiges Metall oder Legierung), das mit einer Vorrichtung zur Durchwirbelung, wie z. B. einer mechanischen Rührvorrichtung oder einer Vorrichtung zur Durchwirbelung mittels eines Gasstromes, sowie einem Mittel zum Erhitzen oder Kühlen seines Inhaltes, wie z. B. einer Schlange oder einem Mantel, einem Rückflußkühler zur Rückführung des nicht wäßrigen Kondensates und eines Teiles des Wassers oder des gesamten Wassers unter Kühlung in das Reaktionsgefäß, einem Gaseinleitungsrohr und einer mit einem Ventil versehenen öffnung zum Abführen inerter Gase und niedrigsiedender Stoffe ausgestattet ist, wird mit 125 Gewichtsteilen m-Diisopropylbenzol, (90 % in- und 10 1/o p-Isomerenanteil), 10 bis 100 Teilen Wasser und 3,75 Teilen cuminsaurem Mangan beschickt. Das flüssige Gemisch füllt das Reaktionsgefäß ungefähr zur Hälfte aus.The invention is explained in more detail by means of the examples. Example 1 A suitable pressure vessel with a corrosion-resistant inner surface (for example glass, ceramic or corrosion-resistant metal or alloy), which is provided with a device for vortexing, such as, for. B. a mechanical stirring device or a device for vortexing by means of a gas stream, and a means for heating or cooling its contents, such as. B. a coil or a jacket, a reflux condenser for recirculating the non-aqueous condensate and part of the water or all of the water with cooling in the reaction vessel, a gas inlet pipe and an opening provided with a valve for discharging inert gases and low-boiling substances, is charged with 125 parts by weight of m-diisopropylbenzene, (90 % in and 10 1 / o p-isomer content), 10 to 100 parts of water and 3.75 parts of manganese. The liquid mixture fills approximately half of the reaction vessel.
Nahezu reiner Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 1201 (gemessen bei Atmosphärendruck und etwa 27' Q je Stunde in das Reaktionsgemisch eingeleitet, wobei etwas Gas durch das Abzugssystem abgeführt wird, während das Reaktionsgemisch unter heftiger Durchwirbelung 9 Stunden bei 200' C gehalten wird. Der Druck wird bei ungefähr 21 bis 28 atü gehalten; er ist so einzustellen, daß das Reaktionsgemisch eine flüssige wäßrige Phase enthält.Almost pure oxygen is introduced into the reaction mixture at a rate of 1201 (measured at atmospheric pressure and about 27 ° C. per hour, some gas being removed through the exhaust system, while the reaction mixture is kept at 200 ° C. for 9 hours with vigorous agitation The pressure is maintained at approximately 21 to 28 atmospheres and should be adjusted so that the reaction mixture contains a liquid aqueous phase.
Die rohe Isophthalsäure wird durch Filtrieren getrennt und mit etwa 15 Gewichtsteilen Benzol ausgewaschen. Wahlweise kann man sie auch dreimal mit ungefähr 100%igen niedrigen Carbonsäuren, beispielsweise mit Essigsäure, auswaschen, wobei jede Auswaschuno, mit etwa 300 Gewichtsteilen Säure auf 40 Teile des Niederschlags erfolgt, anschließend kann man dann drei Auswaschungen mit Wasser unter Benutzung gleichartiger Mengen folgen lassen. Die Waschungen werden im nächsten Vorgang wiederholt.The crude isophthalic acid is separated by filtration and washed out with about 15 parts by weight of benzene. Alternatively, they can also be washed out three times with approximately 100% lower carboxylic acids, for example with acetic acid, each washout being carried out with about 300 parts by weight of acid for 40 parts of the precipitate, followed by three washings with water using similar amounts . The washes are repeated in the next process.
Bezogen auf das verwendete m-Diisopropylbenzol, wird eine Ausbeute von 20 bis 90 Gewichtsprozent der rohen Isophthalsäure von etwa 50- bis 90%iger oder höherer Reinheit gewonnen.Based on the m-diisopropylbenzene used, a yield of 20 to 90 percent by weight of the crude isophthalic acid of about 50 to 90 percent or higher purity is obtained.
Die rohe Isophthalsäure kann in üblicher Weise durch Umsetzung mit Methanol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie z. B. Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, in den Dimethylester der Isophthalsäure umgewandelt werden.The crude isophthalic acid can in the usual way by reaction with Methanol in the presence of a catalytic amount of an acid, such as. B. Salt, sulfur or phosphoric acid, can be converted into the dimethyl ester of isophthalic acid.
Man kann das als Katalysator verwendete cuminsaure Mangan herstellen durch Auflösen von 20 g Cuminsäure in 100 cem einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält. Hierzu wird eine Lösung von 15 g Manganacetat in 75 cem Wasser nach und nach unter Rühren zugegeben. Der sich bildende Niederschlag von cuminsaurem Mangan wird durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, zuerst an der Luft und dann über Calciumchlorid bei niedrigem Druck getrocknet. Der Katalysator wird in ungefähr 901/oiger Ausbeute erhalten. Das cuminsaure Mangan, das man auf diese Weise hergestellt hat, ist in p-Düsopropylbenzol löslich; z. B. in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent. Wenn jedoch cuminsaures Mangan während einiger Stunden bei 80' C oder höher im. Trockenschrank gehalten wird, neigt es dazu, sich dunkel zu färben, und das dunkel verfärbte Salz ist in p-Diisopropylbenzol viel weniger löslich. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der angegebenen Menge Wasser 250 Teile einer chlorierten Diphenylverbindung mit einem Siedebereich von 275 bis 320' C verwendet werden.The manganese cumic acid used as a catalyst can be prepared by dissolving 20 g of cumic acid in 100 cem of an aqueous solution containing 5 percent by weight of sodium hydroxide. To this end, a solution of 15 g of manganese acetate in 75 cem of water is gradually added with stirring. The precipitate of manganese cumic acid which forms is separated off by filtration, washed thoroughly with water, dried first in air and then over calcium chloride at low pressure. The catalyst is obtained in about 901% yield. The cumic acid manganese produced in this way is soluble in p-diisopropylbenzene; z. B. in a concentration of 0.1 percent by weight. However, if manganese cumic acid is stored for a few hours at 80 ° C or higher in the. If kept dry, it tends to turn dark in color, and the darkly colored salt is much less soluble in p-diisopropylbenzene. EXAMPLE 2 The process of Example 1 is repeated with the difference that instead of the stated amount of water, 250 parts of a chlorinated diphenyl compound with a boiling range from 275 to 320 ° C. are used.
Es werden Ausbeuten erhalten, die mit den obigen vergleichbar sind. In Gegenwart der organischen Flüssigkeit läßt sich die Reaktion leichter steuern und das Reaktionsgemisch bequemer handhaben.Yields are obtained which are comparable to the above. The reaction can be controlled more easily in the presence of the organic liquid and handle the reaction mixture more conveniently.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.The process can be carried out batchwise or continuously will.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wird der Druck so eingestellt, daß im Reaktionsgen-dsch ein Wassergehalt von wenigstens ungefähr 10% des Sättigungswertes aufrechterhalten wird. Vorzugsweise ist der Druck so einzustellen, daß eine flüssige wäßrige Phase vorhanden ist, da m-Diisopropylbenzol und Wasser unter den üblichen Bedingungen ineinander löslich sind. Im allgemeinen liegt der Druck im Bereich von 7 bis 105 atü.In a preferred embodiment, the pressure is adjusted so that a water content of at least approximately 10% of the saturation value is maintained in the reaction gene. The pressure should preferably be adjusted so that a liquid aqueous phase is present, since m-diisopropylbenzene and water are soluble in one another under the usual conditions. Generally the pressure will be in the range from 7 to 105 atmospheres.
Die nicht saure organische Flüssigkeit kann irgendeine aromatische oder aliphatische Verbindung sein, die in einem Bereich von 50 bis 450' C bei Atmosphärendruck siedet und unter den Reaktionsbedingungen beständig ist. Es können dies Verbindungen vom Typ halogenisierter, z. B. chlorierter Polyphenyle, besonders chlorierter Biphenyle, die in einem Bereich von 275 bis 430' C sieden und bei ungefähr 25' C flüssig sind, und Biphenyl, Diphenyläther und Naphthalin sein. Es können auch Gemische davon verwendet werden.The non-acidic organic liquid can be any aromatic or aliphatic compound which boils in the range of 50 to 450 ° C. at atmospheric pressure and is stable under the reaction conditions. This can be compounds of the halogenated type, e.g. B. chlorinated polyphenyls, especially chlorinated biphenyls, which boil in a range from 275 to 430 ' C and are liquid at about 25' C , and be biphenyl, diphenyl ether and naphthalene. Mixtures thereof can also be used.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 150 bis 275' C, zweckmäßig von 175 bis 250' C und vorzugsweise von 200 bis 225' C liegen. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck hängen miteinander zusammen, und man wählt eine spezielle Zusammenstellung dieser beiden Größen, um zu erreichen, daß die gewünschte Menge Wasser in dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann dadurch reguliert werden, daß man den Druck so einstellt, daß sich die Reaktionswärme durch Verdampfen von Wasser abführen läßt. Der Wasserdampf kann aus dem System entfernt werden, durch den Rückflußkühler geleitet werden, wobei dieser Dampf kondensiert wird. Ein Teil des Wassers wird dem Reaktionsgefäß wieder zu- geführt, um die gewünschte Wasserkonzentration in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten. Das während der Reaktion gebildete Wasser kann aus dem System entfernt werden.The reaction temperature can be in the range from 150 to 275.degree. C., advantageously from 175 to 250.degree. C. and preferably from 200 to 225.degree . The reaction temperature and the reaction pressure are interrelated, and a special combination of these two parameters is chosen in order to ensure that the desired amount of water is maintained in the reaction mixture. The reaction temperature can be regulated by adjusting the pressure so that the heat of reaction can be removed by evaporation of water. The water vapor can be removed from the system, passed through the reflux condenser, this vapor being condensed. Some of the water is fed back into the reaction vessel in order to maintain the desired water concentration in the liquid phase. The water formed during the reaction can be removed from the system.
Die Reaktionszeit kann im Bereich von 0,5 bis 50 oder mehr Stunden liegen, mit der Reaktionszeit, die ausreichend ist, um eine wünschenswerte Ausbeute an Isophthalsäure aus dem m-Diisopropylbenzon zu erhalten. Im allgemeinen bedingen höhere Reaktionstemperaturen und entsprechende Drücke kürzere Reaktionszeiten bei vergleichbaren Ausbeuten am gewünschten Produkt.The reaction time can range from 0.5 to 50 hours or more, with the reaction time sufficient to obtain a desirable yield of isophthalic acid from the m-diisopropylbenzone. In general, higher reaction temperatures and corresponding pressures require shorter reaction times with comparable yields of the desired product.
Das m-Diisozropylbenzol, mit dem das Reaktionsgefäß beschickt wird, kann in Form irgendeines technisch reinen Gemisches vorliegen, das frei von Verunreinigungen oder Stoffen ist, die die Oxydation stören können. Im allgemeinen kann das Gemisch etwas p-Diisopropylbenzol und auch einige Teile höher- oder niedrigeralkylierter Benzole enthalten. Es kann außerdem einige Teile gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die gegenüber Oxydation relativ beständig sind, enthalten. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist ein im wesentlichen reines, d. h. 99- bis 10011/oiges m-Düsopropylbenzol anzuwenden.The m-diisozropylbenzene with which the reaction vessel is charged can be in the form of any technically pure mixture which is free from impurities or substances which can interfere with the oxidation. In general, the mixture can contain some p-diisopropylbenzene and also some parts of higher or lower alkylated benzenes. It can also contain some parts of saturated aliphatic hydrocarbons which are relatively resistant to oxidation. For best results, a substantially pure, i. H. 99 to 100% m-diisopropylbenzene to be used.
Die angewandte Katalysatormenge kann von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, zweckmäßig 1 bis 3, bezogen auf das Gewicht von m-Düsopropylbenzol, das in das Reaktionsgemisch eingeführt wurde, betragen. Der Metallgehalt beträgt 0,2 bis 2%.The amount of catalyst used can be from 0.1 to 5 percent by weight, expediently 1 to 3, based on the weight of m-diisopropylbenzene introduced into the reaction mixture. The metal content is 0.2 to 2%.
Der angewandte Sauerstoff kann in Form von nahezu 100%igem Sauerstoffgas oder in Form eines Gasgemisches, das niedrigere Konzentrationen an Sauerstoff enthält, z. B. bis herab zu 20%, wie in Luft, vorliegen. Wenn das Gasgemisch einen verhältnismäßig niedrigeren Gehalt an Sauerstoff aufweist, sollte ein entsprechend höherer Druck oder eine entsprechend höhere Strömungsgeschwindigkeit des Gases angewandt werden, damit dem Reaktionsgemisch tatsächlich eine ausreichende Menge von Sauerstoff zugeführt wird.The applied oxygen can be in the form of almost 100% oxygen gas or in the form of a gas mixture containing lower concentrations of oxygen, z. B. down to 20% as in air. If the gas mixture is a relatively has a lower oxygen content, a correspondingly higher pressure should be used or a correspondingly higher flow rate of the gas can be used, so that the reaction mixture is actually supplied with a sufficient amount of oxygen will.
Das Mengenverhältnis von dem dem Reaktionsgemisch zugeführten Sauerstoff zu m-Düsopropylbenzol bewegt sich zwischen 9 und 100 oder mehr Mol Sauerstoff je Mol m-Diisopropylbenzol, zweckmäßig von 10 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 15. The quantitative ratio of the oxygen fed to the reaction mixture to m-diisopropylbenzene is between 9 and 100 or more moles of oxygen per mole of m-diisopropylbenzene, expediently from 10 to 50 and preferably from 10 to 15.
Reaktionstemperatur, Konzentration der Ausgangsstoffe, Katalysator und dessen Konzentration, Reaktionsdauer und Ausbeute am Endprodukt hängen untereinander zusammen. Im allgemeinen bedingen höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten. Zu hohe Temperaturen oder zu energische Bedingungen bedingen ein schlechteres Endprodukt.The reaction temperature, the concentration of the starting materials, the catalyst and its concentration, the duration of the reaction and the yield of the end product are interrelated . In general, higher temperatures require shorter reaction times. Temperatures that are too high or conditions that are too energetic result in a poorer end product.
Es können auch andere Stoffe bei der Oxydationsreaktion zugegen sein, vorausgesetzt, daß sie die gewünschte Reaktion nicht stören.Other substances can also be present in the oxidation reaction, provided that they do not interfere with the desired reaction.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1150377XA | 1953-06-10 | 1953-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1150377B true DE1150377B (en) | 1963-06-20 |
Family
ID=22358952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC9430A Pending DE1150377B (en) | 1953-06-10 | 1954-06-01 | Process for the production of isophthalic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1150377B (en) |
-
1954
- 1954-06-01 DE DEC9430A patent/DE1150377B/en active Pending
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