DE1148805B

DE1148805B - Fungicides

Info

Publication number: DE1148805B
Application number: DER30467A
Authority: DE
Inventors: Chien-Pen Lo
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1961-06-06
Publication date: 1963-05-16

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

R30467IVa/451R30467IVa / 451

ANMELDETAG: 6. JUNI 1961REGISTRATION DATE: JUNE 6, 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT·. 16. MAI 1963NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF EDITORIAL ·. May 16, 1963

Gegenstand der Erfindung sind fungizide Mittel, die sich insbesondere bei der Bekämpfung von Schorf auf Apfelbäumen als sehr wirksam erweisen, wobei diese auch in Jahren, in denen wiederholte Behandlungen notwendig werden, vor Schaden sicher sind. Diese fungjziden Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen der FormelThe invention relates to fungicidal agents which are particularly useful in combating scab On apple trees prove to be very effective, this even in years where repeated treatments are necessary, are safe from harm. These fungicidal agents are quaternary ammonium compounds the formula

Y³ C_nH_2n+1 C_nH_2n+I R¹ Fungizide MittelY ³ C _n H _{2n + 1} C _n H _{2n +} IR ¹ fungicidal agents

worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R² eine Alkylgruppe mit 9 bis 15 C-Atomen darstellt, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R¹ und R² nicht mehr als sechzehn beträgt, Y¹ und Y² Wasserstoff oder Chlor, doch mindestens eines der beiden Chlor bedeutet, Y³ Wasserstoff oder Chlor darstellt, wobei die Gesamtzahl der Chloratome in der die Substituenten Y enthaltenden Phenylgruppe drei nicht übersteigt, η eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 2 ist und X ein Anion bedeutet.wherein R ^{1 is} hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R ^{2 is} an alkyl group with 9 to 15 carbon atoms, the total number of carbon atoms in R ¹ and R ² not being more than sixteen, Y ¹ and Y ^{2 is} hydrogen or chlorine, but at least one of the two is chlorine, Y ^{3 is} hydrogen or chlorine, the total number of chlorine atoms in the phenyl group containing the substituents Y not exceeding three, η being an integer with the value 1 to 2 and X means an anion.

In bezug auf die Stellung und die Zahl der Chloratome in der Benzylgruppe sind Einschränkungen vorhanden. Diese sind auf die Notwendigkeit zurückzuführen, ein Gleichgewicht zwischen fungizider Wirksamkeit und dem Fehlen pflanzenschädigender Wirkung zu erreichen. Ähnliche Faktoren sind auch bei der Alkylbenzylgruppe zu berücksichtigen; hierbei ist die Größe von R² wichtig, dessen Lage jedoch anscheinend nicht. Es können ein oder mehrere Methyloder andere niedere Alkylsubstituenten vorhanden sein. Eine Gruppe bevorzugter Verbindungen besitzt einen Methylsubstituenten und eine langkettige Alkylgruppe an der Benzylgruppe.There are restrictions on the position and number of chlorine atoms in the benzyl group. These are due to the need to strike a balance between fungicidal effectiveness and the absence of any harmful effects on plants. Similar factors also apply to the alkylbenzyl group; the size of R ^{2 is} important here, but its location does not appear to be. One or more methyl or other lower alkyl substituents can be present. One group of preferred compounds has a methyl substituent and a long chain alkyl group on the benzyl group.

Eine für die Bekämpfung von Pilzkrankheiten günstige Wirkung, bei der die Wirtspflanze nicht geschädigt wird, ist natürlich sehr vorteilhaft. Sie hängt ab von der Vereinigung von Eigenschaften, die man nicht im mindesten voraussehen kann. Es ist schwierig, Verbindungen oder doch eine kleine Anzahl von Verbindungen zu finden, die sich als wirksam erweisen bei der Bekämpfung von Krankheiten, wie Apfelschorf, und doch in allen Stadien der Entwicklung und bei verschiedenen, selbst extremen Wetterund klimatischen Verhältnissen ohne Schaden für die Pflanzen auf diese aufgebracht werden können.A beneficial effect for combating fungal diseases, in which the host plant is not damaged is of course very beneficial. It depends on the union of properties that one has cannot foresee in the least. It is difficult to make connections or at least a small number of Find compounds that prove effective in fighting disease, like Apple scab, and yet in all stages of development and in various, even extreme, weather and conditions climatic conditions can be applied to these without damage to the plants.

Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung vieler quaternärer Ammoniumverbindungen bei übliehen Spritzverfahren wegen der Pflanzengiftigkeit mit Schwierigkeiten verbunden ist. Oft ist das Obst Anmelder:It has been found that the use of many quaternary ammonium compounds is common Spraying method is associated with difficulties because of the toxicity of plants. Often the fruit is Applicant:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,Representative: Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff, lawyers,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1960 (Nr. 35 112)Claimed priority: V. St. v. America June 10, 1960 (No. 35 112)

Chien-Pen Lo, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenChien-Pen Lo, Philadelphia, Pa. (V. St. A.), has been named as the inventor

gezeichnet oder fleckig. Eine deutliche Verbesserung bedeutete der Vorschlag, einige quaternäre Verbindungen nur in Zeitabständen, sobald Flechten auftreten, zu verwenden. Unter günstigen klimatischen Verhältnissen und in Jahreszeiten, wo die Wetterverhältnisse günstig sind, ist dieses modifizierte Verfahren in bestimmten geographischen Gebieten offensichtlich von Vorteil. Andererseits lehrte die Erfahrung jedoch, daß in kühlen Jahreszeiten, in Gegenden mit hoher Feuchtigkeit, bei starkem Regenfall oder bei einer Verkopplung ungünstiger Faktoren die üblichen quaternären Ammoniumverbindungen nicht genügende Wirksamkeit aufweisen oder für die Pflanzen giftig sind, wie sich an Hand von Schäden an Blättern und/oder Früchten erkennen läßt.drawn or stained. A significant improvement was the suggestion of some quaternary compounds to be used only at intervals as soon as lichens appear. Under favorable climatic This modified method is used in conditions and in times of the year when the weather conditions are favorable Obviously beneficial in certain geographic areas. On the other hand, experience taught however, that in cool seasons, in areas with high humidity, with heavy rainfall or the usual quaternary ammonium compounds in the case of a coupling of unfavorable factors are insufficiently effective or toxic to the plants, as can be seen on hand from damage can be recognized by leaves and / or fruits.

Als ein charakteristisches quaternäres Ammoniumsalz mit pilztötender Wirksamkeit kann die Gruppe der Alkyldimethylbenzylammoniumsalze angesehen werden, worin die Alkylgruppe langkettig und normalerweise Dodecyl ist. Diese zeigen unter günstigen Bedingungen gute pilztötende Wirksamkeit; enthalten sie jedoch solche Alkylgruppen, die die für eine richtige Aufbringung erforderliche gute Löslichkeit bewirken, so sind sie nicht beständig, und enthalten sie längere Alkylketten, welche eine größere Beständigkeit bewirken, so zeigen sie keine pilztötende Wirksamkeit. Bei den für eine richtige Bekämpfung des Schorfs anzuwendenden Mengen können diese Salze nicht häufig angewendet werden, ohne daß sich unerwünschte Wirkungen ergeben. Bei schwerem Befall oder unter ungünstigen WetterverhältnissenAs a characteristic quaternary ammonium salt with fungicidal activity, the group the alkyldimethylbenzylammonium salts, in which the alkyl group is long-chain and usually is dodecyl. Under favorable conditions, these show good fungicidal activity; contain however, they are alkyl groups that have the good solubility required for proper application effect, they are not stable, and if they contain longer alkyl chains, which are more stable cause, they show no fungicidal effectiveness. With those for a proper fight of the scab to be applied, these salts cannot be applied frequently without themselves result in undesirable effects. In severe infestation or under unfavorable weather conditions

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lassen Salze dieser Art die notwendige Wirkungskombination vermissen. let salts of this kind lack the necessary combination of effects.

Es ist riach Wegen gesucht worden, um die Pilzgiftigkeit und Beständigkeit der bekannten Alkyldimethylbenzylammoniumsalze zu erhöhen. Man nahm an, daß durch die Einführung von Chlor in die Benzylgruppe die Vernichtungskraft der Alkyldimethylbenzylsalze gesteigert werden würde. Unglücklicherweise verstärken sich die unerwünschten Wirkungen schneller als die angestrebten. Der gleichen ungünstigen Erscheinung begegnet man bei Quaternärverbindungen, deren Wirksamkeit von einer N-Alkylphenoxyäthoxyäthylgruppe und ähnlichen ätherhaltigen Gruppen abhängt.There has been a search for ways to reduce fungal toxicity and stability of the known alkyldimethylbenzylammonium salts to increase. It was believed that the introduction of chlorine into the benzyl group reduced the destructive power of the alkyldimethylbenzyl salts would be increased. Unfortunately, the undesirable effects increase faster than the intended ones. The same one encounters an unfavorable appearance with quaternary compounds whose effectiveness is from an N-alkylphenoxyethoxyethyl group and the like ether-containing groups.

Völlig unerwartet war es daher, daß die Eigenschaften von Quaternärverbindungen, welche N-Alkylbenzylgruppen der richtigen Größe enthalten, in bezug auf pilztötende Wirksamkeit und fehlende Pflanzengiftigkeit durch die Einführung bestimmter Dichlor- oder Trichlorbenzylgruppen verbessert werden können.It was therefore completely unexpected that the properties of quaternary compounds containing N-alkylbenzyl groups of the correct size, in terms of fungicidal effectiveness and lack of it Plant toxicity can be improved by introducing certain dichloro or trichlorobenzyl groups can.

Quaternäre Ammoniumsalze, welche den oben dargelegten strengen Anforderungen genügen, sind durch die oben aufgeführte Strukturformel I gekennzeichnet. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung eines Tertiäramins der FormelQuaternary ammonium salts which meet the stringent requirements set out above are through the structural formula I listed above. They are usually made by reaction of a tertiary amine of the formula

1\1\

N-CH₂ N-CH ₂

mit einem Polychlorbenzylhalogenidwith a polychlorobenzyl halide

_Y3 _Y 3

CH₂-HalogenCH ₂ halogen

γΐ _Υ2γΐ _Υ 2

Dies kann in vorteilhafter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methylhexylketon, Acetonitril, Nitromethan, Äthylacetat, Benzol, Toluol oder Naphtha, erfolgen. Etwa äquivalente Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer werden gemischt und zusammen umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 25 und 150⁰C. In manchen Fällen scheidet sich das quaternäre Ammoniumsalz ab, sobald es sich bildet, und kann abgetrennt und von dem Lösungsmittel befreit werden. In anderen Fällen kann das Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden, so daß ein Rückstand übrigbleibt, welcher so verwendet werden kann, wie er gewonnen wurde, oder durch Ausfällen. Extrahieren, Behandlung mit Holzkohle oder Umkristallisierung gereinigt wird.This can advantageously be done in an inert organic solvent such as acetone, methylhexyl ketone, acetonitrile, nitromethane, ethyl acetate, benzene, toluene or naphtha. Approximately equivalent amounts of the two reactants are mixed and reacted together. The reaction temperatures are between 25 and 150 ^° C. In some cases, the quaternary ammonium salt separates out as soon as it is formed and can be separated off and freed from the solvent. In other cases, the solvent can be distilled off from the reaction mixture leaving a residue which can be used as obtained or by precipitation. Extracting, treating with charcoal or recrystallization is purified.

example 1

Anwendung von Dodecylbenzyldimethyl-2,4-dichlorbenzylammoniumchlorid Use of dodecylbenzyldimethyl-2,4-dichlorobenzylammonium chloride

CH₃ CH₃ ^fi0 CH ₃ CH ₃ ^fi0

CH₂-N-CH₂ CH ₂ -N-CH ₂

Cl ^C1 Cl ^C1

Stickstoffgehalt 2.7%; Gesamtchlorgehalt 21,0% (2,8 bzw. 21,3% theoretisch). Ionisches Chlor: 7,0%Nitrogen content 2.7%; Total chlorine content 21.0% (2.8 or 21.3% theoretical). Ionic chlorine: 7.0%

(theoretisch 7,1%).(theoretical 7.1%).

Dodecylbenzyldiäthyl - 2,4 - dichlorbenzylammoni umchlorid weist ähnliche Eigenschaften auf wie die obengenannte Verbindung. Es ist genauso harmlos auf zartem Blattwerk und ungefähr so wirksam gegen Pilze.Dodecylbenzyl diethyl - 2,4 - dichlorobenzylammonium chloride has properties similar to those above connection. It's just as harmless on tender foliage and about as effective against Mushrooms.

Bei Untersuchungen auf die Pilzgiftigkeit nach dem Objektträger-Keimungsverfahren zeigt Dodecylbenzyldimethyl - 2,4 - dichlorbenzylammoniumchlorid EDöo-Werte zwischen 1 und 10 Teile/Million gegen Alternaria solani und Monolinia fructicola und von weniger als 1 Teil/Million gegen Stemphylium sarcinaeforme. When investigating fungal toxicity by the slide germination method, shows dodecylbenzyldimethyl - 2,4 - dichlorobenzylammonium chloride EDo values between 1 and 10 parts / million against Alternaria solani and Monolinia fructicola and less than 1 part / million against Stemphylium sarcinaeforme.

Wenn eine 0,l%ige Lösung auf junge Tomatenpflanzen aufgebracht wird, sind keine schädigenden Wirkungen auf die Pflanzen festzustellen. An jungen Apfelbäumen zeigt sich auch bei einer Konzentration von 0,12% keine pflanzenschädigende Wirkung.If a 0.1% solution is applied to young tomato plants, there are no damaging ones Determine effects on the plants. On young apple trees is also evident when concentrating of 0.12% no harmful effects on plants.

99%iger Schutz gegen und 99%ige Vernichtung von Apfelschorf (Venturia inaequalis) an Apfelbaumkeimlingen wird erreicht, wenn diese Verbindung mittels einer Spritzflüssigkeit aufgebracht wird, welche auf 5001 Wasser 0,6 kg dieser Verbindung enthält. Auch nach künstlicher Beregnung beträgt der Schutz 98%.99% protection against and 99% destruction of apple scab (Venturia inaequalis) on apple tree seedlings is achieved when this compound is applied by means of a spray liquid, which contains 0.6 kg of this compound for 5001 of water. Even after artificial irrigation, the protection is good 98%.

Die Verbindung wirkt auch vorzüglich gegen Krankheitserreger, wie Agrobacterium tumefaciens (Pflanzengallen), Erwinia amylovora (Feuerbrand), Erwinia carotovora (Bakterienfäule bei Gemüse), Xanthomonas phaseoli (Bohnenbrand), Xanthomonas pruni (Bakterienfäule bei Pflaume und Pfirsich), Corynebacterium flaccumfaciens (bakterielle Welkekrankheit der Bohne) und Xanthomonas vesicatoria (bakterielle Fleckenkrankheit von Pfeffer und Tomaten). The compound is also excellent against pathogens such as Agrobacterium tumefaciens (Plant gall), Erwinia amylovora (fire blight), Erwinia carotovora (bacterial rot in vegetables), Xanthomonas phaseoli (bean brandy), Xanthomonas pruni (bacterial rot in plums and peaches), Corynebacterium flaccumfaciens (bacterial wilt disease of the bean) and Xanthomonas vesicatoria (bacterial blotchiness from pepper and tomatoes).

Außerdem ergeben sich bei diesen Verbindungen in antibakteriellen Normalversuchen sehr vorteilhafte Werte. Bei dem Brühe-Titrierversuch beispielsweise wirken sie nicht nur stark hemmend auf das Wachstum von Bakterien von S. typhose bei einer Verdünnung von 1/100000, sondern sie wirken in der gleichen Verdünnung auch bakterienvernichtend. Gegen S. aureus wirken sie bakterienhemmend, wenn sie eine Konzentration von 1/400 000 aufweisen, und bakterienvernichtend bei einer Konzentration von 1/200 000.In addition, these compounds are very advantageous in normal antibacterial tests Values. In the broth titration experiment, for example, they not only have a strong inhibitory effect on growth of S. typhose bacteria at a dilution of 1/100000, but they act in the same dilution also destroys bacteria. They have a bacteria-inhibiting effect against S. aureus, if they have a concentration of 1/400 000, and bacteria-destroying at a concentration of 1/200 000.

Apfelzweige wurden 4 Wochen lang in Zeitabständen von einer Woche mit Lösungen gespritzt, die auf 50010,45 kg der obenerwähnten Verbindungen enthielten. Es wurden keine Anzeichen von Pflanzenschädigung beobachtet, obgleich die Ruten feucht gehalten wurden.Apple branches were sprayed with solutions at one-week intervals for 4 weeks, which contained on 50,010.45 kg of the above-mentioned compounds. There were no signs of plant damage observed although the rods were kept moist.

Äpfel wurden mit einer Lösung behandelt, die auf 5001 Wasser 0,6 kg der obigen Verbindungen enthielten. Die Äpfel wurden 24 Stunden lang bei hoher Feuchtigkeit gelagert, dann getrocknet und weitere 7 Tage gelagert. Es entwickelten sich an den Früchten keine Flecken. Gleichzeitig jedoch bildeten sich an Äpfeln, die in der gleichen Weise mit Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid behandelt worden waren, »Geisterringe« oder braune Flecken.Apples were treated with a solution which contained 0.6 kg of the above compounds for every 500 liters of water. The apples were stored at high humidity for 24 hours, then dried and others Stored for 7 days. No stains developed on the fruits. At the same time, however, formed Apples treated in the same way with dodecyldimethylbenzylammonium chloride were, "ghost rings" or brown spots.

Nach einer anderen Auswertungsmethode wird die -Q₂JJ₂₅ Wirkung von Dodecylbenzyldimethyl-2,4-dichlorbenzylammoniumchlorid von derjenigen von Dodecylbenzyldimethylbenzylammoniumchlorid verglichen. Bei dieser Auswertungsmethode werden Sporen von kranken Stellen an Blättern aus dem Vernichtungstest gesammelt, indem die Blätter, welche kranke Stellen aufweisen, mit Wasser gewaschen und die SporenAccording to another evaluation method, the -Q ₂ JJ ₂₅ effect of dodecylbenzyldimethyl-2,4-dichlorobenzylammonium chloride is compared with that of dodecylbenzyldimethylbenzylammonium chloride. In this evaluation method, spores from diseased spots on leaves from the extermination test are collected by washing the leaves that have sick spots with water and the spores

gesammelt werden. Diese Sporen werden auf normale bestrichene Objektträger, wie sie bei dem Objektträger-Sporenkeimtest Verwendung finden, aufgebracht. Die inokulierten Objektträger werden 24 Stunden· lang unter für die Keimung günstigen Bedingungen aufbewahrt und dann untersucht. Bei den zum Vergleich dienenden Verbindungen keimen die Sporen zu etwa 50%, während bei Sporen von kranken Stellen an Blättern, die mit Dodecylbenzyldimethyl-2,4-dichlorbenzylammoniumchlorid behandelt wurden, keine Keimung auftritt.to be collected. These spores are placed on normal coated slides as used in the slide spore germination test Find use, applied. The inoculated slides are kept for 24 hours kept for a long time under conditions favorable for germination and then examined. The for Comparative compounds germinate the spores to about 50%, while with spores from diseased places on leaves made with dodecylbenzyldimethyl-2,4-dichlorobenzylammonium chloride treated, germination does not occur.

Example 2

Anwendung von Dodecylbenzyldimethyl-S^-dichlor-Application of dodecylbenzyldimethyl-S ^ -dichlor-

benzylammoniumchlorid; viskoses Öl, das 21,2%benzylammonium chloride; viscous oil, which is 21.2%

Chlor und 3% Stickstoff (theoretisch 21,3% bzw.Chlorine and 3% nitrogen (theoretical 21.3% resp.

2,8%) enthält2.8%)

Ähnliche Verbindungen mit Äthylgruppen an Stelle der obengenannten Methylgruppen können ebenfalls verwendet werden.Similar compounds with ethyl groups instead of the methyl groups mentioned above can be used can also be used.

Die Verbindung, welche nach dem Objektträger-Keimtestverfahren geprüft wurde, hat einen ED50-Wert von weniger als 5 Teile/Million gegen Alternaria solani, Monolinia fructicola und Stemphylium sarcinaeforme. Sie erweist sich nicht als pflanzenschädlich, wenn sie in wäßrigen Spritzlösungen, welche 0,1 oder sogar 1 % dieser Lösung enthalten, auf junge Tomatenpflanzen aufgebracht wird.The compound tested by the slide germ test method has an ED50 value less than 5 parts / million against Alternaria solani, Monolinia fructicola and Stemphylium sarcinaeforme. It is not harmful to plants when in aqueous spray solutions, which 0.1 or even contain 1% of this solution, is applied to young tomato plants.

Tests zur Bekämpfung von Apfelschorf an Mclntosh-Keimlingen ergaben mit Spritzstoffen, welche je 5001 Wasser 0,6 kg enthielten, einen Schutz von 99%, während bei einer Konzentration von 0,15 kg auf 5001 der Schutz immer noch 93% betrug. Die Vernichtung liegt bei mehr als 87%, wenn die Konzentration 0,45 kg auf 500 1 beträgt.Tests to control apple scab on Mclntosh seedlings showed with spray which each 5001 of water contained 0.6 kg, a protection of 99%, while at a concentration of 0.15 kg on 5001 the protection was still 93%. The destruction is more than 87% if the Concentration is 0.45 kg to 500 l.

Diese Verbindung zeigt sehr hohe Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Tomaten-Kraut- und Knollenfäule (Phytophthora infestans), wobei zur Erreichung des EDsrWertes nur 29 Teile/Million notwendig sind. Sie beweist ungewöhnliche Beständigkeit in Versuchen, bei welchen zur künstlichen Beregnung die Pflanzen mit Wasser bespritzt werden.This compound shows very high effectiveness in combating tomato late blight (Phytophthora infestans), whereby only 29 parts / million are necessary to achieve the EDsr value are. It proves unusual durability in experiments with those for artificial irrigation the plants are sprayed with water.

Bei dieser Arbeitsweise sind keine Anzeichen von Pflanzenschädigung zu beobachten. Bei der Untersuchung auf Lebensfähigkeit der mit Lösungen der im vorangehenden geschilderten Verbindung behandelten Sporen zeigte sich auf den Testgläsern keine Keimung.No signs of damage to the plants can be observed when working in this way. During the examination on the viability of those treated with solutions of the above compound Spores showed no germination on the test glasses.

Nach dem Brühe-Titriertest wirkt die Verbindung hemmend auf den Bakterienwuchs bei einer Konzentration von 1/100 000 gegen S. typhosa und bei Verwendung in einer Konzentration von 1/400 000 gegen S. aureus, Micrococcus pyogenes, Var. aureus. Sie wirkt bakterientötend gegen S. typhosa bei einer Konzentration von 1/100 000 und gegen S. aureus bei einer Konzentration von 1/400 000.According to the broth titration test, the compound has an inhibitory effect on bacterial growth at one concentration of 1/100 000 against S. typhosa and when used at a concentration of 1/400 000 against S. aureus, Micrococcus pyogenes, var. aureus. It has a bactericidal effect against S. typhosa in one Concentration of 1/100,000 and against S. aureus at a concentration of 1/400,000.

Example 3

Anwendung von Nonylbenzyldimethyl-S^-dichlorbenzylammoniumchlorid; Chlorgehalt 23,9% (theoretisch 23,3%), Stickstoffgehalt 3,0% (theoretischUse of nonylbenzyldimethyl-S ^ -dichlorobenzylammonium chloride; Chlorine content 23.9% (theoretical 23.3%), nitrogen content 3.0% (theoretical

3,1%)3.1%)

Die Objektträger-Keimtests ergeben EDso-Werte von 1 bis 10 Teilen/Million gegen Alternaria solani und Monolinia fructicola und von weniger als 1 Teil/ Million gegen Stemphylium sarcinaeforme. Es sind keine Anzeichen von pflanzenschädigender Wirkung zu beobachten, wenn junge Tomatenpflanzen mit einer 0,12%igen Lösung dieses quaternären Ammoniumsalzes gespritzt werden. Desgleichen zeigen sich auch bei Apfelkeimlingen keine schädigenden Wirkungen, wenn 0,l%ige Lösungen verwendet werden. Mit Hilfe von Spritzlösungen, die auf 5001 0,45 kg enthalten, wird Apfelschorf zu 75% vernichtet und ein Schutz von ungefähr 90% erreicht. Verbindungen der obigen Art mit kleineren Alkyl-The slide germination tests give ED 50 values of 1 to 10 parts / million against Alternaria solani and Monolinia fructicola and less than 1 part / million against Stemphylium sarcinaeforme. There are no signs of harmful effects on plants can be observed when using young tomato plants a 0.12% solution of this quaternary ammonium salt can be injected. The same is shown Even with apple seedlings no harmful effects if 0.1% solutions are used. With the help of spray solutions containing 0.45 kg per 5001, 75% of apple scab is destroyed and a protection of about 90% is achieved. Compounds of the above type with smaller alkyl

benzylgruppen erweisen sich als etwas schädlich für die Pflanzen, während ihre Schädlichkeit gegen Pilze bei abnehmender Größe der Alkylgruppe rasch geringer wird. Soweit das Anion aus Chlorid, Bromid, Acetat, Sulfat, Methylsulfat od. dgl. besteht, sind die Nonylmethylbenzyldimethyl-S^-dichlorbenzylammoniumsalze etwas wirksamer als die Nonylbenzyl-Verbindung und für das Blattwerk ganz unschädlich. Die Wirksamkeit erhöht sich etwas bei zunehmender Größe der Gruppe R¹, falls der Substituent R² eine Nonylgruppe ist. So sind Nonyläthylbenzyldimethyldichlorbenzylammoniumchlorid oder -bromid und Nonylbutylbenzyldimethyldichlorbenzylammoniumchlorid oder -bromid alles wirksame Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, welche im Wachstum befindliche Pflanzen befallen, und können auch bei wiederholter Anwendung ohne Gefahr auf diese aufgebracht werden.Benzyl groups prove to be somewhat harmful to plants, while their harmfulness to fungi quickly decreases as the size of the alkyl group decreases. If the anion consists of chloride, bromide, acetate, sulfate, methyl sulfate or the like, the nonylmethylbenzyldimethyl-S ^ -dichlorobenzylammonium salts are somewhat more effective than the nonylbenzyl compound and completely harmless to the foliage. The effectiveness increases somewhat with increasing size of the group R ¹ , if the substituent R ^{2 is} a nonyl group. For example, nonylethylbenzyldimethyldichlorobenzylammonium chloride or bromide and nonylbutylbenzyldimethyldichlorobenzylammonium chloride or bromide are all effective means of combating fungi and bacteria that attack growing plants and can be applied to them without danger even after repeated use.

Example 4

Anwendung von Dodecylmethylbenzyldimethyl-3,4-dichlorbenzylammoniumchlorid Use of dodecylmethylbenzyldimethyl-3,4-dichlorobenzylammonium chloride

C12H25C12H25

CH₃ CH₃
\ /
CH₂-N-CH₂ CH ₃ CH ₃
\ /
CH ₂ -N-CH ₂

ClCl

Chlorgehalt 21,3%, Stickstoffgehalt 2,7%.Chlorine content 21.3%, nitrogen content 2.7%.

Bei dieser Verbindung ergibt sich ein EDso-Wert von 1 bis 10 Teilen/Million gegen Alternaria solani, Monolinia fructicola und Stemphylium sarcinaeforme. Sie wirkt ausgezeichnet gegen Phytophthora infestans an Tomaten, EDso-Wert weniger als 30 Teile/ Million. Sie hinterläßt an jungen Tomatenpflanzen bei einer Konzentration von 0,2%, ja selbst 1% und an Apfelkeimlingen bei einer Konzentration von 0,12% keine schädlichen Wirkungen. Sie bietet zu 99% Schutz gegen Venturia inaequalis an Mclntosh-Apfelkeimlingen und bewirkt eine Vernichtung von etwa 80%. Bei den Beständigkeitstests ergibt sich 97%iger Schutz.This compound has an ED 50 value of 1 to 10 parts / million against Alternaria solani, Monolinia fructicola and Stemphylium sarcinaeforme. It works excellently against Phytophthora infestans on tomatoes, ED 50 value less than 30 parts / million. It leaves behind on young tomato plants at a concentration of 0.2%, even 1% and on apple seedlings at a concentration of 0.12% no harmful effects. It offers 99% protection against Venturia inaequalis on Mclntosh apple seedlings and causes an annihilation of about 80%. The resistance tests result in 97% protection.

Bei den Untersuchungen auf Schädigungen des Obstes ergab sich kein Fleckigwerden, und keine »Hexenringe« bildeten sich.The tests for damage to the fruit did not reveal any staining and none "Witch rings" were formed.

In den Brühe-Titriertests erwies sich die Verbindung als hemmend auf den Bakterienwuchs und als bakterienvernichtend gegen S. typhosa bei einer Konzentration von 1/100 000 und gegen S. aureus bei einer Konzentration von 1/800 000.In the broth titration tests, the compound was found to be inhibitory to bacterial growth and to be destroys bacteria against S. typhosa at a concentration of 1/100 000 and against S. aureus at a concentration of 1/800 000.

Example 5

Anwendung von Dodecylbenzyldimethyltrichlorbenzyl-(2,4,5)-amnioniumchlorid Use of dodecylbenzyldimethyltrichlorobenzyl (2,4,5) amnionium chloride

Es ergeben sich EDso-Werte von weniger als 10 Teilen/Million gegen Alternaria solani, Monolinia fructicola und Stemphylium sarcinaeforme. Es eignetThe ED 50 values are less than 10 parts / million against Alternaria solani, Monolinia fructicola and Stemphylium sarcinaeforme. It is suitable

sich zur Bekämpfung von Phytophthora infestans an Tomaten bei EDso-Werten von 30 bis 60 Teilen/Million und ist beständig, wenn es künstlichem Regen ausgesetzt wird. Es schützt Apfelkeimlinge gegen Venturia inaequalis bis zu 85% bei einer Vernichtung von ungefähr 77%. Es zeigt bei einer Konzentration von 0,12% keine pflanzenschädigende Wirkung an jungen Tomatenpflanzen und Apfelkeimlingen.to combat Phytophthora infestans on tomatoes with ED 50 values of 30 to 60 parts / million and is resistant to artificial rain. It protects apple seedlings against Venturia inaequalis up to 85% with a destruction of approximately 77%. It shows at a concentration of 0.12% no harmful effects on young tomato plants and apple seedlings.

Zur Herstellung wäßriger Spritzlösungen der im vorangehenden beschriebenen Verbindung ist es möglicherweise von Vorteil, diese zusammen mit einem nichtionischen Netzmittel in geringer Menge, beispielsweise Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, aufzunehmen, damit eine gute Verteilung auf den Blättern gewährleistet ist. Man kann auch die Anwendbarkeit anderer erfindungsgemäßer polychlorbenzylhaltiger Quaternärverbindungen auf diese Weise verbessern.For the preparation of aqueous spray solutions of the compound described above, it is possibly advantageous to use these together with a non-ionic wetting agent in small amounts, for example Octylphenoxypolyäthoxyäthanol to include, so that a good distribution on the leaves is guaranteed. One can also consider the applicability of other polychlorobenzyl-containing compounds according to the invention Improve quaternary compounds in this way.

Example 6

Anwendung von Dodecylmethylbenzyldimethyl-2,4-dichlorbenzylammoniumchlorid Use of dodecylmethylbenzyldimethyl-2,4-dichlorobenzylammonium chloride

Die Verbindung hat einen EDeo-Wert von etwa 1 bis 10 Teilen/Million gegen Monolinia fructicola und einen EDso-Wert von 10 bis 50 Teilen/Million gegen Alternaria solani und Stemphylium sarcinaeforme. The compound has an EDeo of about 1 to 10 parts / million against Monolinia fructicola and an ED 50 of 10 to 50 parts / million against Alternaria solani and Stemphylium sarcinaeforme.

Die Verbindung bewirkt die vollständige Vernichtung von 70% aller durch Venturia inaequalis bedingten kranken Stellen an Apfelkeimlingen. Sie wirkt als Schutzmittel in einer Stärke von 87%, und Beständigkeitstests ergaben einen Wert von 93%.The combination causes the complete annihilation of 70% of all Venturia inaequalis caused sick spots on apple seedlings. It acts as a protective agent at a strength of 87%, and resistance tests gave a value of 93%.

Die obengenannten Chloride können in andere Salze umgewandelt sein, indem das Chloridion gegen andere Anionen, z. B. Sulfat, Methylsulfat, Acetat, Phosphat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Naphthalinsulfonate oder andere Anionen ausgetauscht ist.The above chlorides can be converted into other salts by opposing the chloride ion other anions, e.g. B. sulfate, methyl sulfate, acetate, phosphate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, naphthalene sulfonates or other anions are exchanged.

Um die Lösung und Verdünnung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu fördern, vor allem im freien Feld, empfiehlt es sich, sogenannte Emulsionskonzentrate herzustellen. Die obengenannten quaternären Ammoniumverbindungen können z. B. zusammen mit ungefähr dem gleichen Volumen Isopropanol aufgenommen werden. Diese Lösung (80 Teile) wird mit 16 Teilen Xylol oder aromatischem Naphtha und mit 4 Teilen eines lösungsmittel- und wasserlöslichen Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol-Netzmittels gemischt und ergibt ein selbstemulgierendes Gemisch.In order to promote the dissolution and dilution of the compounds according to the invention, especially in the free field, it is advisable to produce so-called emulsion concentrates. The above quaternary Ammonium compounds can e.g. B. together with approximately the same volume of isopropanol be included. This solution (80 parts) is mixed with 16 parts of xylene or aromatic Naphtha and with 4 parts of a solvent- and water-soluble alkylphenoxypolyethoxyethanol wetting agent mixed and results in a self-emulsifying mixture.

Im allgemeinen kann ein Emulsionskonzentrat dieser Art etwa 20 bis etwa 60% eines bestimmten quaternären Ammoniumsalzes, etwa 40 bis 75% eines organischen Lösungsmittels für dieses Salz sowie bis 10% eines nichtionischen, in diesem Gemisch aus Lösungsmittel und Salz löslichen Emulgiermittels enthalten, Neben den im vorangehenden erwähnten Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen können auch Äthylenoxydkondensate langkettiger Alkohole, Mercaptane, Fettsäuren, Hydroxyester oder Amine oder gemischte Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Kondensate dieser und ähnlicher Stoffe Verwendung finden.In general, an emulsion concentrate of this type can contain from about 20 to about 60% of a specified amount quaternary ammonium salt, about 40 to 75% of an organic solvent for that salt as well up to 10% of a nonionic emulsifying agent which is soluble in this mixture of solvent and salt contain, In addition to the above-mentioned alkylphenoxypolyethoxyethanols can also Ethylene oxide condensates of long-chain alcohols, mercaptans, fatty acids, hydroxyesters or amines or mixed ethylene oxide-propylene oxide condensates of these and similar substances are used.

Claims

PATENT CLAIMS: Means, characterized by

1. Fungicide
a content of

Y ³

CH ₃ CH ₃

Cl - <~ \ - CH ₂ - N - CH ₂

Y ²

-N-

Cl

wherein R ^{1 is} hydrogen or the methyl group, R ^{2 is} an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms, Y ¹ and Y ^{2 is} hydrogen or chlorine, but at least one of the two is chlorine and Y ^{3 is} hydrogen or chlorine, the total number of chlorine atoms being the phenyl group containing the substituents Y is two to three, and further consisting of an organic solvent for this compound and a nonionic emulsifying agent which is soluble in the solvent as an active ingredient.

2. Fungicidal agent according to claim 1 in an organic solvent with an alkylphenoxypolyethoxyethanol as a wetting and emulsifying agent.

309 580/405 5.63309 580/405 5.63