DE1148479B

DE1148479B - Ferromagnetic material, in particular for ferromagnetic bodies to be used at frequencies of at least 50MHz, processes for the production of this material and ferromagnetic bodies made of this material

Info

Publication number: DE1148479B
Application number: DEN12582A
Authority: DE
Inventors: Gerard Heinrich Jonker; Henricus Petrus Johannes Wijn; Paul Bernard Braun
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1955-08-10
Filing date: 1956-08-07
Publication date: 1963-05-09

Description

Ferromagnetisches Material, insbesondere für bei Frequenzen von mindestens 50 MHz anzuwendende ferromagnetische Körper, Verfahren zur Herstellung dieses Materials und aus diesem Materialbestehende ferromagnetische Körper Es ist bekannt, daß ferromagnetische Eisenoxydverbindungen (sogenannte »Ferrite«) mit Spinellstruktur hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen können (siehe z. B. J. J. Went und E. W. Gorter, »Philips Technical Review«, 13, S.181 [1952]). Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequenzen (z. B. von 50 MHz und mehr). Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung entsprechend der Formel BaMIIFeSIIIOih wobei MII eines der zweiwertigen Metalle der Reihe Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und Mg bezeichnet, sich dadurch von den bisher bekannten Ferriten mit Spinellstruktur unterscheiden, daß sie auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen verhältnismäßig hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen. Untersuchungen mit Röntgenstrahlen haben erwiesen, daß diese Verbindungen durch eine rhomboedrische Kristallstruktur gekennzeichnet werden, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 43,5 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A beschrieben werden kann. Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich, daß in der vorerwähnten Formel des Ba-Ion teilweise durch ähnliche Ionen, wie z. B. Sr, Ca und Pb, ersetzt werden kann. Man kann nämlich das Ba maximal um die Hälfte durch Sr oder maximal um ein Viertel durch Ca oder Pb ersetzen. Naturgemäß kann das Ba-Ion auch teilweise durch eine Kombination solcher Ionen ersetzt werden. Außerdem können die FeIII-Ionen um maximal ein Zehntel durch Cr- und/oder AI-Ionen ersetzt werden. Zu bevorzugen sind die Materialien, bei denen in der Formel B aMIIFe8III011, in der das Ba auf vorstehend angegebene Weise ersetzt werden kann, MII wenigstens teilweise Zn und/ oder Mg bezeichnet, da diese Metalle sich leichter sintern lassen und die Anfangspermeabilität verhältnismäßig die höchste ist.Ferromagnetic material, especially for at frequencies of at least 50 MHz ferromagnetic bodies to be used, process for the production of this material and ferromagnetic bodies made of this material. It is known that ferromagnetic Iron oxide compounds (so-called "ferrites") with a spinel structure, high initial permeability values can have (see, for example, J. J. Went and E. W. Gorter, "Philips Technical Review", 13, p.181 [1952]). However, this does not apply to very high frequencies (e.g. of 50 MHz and more). It has now been found that compounds with a chemical Composition according to the formula BaMIIFeSIIIOih where MII is one of the bivalent Metals of the series Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Mg are differentiated from the hitherto known ferrites with spinel structure differ in that they also operate at frequencies of 50 MHz and often much higher frequencies, relatively high initial permeability values exhibit. X-ray studies have shown that these compounds characterized by a rhombohedral crystal structure, its unit cell in the hexagonal crystal system with a c-axis of about 43.5 A and an a-axis of about 5.9 A can be described. From further investigations it emerged that that in the aforementioned formula of the Ba ion partially by similar ions, such as. B. Sr, Ca and Pb, can be substituted. You can actually do the Ba by half Replace with Sr or a maximum of a quarter with Ca or Pb. Naturally, can the Ba ion can also be partially replaced by a combination of such ions. aside from that the FeIII ions can be replaced by a maximum of one tenth by Cr and / or Al ions will. The materials for which in the formula B aMIIFe8III011, in which the Ba can be replaced in the manner indicated above, MII at least sometimes referred to as Zn and / or Mg, as these metals are easier to sinter and the initial permeability is relatively the highest.

Die Materialien nach der Erfindung können durch Erhitzung (Sinterung) eines im richtigen Verhältnis gewählten, feinverteilten Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der Neuverbindungen auf eine Temperatur von mehr als 1000° C, vorzugsweise zwischen 1150 und 1300° C hergestellt werden. Dabei kann man selbstverständlich eines oder mehrere der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzen, die bei der Erhitzung in Metalloxyde übergehen, z. B. durch Carbonate, Oxalate, Acetate. Außerdem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzen. Vorzugsweise geht man in diesen Fällen von einem bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100° C, hergestelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des mineralen Magnetoplumbits, z. B. BaFe1201s, aus. Unter »richtigem Verhältnis« wird hier ein Verhältnis der Metallmengen im Ausgangsgemisch verstanden, das annähernd gleich dem der herzustellenden Verbindung ist.The materials according to the invention can be heated (sintered) a finely divided mixture of the constituent compounds chosen in the correct ratio Metal oxides of the new compounds to a temperature of more than 1000 ° C, preferably between 1150 and 1300 ° C. Of course you can one or more of the composing metal oxides in whole or in part by compounds replace, which transform into metal oxides when heated, z. B. by carbonates, Oxalates, acetates. In addition, the composing metal oxides can be whole or partly by at least one pre-formed reaction product of two or replace more of the composing metal oxides. Preferably one goes into this one Precipitation of a product produced at a low temperature, preferably below 1100 ° C, iron-containing reaction product with a crystal structure corresponding to that of the mineral Magnetoplumbits, e.g. B. BaFe1201s. Under "correct relationship" there becomes a Understood the ratio of the amounts of metal in the starting mixture, which is approximately the same that of the connection to be established.

Die FeII-haltigen Verbindungen werden durch Sinterung auf eine Temperatur von mehr als 1200° C oder durch Sinterung in einer weniger sauerstoffreichen Gasatmosphäre erhalten. Die infolgedessen auftretende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch stets gering im Vergleich zu der der bekannten ferromagnetischen Metalle.The FeII-containing compounds are sintered to a temperature of more than 1200 ° C or by sintering in a less oxygen-rich gas atmosphere obtain. The electrical conductivity that occurs as a result, however, is always low compared to that of the known ferromagnetic metals.

Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ausgangsmaterial zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (etwa 900 bis 1200° C) vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder fein machen und das so erhaltene Pulver wieder sintern, welche Reihe von Vorgängen gegebenenfalls noch einmal oder mehrere Male wiederholt wird. Ein solches Sinterungsverfahren ist an sich bekannt, z. B. zur Herstellung der vorerwähnten Ferrite mit Spinellstruktur.If necessary, you can first use the finely divided starting material at a relatively low temperature (around 900 to 1200 ° C) pre-sintering, making the reaction product fine again and the powder thus obtained sinter again, which series of processes, if necessary, again or several Times repeated. Such a sintering process is known per se, e.g. B. for the production of the aforementioned ferrites with spinel structure.

Um diese Sinterung zu erleichtern, kann man selbstverständlich Sintermittel, z. B. Silikate und Fluoride, zusetzen. Aus den vorstehend beschriebenen ferromagnetischen Materialien bestehende Körper lassen sich dadurch herstellen, daß das Ausgangsgemisch der Metalloxyde od. dgl. bereits anfangs in der erwünschten Form gesintert werden, und auch dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feinzerkleinert und nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die erwünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nacherhärtet wird.To facilitate this sintering, you can of course use sintering agents, z. B. Silicates and fluorides add. From the ferromagnetic Materials existing bodies can be produced in that the starting mixture the metal oxides or the like are already initially sintered in the desired shape, and also in that the reaction product of the pre-sintering is finely comminuted and brought into the desired shape after any addition of a binder and, if necessary is post-sintered or post-hardened.

Es ist ersichtlich, daß bei dem geschilderten Herstellungsverfahren leicht kleine Mengen von Verunreinigungen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt vorhanden sein können. Beispiele solcher Verunreinigungen sind Bariumferrit, BaFe204 und Verbindungen mit Spinellstruktur.It can be seen that in the production process described small amounts of impurities easily exist in the reaction product obtained could be. Examples of such impurities are barium ferrite, BaFe204 and compounds with spinel structure.

Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die vorliegenden neuen Verbindungen durch Anfangspermeabilitätswerte, die auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft sogar bei bedeutend höheren Frequenzen größer, oft sogar erheblich größer als 2 betragen. Bei im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehenden Körpern sind die elektromagnetischen Verluste, die in dem Verlustfaktor tg 8 ausgedrückt werden, besonders bei Frequenzen von mehr als 50 MHz, im allgemeinen geringer als die bei Körpern aus den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur. Man kann diese Verluste meistens, und zwar oft in erheblichem Maße dadurch verringern, daß in den betreffenden Körpern ein magnetisches Feld erzeugt und darauf wieder aufgehoben wird. Die Wirkung ist maximal, wenn die Stärke des magnetischen Feldes hinreichend groß gewesen ist, um den ferromagnetischen Körper in die magnetische Sättigung zu bringen.As noted, the present new compounds are different through initial permeability values, which are also at frequencies of 50 MHz and often even at significantly higher frequencies larger, often even considerably larger than 2. In the case of bodies consisting essentially of these compounds, the electromagnetic Losses expressed in the loss factor tg 8, especially at frequencies of more than 50 MHz, generally lower than those of bodies from the known ones ferromagnetic ferrites with spinel structure. Most of the time you can and often to a considerable extent by being in the bodies concerned a magnetic field is generated and then canceled again. The effect is maximum when the strength of the magnetic field has been sufficiently large to bring the ferromagnetic body into magnetic saturation.

Nach Aufheben des magnetischen Feldes befindet sich der Körper in dem Zustand der remanenten Magnetisation.After the magnetic field has been removed, the body is in the state of remanent magnetization.

Zur Erläuterung des hier angewandten Begriffes »tg ö« sei folgendes bemerkt: Im allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld mit kleiner Amplitude in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig verlaufende Induktion hervorrufen. Infolge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und der Induktion B auftreten und es ist daher üblich, die Anfangspermeabilität it = BIH eines ferromagnetischen Körpers als eine komplexe Größe anzugeben. Dies drückt sich durch die Beziehung aus. Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, daß die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend aufgefaßt werden kann, von denen eine mit dem angelegten Felde in Phase ist, während die andere dazu um 90° in der Phase nachläuft. Die Größe,u' ist der reelle Teil der Anfangspermeabilität. Dieser wird in den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlustwinkel ö- wird durch die Formel t8 a = bedingt. Der Wert .tg b wird hier der Verlustfaktor tg 8 des ferromagnetischen Materials genannt und wird auch in den zu einigen Ausführungsbeispielen gehörenden Figuren als Funktion der Frequenz angegeben.To explain the term "tg ö" used here, the following should be noted: In general, an alternating magnetic field with a small amplitude will cause an induction running almost sinusoidally in a ferromagnetic body. As a result of the electromagnetic losses, however, there will be a phase difference between the field strength H and the induction B and it is therefore customary to specify the initial permeability it = BIH of a ferromagnetic body as a complex quantity. This is expressed through the relationship. From this relationship it can be seen that induction can be viewed as consisting of two components, one of which is in phase with the applied field, while the other lags in phase with it by 90 °. The quantity 'u' is the real part of the initial permeability. This is specified in the exemplary embodiments. The loss angle δ- is determined by the formula t8 a = . The value .tg b is called the loss factor tg 8 of the ferromagnetic material and is also specified in the figures belonging to some exemplary embodiments as a function of the frequency.

Beispiel I Man stellt folgende Gemische her: 1. 98,7 g BaC03, 245,0g Fe203 und 46,3 g MgC03 2. 98,7 g BaC03, 245,0g Fe203 und 64,9 g CoC03 3. 98,7g BaC03, 245,0 g Fe2O3 und 63,7g NiC03 4. 98,7 g BaC03, 245,0 g Fe203 und 40,8g Zn0 Von diesen Rohstoffen ist das BaC03 praktisch rein, das Fe2O3 enthält 68,4 Gewichtsprozent Eisen, das MgCO3 26,2 Gewichtsprozent Magnesium, das CoC03 45,3 Gewichtsprozent Kobalt, das NiC03 46,1 Gewichtsprozent Nickel und das Zn0 78,4 Gewichtsprozent Zink.Example I The following mixtures are prepared: 1. 98.7 g of BaCO 3, 245.0 g Fe203 and 46.3 g MgC03 2. 98.7 g BaC03, 245.0g Fe203 and 64.9 g CoC03 3. 98.7 g BaC03, 245.0g Fe2O3 and 63.7g NiC03 4. 98.7g BaC03, 245.0g Fe203 and 40.8g Zn0 Of these The BaC03 is practically pure raw materials, the Fe2O3 contains 68.4 percent by weight Iron, the MgCO3 26.2 percent by weight magnesium, the CoC03 45.3 percent by weight Cobalt, the NiC03 46.1 percent by weight nickel and the Zn0 78.4 percent by weight zinc.

Diese Gemische werden während 16 Stunden mit Äthylalkohol in einer verchromten eisernen Kugelmühle gemahlen. Die getrockneten Pulver werden während 2 Stunden auf 1050° C in Sauerstoff vorerhitzt. Die Reaktionsprodukte werden darauf während 16 Stunden gemahlen. Darauf werden von den getrockneten Pulvern nach Zusatz einer geringen Menge Wasser Ringe mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innenduchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe werden während 2 Stunden in Sauerstoff erhitzt und dann im Verlauf von etwa 4 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Für die magnesium-, kobalt-und nickelhaltigen Verbindungen wird 1260° C als Sinterungstemperatur gewählt, während für die zinkhaltige Verbindung eine Sinterungstemperatur von 1240° C angewandt wird. Gemäß der Röntgenuntersuchung ergeben sich auf diese Weise verhältnismäßig reine Verbindungen mit der erwünschten Struktur, während geringe Mengen von Verbindungen mit Spinellstruktur (wahrscheinlich MgFe204, CoFe204, NiFe204 und ZnFe204) und auch eine geringe Menge BaFe204 gebildet werden. Die Eigenschaften dieser Reihe von Verbindungen sind in der Tabelle unter Nr. 1 bis 4 und in den Fig. 1, 2 und 3 angegeben. Beispiel II Eine Anzahl von Ringen des zinkhaltigen Materials 4 nach Beispiel I wird nur während einer halben Stunde auf 1200° C in Sauerstoff erhitzt und darauf im Verlauf von etwa einer Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 5 und weiter in Fig. 4 angegeben. In letzterer Figur beziehen sich die gestrichelten Linien auf die Eigenschaften dieser Ringe, nachdem diese in einem starken magnetischen Felde, das dann aufgehoben wurde, magnetisiert worden waren. Beispiel III Ein Gemisch aus 26,0 g BaC03, 60,0 g Fe203 und 9,5 g Ni0 wird mit Äthylalkohol in einer Porzellankugehnühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden bei 1100° C in Luft vorgesintert. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material werden, nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels, Ringe mit einem Außen= durchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe werden in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1290° C gesintert und darauf im Verlauf von etwa 5 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Gemäß einer Röntgenuntersuchung erwies es sich, daß das so erhaltene Material praktisch ganz aus der erwünschten Verbindung BaNiIIFesnI011 bestand, während eine geringe Menge BaFe204 als zweite Phase vorhanden war. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 6 und weiter in Fig.5 angegeben.These mixtures are mixed with ethyl alcohol in one for 16 hours ground chrome-plated iron ball mill. The dried powders are during Preheated in oxygen to 1050 ° C for 2 hours. The reaction products are on it ground for 16 hours. The dried powders are then added after addition a small amount of water rings with an outer diameter of about 35 mm, one Pressed inner diameter of about 25 mm and a height of about 4 mm. These rings are heated in oxygen for 2 hours and then for about 4 hours cooled to room temperature. For compounds containing magnesium, cobalt and nickel 1260 ° C is chosen as the sintering temperature, while for the zinc-containing compound a sintering temperature of 1240 ° C is used. According to the X-ray examination this results in relatively pure connections with the desired one Structure, while small amounts of compounds with spinel structure (probably MgFe204, CoFe204, NiFe204 and ZnFe204) and also a small amount of BaFe204 will. The properties of this set of compounds are shown in the table below No. 1 to 4 and in Figs. 1, 2 and 3 indicated. Example II A number of rings the zinc-containing material 4 according to Example I is only for half an hour heated to 1200 ° C in oxygen and then on in the course of about an hour Cooled down to room temperature. The properties of these rings are in the table below No. 5 and further indicated in FIG. In the latter figure, the dashed lines relate Lines on the properties of these rings after this in a strong magnetic Field, which was then canceled, had been magnetized. Example III A mixture 26.0 g BaCO 3, 60.0 g Fe 2 O 3 and 9.5 g Ni 0 are mixed with ethyl alcohol in a porcelain ball mill ground. The dried mixture is pre-sintered in air at 1100 ° C. for 15 hours. The reaction product is ground again for half an hour. From the material after adding a small amount of an organic binder, rings with an outside = diameter of about 35 mm, an inside diameter of 25 mm and a height of about 4 mm. These rings are in oxygen sintered at a temperature of 1290 ° C and then over the course of about 5 hours cooled to room temperature. According to an X-ray examination, it was found that the material thus obtained consists practically entirely of the desired compound BaNiIIFesnI011 while a small amount of BaFe204 was present as the second phase. the Properties of the rings are given in the table under No. 6 and further in Fig. 5.

Beispiel IV Man stellt folgende Gemische her: 7. 98,7 g BaCOs, 245,0 g Fe203, 9,2 g MgCO3 und 32,6 g Zn0 B. 98,7 g BaC03, 245,0 g Fe203, 13;0 g CoCO, und 32,6 g Zn0 9. 98,7 g BaC03, 245,0 g Fe9O3, 38,2 g N'C03 und 16,3 g Zn0 Diese Gemische werden gemäß Beispiel I vorbehandelt. Von den erhaltenen Pulvern werden Ringe mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe werden während 2 Stunden bei 1280° C in Sauerstoff gesintert und darauf langsam abgekühlt. Gemäß der Röntgenuntersuchung bestehen die erzeugten Reaktionsprodukte nahezu ganz aus den erwünschten Verbindungen BaZn"8Mg0,2Fe0011 bzw. BaZn0>aco0.2Fes011 bzw-BaZn0,0NI0,4Fe0011 während eine geringe Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der Tabelle unter Nr. 7, 8 und 9 angegeben.Example IV The following mixtures are prepared: 7. 98.7 g BaCOs, 245.0 g Fe203, 9.2 g MgCO3 and 32.6 g Zn0 B. 98.7 g BaC03, 245.0 g Fe203.13; 0 g CoCO, and 32.6 g Zn0 9. 98.7 g BaC03, 245.0 g Fe9O3, 38.2 g N'C03 and 16.3 g Zn0 These Mixtures are pretreated according to Example I. From the powders obtained will be Rings with an outside diameter of about 35 mm, an inside diameter of about 25 mm and a height of about 4 mm. These rings are kept for 2 hours sintered at 1280 ° C in oxygen and then slowly cooled. According to the X-ray examination the reaction products generated consist almost entirely of the desired compounds BaZn "8Mg0,2Fe0011 or BaZn0> aco0.2Fes011 or-BaZn0,0NI0,4Fe0011 while a low Amount of crystals with spinel structure as the second phase is present. The properties these compounds are given in the table under nos. 7, 8 and 9.

Beispiel V Ein Gemisch aus Bariumcarbonat, Strontiumcarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäß der Formel Ba0"Sr0.5ZnFe0011 wird mit Äthylalkohol in einer Porzellankugehnühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden bei 1100° C in Luft vorerhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Von dem Material werden nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels Ringe gepreßt mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm. Diese Ringe werden in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1230° C erhitzt und dann während 4 Stunden auf Zimmertemperatur gekühlt. Aus der Röntgenuntersuchung ergibt es sich, daß auf diese Weise eine verhältnismäßig reine Verbindung mit der gewünschten Struktur erhalten wird. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 10 angegeben.Example V A mixture of barium carbonate, strontium carbonate, zinc oxide and ferric oxide in a ratio according to the formula Ba0 "Sr0.5ZnFe0011 becomes with ethyl alcohol ground in a porcelain jug mill. The dried mixture is left for 15 hours preheated at 1100 ° C in air. The reaction product is again during a half Ground hour. After adding a small amount of the material, one becomes organic binder rings pressed with an outer diameter of about 35 mm, an inner diameter of about 25 mm and a height of about 4 mm. These rings are heated in oxygen at a temperature of 1230 ° C and then for 4 Chilled to room temperature for hours. The X-ray examination shows that that in this way a relatively pure compound with the desired structure is obtained. The properties of the rings are given in the table under no.

Beispiel VI Auf die im Beispiel V beschriebene Weise wird, von einem Gemisch von Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäß der Formel Ba0,75Ca0,95ZnFe0011 ausgehend, ein Material hergestellt, das gemäß einer Röntgenprüfung nahezu ganz aus der gewünschten Verbindung besteht, während eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 11 angegeben.Example VI In the manner described in Example V, of a Mixture of barium carbonate, calcium carbonate, zinc oxide and ferric oxide in a ratio based on the formula Ba0.75Ca0.95ZnFe0011, a material prepared according to an X-ray examination consists almost entirely of the desired compound, while a small amount of crystals with a spinel structure are present as the second phase is. The properties of this compound are given in the table under No. 11.

Beispiel VII Auf die im Beispiel V beschriebene Weise, nur mit dem Unterschied, daß auf 1200° C statt auf 1230° C erhitzt wird, wird, von einem Gemisch aus Bariumcarbonat, Bleicarbonat, Zinkoxyd und Ferrioxyd in einem Verhältnis gemäß der Formel Ba0,75Pb"25ZnFes011 ausgehend, ein Material hergestellt, das gemäß einer Röntgenprüfung nahezu ganz aus der gewünschten Verbindung besteht, während eine kleine Menge von Kristallen mit Spinellstruktur als zweite Phase vorhanden ist. Die Eigenschaften dieser Verbindung sind in der Tabelle unter Nr. 12 angegeben.Example VII In the manner described in Example V, only with the The difference, that it is heated to 1200 ° C instead of 1230 ° C, is from a mixture from barium carbonate, lead carbonate, zinc oxide and ferric oxide in a ratio according to of the formula Ba0.75Pb "25ZnFes011 based on, a material prepared according to a X-ray examination consists almost entirely of the desired compound, while a small amount of crystals with spinel structure as the second phase is present. The properties of this compound are given in the table under No. 12.

Beispiel VIII Aus BaCo. und Fe203 in dem Molekularverhältnis von 1:5,6 durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900° C stellt man ein Material her, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFe1201s besteht. 33 g dieses Materials wird mit 5,2 g BaC03, 2,26 g Zn0 und 21,9 g CoC03 gemischt, was der gewünschten Verbindung BaCo0_5Zn0,5Fe0011 entspricht. Das Gemisch wird während einer Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen und nach Trocknen während 2 Stunden auf 1100° C in Sauerstoff vorerhitzt. Nach erneutem Mahlen werden Ringe von dem Produkt gepreßt, die bei 1240° C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, daß tatsächlich die gewünschte Verbindung erhalten ist. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 13 angegeben.Example VIII From BaCo. and Fe 2 O 3 in the molecular ratio of 1: 5.6 a material is produced by heating the mixture to 900 ° C. for 15 hours which essentially consists of the compound BaFe1201s. 33 g of this material is mixed with 5.2 g BaC03, 2.26 g Zn0 and 21.9 g CoC03, what the desired Connection BaCo0_5Zn0,5Fe0011 corresponds. The mixture is for one hour ground with ethyl alcohol in a porcelain ball mill and after drying during Preheated in oxygen to 1100 ° C for 2 hours. After regrinding, they become rings pressed from the product, which are heated in oxygen at 1240 ° C. From a X-ray examination shows that the desired connection has actually been obtained is. The properties of the rings are given in the table under no.

Beispiel IX Vorher werden die Verbindungen BaFe12010, BaFe204 und ZnFe204 dadurch hergestellt, daß in dem richtigen Verhältnis gewählte Gemische aus BaC03 und Fe203, BaC03 und Fe203 und Zn0 und Fe903 auf 1150° C in Luft vorerhitzt werden. Darauf wird ein Gemisch aus 15,72 g BaFe12010, 20,88 g BaFe204 und 16,06 g ZnFe904, was der gewünschten Verbindung BaZnFes011 entspricht, während 4 Stunden mit Äthylalkohol in einer Schwingmühle gemahlen, worauf Ringe von dem Produkt gepreßt werden, die während einer Stunde auf 1180° C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, daß auf diese Weise eine verhältnismäßig reine Verbindung der gewünschten Struktur erhalten wird. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 14 angegeben.Example IX The compounds BaFe12010, BaFe204 and ZnFe204 produced by using mixtures selected in the correct proportions BaC03 and Fe203, BaC03 and Fe203 and Zn0 and Fe903 preheated to 1150 ° C in air will. A mixture of 15.72 g BaFe12010, 20.88 g BaFe204 and 16.06 g ZnFe904, which corresponds to the desired compound BaZnFes011, for 4 hours ground with ethyl alcohol in a vibrating mill, whereupon rings of the product are pressed which are heated in oxygen to 1180 ° C for one hour. the end one X-ray examination shows that in this way a relatively pure connection the desired structure is obtained. The properties of the rings are in the Table given under No. 14.

Beispiel X Vorher wird aus BaC03 und Fe203 in dem Molekularverhältnis von 1:5,6 durch Erhitzung des Gemisches während 15 Stunden auf 900° C ein Material hergestellt, das im wesentlichen aus der Verbindung BaFe12019 besteht. 32,4 g dieses Materials wird mit 6,05 g BaC03, 4,9 g Zn0 und 1,54 g A1203 gemischt, was der gewünschten Verbindung BaZnFe"5A1o,5011(15) entspricht. 32,4 g dieses Materials wird mit 6,05 g BaC03, 4,9 g Zn0 und 2,33 g Cr203 gemischt, was der gewünschten Verbindung BaZnFe"sCro,5011(16) entspricht. Die Gemische werden während einer Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugehnühle gemahlen und nach Trocknen während 2 Stunden auf 1.000° C in Sauerstoff vorerhitzt. Nach erneutem Mahlen werden Ringe von den Reaktionsprodukten gepreßt, die bei 1250° C in Sauerstoff erhitzt werden. Aus einer Röntgenprüfung ergibt es sich, daß tatsächlich die gewünschten Verbindungen erhalten sind. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr.15 und 16 erwähnt.Example X Before becomes from BaCO 3 and Fe 2 O 3 in the molecular ratio of 1: 5.6 by heating the mixture at 900 ° C for 15 hours produced, which essentially consists of the compound BaFe12019. 32.4 g of this Material is mixed with 6.05 g BaC03, 4.9 g Zn0 and 1.54 g A1203, whichever is the desired Compound BaZnFe "5A1o, 5011 (15) corresponds. 32.4 g of this material is 6.05 g BaC03, 4.9 g Zn0 and 2.33 g Cr203 mixed, resulting in the desired compound BaZnFe "sCro, 5011 (16) is equivalent to. The mixtures are poured into a porcelain jug mill with ethyl alcohol for one hour ground and, after drying, preheated to 1,000 ° C in oxygen for 2 hours. After re-grinding, rings are pressed from the reaction products, which at 1250 ° C to be heated in oxygen. An X-ray test shows that it is indeed the desired compounds are obtained. The properties of the rings are in mentioned in the table under numbers 15 and 16.

In der Tabelle sind in dem Spalt 2 unter Bezeichnung »Hauptbestandteil« chemische Formeln angegeben, die von der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und von der Röntgenuntersuchung abgeleitet sind. Alle Meßergebnisse sind durch Messungen an Ringen im entmagnetisierten Zustand bei Zimmertemperatur gemäß dem Verfahren erhalten, das von C. M. van der Burgt, M. Gevers und H. P. 3. W i j n in Philips Technical Review, 14, S. 245 (1952-1953), beschrieben ist. Die Eigenschaften der Präparate in der Tabelle unter den Nummern 1, 2, 4, 5 und 6 sind ausführlicher in den betreffenden Fig. 1 bis 5 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen den Einfluß der Meßfrequenz auf den Wert @i und tg B. Nr. Hauptbestandteil 3 Nieder- Fig. g/cm SZ cm 50 MHz 500 MHz frequent 1 BaMgFe6011 3,3 107 11 10 10 1 2 BaCoFes011 5,0 104 4 4 3,5 2 3 BaNiFe6011 4,0 108 5 5 5 4 BaZnFe6011 4,6 104 32 21 12 3 5 BaZnFeo011 3,4 105 12 8,2 6 4 6 BaNiFeo011 4,2 104 b 5 4 5 7 BaZna,BMg"2Fe6011 4,7 10 25 19 11 BaZn" ,C00 2FeG011 4,8 102 15 13 10 9 BaZno,6Nio,4Fes011 4,6 105 20 19 12 10 Bao"Sro,SZjiFe601, 15,4 14,7 5,3 11 Bao,75Cao,25ZnFeo011 12,3 9,2 5,7 12 Bao,75Pbo,25ZnFe6011 32,6 25,1 10,1 13 BaCoo,SZno,5Feo011 7,9 7,2 7,0 14 BaZnFe6011 14,2 9,3 7,2 15 BaZnFeS,$Alo,,011 13,8 12,1 16 BaZnFe"SCro,5011 5,4 4,2 In column 2 of the table under the heading “main component”, chemical formulas are given which are derived from the composition of the initial mixture and from the X-ray examination. All measurement results are obtained by measurements on rings in the demagnetized state at room temperature according to the method described by CM van der Burgt, M. Gevers and HP 3. W ijn in Philips Technical Review, 14, p. 245 (1952-1953) is. The properties of the preparations in the table under numbers 1, 2, 4, 5 and 6 are given in more detail in the relevant FIGS. 1 to 5. These figures illustrate the influence of the measuring frequency on the value @i and tg B. No. main component 3 lower- Fig. g / cm SZ cm 50 MHz 500 MHz frequent 1 BaMgFe6011 3.3 107 11 10 10 1 2 BaCoFes011 5.0 104 4 4 3.5 2 3 BaNiFe6011 4.0 10 8 5 5 5 4 BaZnFe6011 4.6 104 32 21 12 3 5 BaZnFeo011 3.4 105 12 8.2 6 4 6 BaNiFeo011 4.2 104 b 5 4 5 7 BaZna, BMg "2Fe6011 4.7 10 25 1 9 11 BaZn ", C00 2FeG011 4.8 102 15 13 10 9 BaZno, 6Nio, 4Fes011 4.6 105 20 19 12 10 Bao "Sro, SZjiFe601, 15.4 14.7 5.3 11 Bao, 75Cao, 25ZnFeo011 12.3 9.2 5.7 12 Bao, 75Pbo, 25ZnFe6011 32.6 25.1 10.1 13 BaCoo, SZno, 5Feo011 7.9 7.2 7.0 14 BaZnFe6011 14.2 9.3 7.2 15 BaZnFeS, $ Alo ,, 011 13.8 12.1 16 BaZnFe "SCro, 5011 5.4 4.2

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Use of bodies made up of simple crystals and / or mixed crystals of compounds corresponding to the formula BaM & IFesIIIOil consist in which the Ba by a maximum of half through Sr, by a maximum of a quarter through Ca or Pb or a combination of these and the FeuI by a maximum of one tenth can be replaced by A1 and / or Cr and in the MeII at least one of the divalent Metals Mn, Fe, Co. Ni, Cu, Zn and Mg and the crystals are rhombohedral Have structure whose unit cell in the hexagonal crystal system with a c-axis of about 43.5 A. and an a-axis of about 5.9 A can be described, for the concentration of magnetic field lines at frequencies of at least 50 MHz.

2. Body for use according to claim 1, characterized in that it consists of simple crystals and / or mixed crystals of compounds according to the Formula BaMgF.IU011 exist, in which the Ba by a maximum of half through Sr, by a maximum of a quarter by Ca or Pb or a combination thereof and the Mg in part by at least one of the divalent metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn can be replaced.

3. Body for use according to claim 1, characterized in that that this consists of simple crystals and / or mixed crystals of compounds accordingly the formula BaZnFesInpii exist, in which the Ba by a maximum of half by Sr, by a maximum of a quarter by Ca or Pb or a combination of these and the Zn partly by at least one of the divalent metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Mg can be replaced.

4. Body for use according to any one of claims 1 to 3, characterized in that this is in the premagnetized state, preferably are in the state of remanent magnetization.

5. Method of manufacture a ferromagnetic body according to one of claims 2 to 4, characterized in that that a finely divided mixture of the constituent compounds chosen in the correct proportion Metal oxides, which are wholly or partially replaced by compounds which, when heated, turn into metal oxides pass over, and / or by previously formed reaction products of two or more the composing metal oxides can be replaced, if necessary after pre-sintering between about 900 and about 1200 ° C and optionally with the addition of a binder brought into the shape desired for the ferromagnetic body and brought to a temperature of more than 1000 ° C, preferably between 1150 and 1300 ° C, is heated.

6. Procedure according to claim 5, characterized in that as one of the previously formed reaction products of two or more of the composing metal oxides one at low temperature, iron-containing reaction product prepared preferably below 1100 ° C. with a crystal structure corresponding to that of the mineral magnetoplumite is used.