DE1147575B

DE1147575B - Verfahren zur Anlagerung von Brom an cycloaliphatische Verbindungen mit mindestens 2 Doppelbindungen

Info

Publication number: DE1147575B
Application number: DEB62909A
Authority: DE
Inventors: Dr Robert Aurnhammer; Dr Rudolf Koenig; Dr Manfred Minsinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-06-15
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1963-04-25

Description

Verfahren zur Anlagerung von Brom an cycloaliphatische Verbindungen mit mindestens 2 Doppelbindungen Es ist bekannt, daß man an olefinische Doppelbindungen Brom anlagern kann. Versucht man nach diesem Verfahren beispielsweise an Cyclododecatrien-(1,5,9) Brom anzulagern, so erhält man zwar 1,2,5,6,9,1 0-Hexabromcyclododecan, aber nur in einer Ausbeute von 60 bis 700/0 der Theorie, bezogen auf Cyclododecatrien-(l,5,9). Abgesehen von der niedrigen Ausbeute, weist das Verfahren auch noch andere Mängel auf. So hat das Reaktionsprodukt eine grauweiße Farbe und läßt sich ohne Reinigung nicht weiterverwenden. Darüber hinaus erfordert die Innehaltung der günstigsten Reaktionstemperatur - 0 bis 5"C - einen erheblichen Kühlaufwand, da die Anlagerung des Broms an die Doppelbindungen stark exotherm ist. Dieser Kühlaufwand wird noch dadurch erhöht, daß man verhältnismäßig viel Lösungsmittel für die Durchführung des Verfahrens benötigt. Ähnliche Schwierigkeiten ergeben sich, wenn man an andere cycloaliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen auf übliche Weise Brom anzulagern versucht.
Es wurde nun gefunden, daß sich Brom an cycloaliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen und 6- bis 12-Ring-Gliedern bei einer Temperatur, die vorteilhaft zwischen 0 und 40"C, insbesondere zwischen 10 und 30"C, liegt, mit gutem Erfolg anlagern läßt, wenn man unter Zusatz eines säurebindenden Mittels und in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols, vorzugsweise von Äthanol, arbeitet.
Man erhält nach dem neuen Verfahren Bromadditionsprodukte in besseren Ausbeuten und höherer Reinheit als nach den üblichen Methoden. Die Reaktionstemperatur kann höher liegen als bei einer Arbeitsweise ohne Zusatz säurebindender Stoffe. Die Menge des Lösungsmittels wird auf etwa die Hälfte vermindert. Der Kühlaufwand für die Einhaltung der Reaktionstemperatur ist entsprechend kleiner.
Die Ausgangsstoffe sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen 6-, 7-, 8- oder 12-Ring enthalten und zwei oder drei konjugierte oder isolierte Doppelbindungen aufweisen. Derartige Stoffe sind z. B. Cyclohexadien-(1,3), Cycloheptatrien-(1,3,5), Cyclooctadien-(1,3), Cyclooctadien-(1,5), I-Vinylcyclohexen-(3) und insbesondere Cyclododecatrien-(1,5.9). Der Ausgangsstoff und das Brom werden vorteilhaft etwa in stöchiometrischen Mengen angewandt.
Geeignete säurebindende Mittel sind beispielsweise neutrale oder saure Carbonate, wie Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Calciumhydrogen- carbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalioxyde, wie Calciumoxyd, Bariumoxyd oder Natriumoxyd, Salze schwacher organischer Säuren, wie Natriumacetat, Magnesiumacetat, Bleiacetat oder Bariumpropionat, oder Ammoniak. Die bevorzugten säurebindenden Mittel sind die neutralen und sauren Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Man wendet das säurebindende Mittel zweckmäßig in Mengen von 0,3 bis 0,7 Äquivalenten je Mol Ausgangsstoff an.
Das Verfahren wird vorteilhaft in wasserfreien oder wasserarmen, z. B. 980/oigen, niederen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Äthanol, durchgeführt. Man benutzt in der Regel die 2- bis 3fache Menge Lösungsmittel, bezogen auf den Ausgangsstoff.
Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise so durch, daß man den Ausgangsstoff, das Lösungsmittel und das säurebindende Mittel in einem Rührgefäß vorlegt und dann unter Rühren und Kühlen das Brom zugibt. Dieses kann in flüssiger Form, in einem Lösungsmittel gelöst oder dampfförmig zugeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst das Brom zuzuführen und das säurebindende Mittel erst nach Beendigung der Bromzufuhr zuzugeben. In jedem Falle rührt man das Reaktionsgemisch vorteilhaft noch 2 bis 6 Stunden, trennt dann das ausgefallene Bromadditionsprodukt von der Mutterlauge, beispielsweise mittels einer Schleuder, und wäscht es mit Wasser, das zweckmäßig ebenfalls eine geringe Menge eines säurebindenden Mittels gelöst enthält. Das Reaktionsprodukt wird dann unter vermindertem Druck bei mäßig erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise in einem Vakuumtrockenschrank bei 50"C.
Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Bromadditionsprodukte und insbesondere das 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan sind so rein, daß man sie unmittelbar Kunststoffen zur Erhöhung ihrer Flammfestigkeit zusetzen kann.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu einer Lösung von 80 Teilen Cyclododecatrien-(l ,5,9) in 220 Teilen Äthanol gibt man innerhalb von 1 Stunde bei 20 bis 25"C unter Rühren 233 Teile flüssiges Brom. Man fügt dann 32 Teile Ammoniumcarbonat zu und rührt das Gemisch weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Die ausgefallenen Kristalle werden abgeschleudert und in 800 Teilen einer wäßrigen 20/oigen Natriumhydrogencarbonatlösung suspendiert. Man saugt das Produkt ab und trocknet es bei 50"C in einem Vakuumtrockenschrank.
268 Teile, entsprechend 850/o der Theorie, bezogen auf Cyclododecatrien-(l ,5,9), 1,2,5,6,9,1 0-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 175 bis 178"C werden erhalten. Das Produkt hat eine rein weiße Farbe.
Führt man dagegen die Umsetzung ohne Zusatz eines säurebindenden Mittels bei 0 bis 5"C innerhalb von 6 Stunden durch, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur 216 Teile, entsprechend 680/0 der Theorie, eines grauweißen 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecans, das einen Schmelzpunkt von 152 bis 158"C zeigt. Die Ergebnisse sind noch schlechter, wenn man bei 20 bis 25"C arbeitet und das Brom innerhalb von 1 Stunde zugibt.
Beispiel 2 Man setzt 80 Teile Cyclododecatrien-(l,5,9) in 200 Teilen Äthanol mit 233 Teilen Brom in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise um, gibt dann 35 Teile Ammoniumhydrogencarbonat zu dem Gemisch und rührt es weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Durch die beschriebene Aufarbeitung erhält man 274 Teile, entsprechend 870/0 der Theorie, 1,2,5,6,9,10-Hexabromoyclododecan vom Schmelzpunkt 178 bis 181"C als feines weißes Pulver.
Beispiel 3 In eine Suspension von 20 Teilen Calciumcarbonat in einer Lösung von 80 Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9) in 180 Teilen Äthanol trägt man unter Rühren innerhalb von 1 Stunde 233 Teile Brom ein, wobei die Temperatur auf 20 bis 25"C gehalten wird.
Man rührt das Gemisch weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur und erhält nach der beschriebenen Aufarbeitung 284 Teile, entsprechend 900/0 der Theorie, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 177 bis 1800C.
Beispiel 4 In eine Lösung von 80 Teilen Cyclododecatrien-(1,5,9) in 200 Teilen Äthanol trägt man innerhalb von 1 Stunde bei 15 bis 20"C 233 Teile Brom ein. Nach Beendigung der Bromzugabe wird in die stark saure Suspension gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis ein pE-Wert von 5 bis 6 erreicht ist. Man rührt weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet das Reaktionsgemisch auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 265 Teile, entsprechend 810/0 der Theorie, 1,2,5,6,9, l0-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 176 bis 179"C.
Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 4, setzt aber 37 Teile Natriumhydrogencarbonat zu, wenn das gesamte Brom umgesetzt ist. Man erhält 296 Teile, entsprechend 93,5°/o der Theorie, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 176 bis 1800C.
Verwendet man an Stelle des Natriumhydrogencarbonats 20 Teile Magnesiumcarbonat, so erhält man 293 Teile, entsprechend 92,5Q/o der Theorie, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 175 bis 179"C.
Bei Verwendung von 35 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat beträgt die Ausbeute 266 Teile, entsprechend 84°/o der Theorie.
Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 4, verwendet aber an Stelle des gasförmigen Ammoniaks 15 Teile Aluminiumoxyd. Man erhält 256 Teile, entsprechend 810/0 der Theorie, 1,2,5,6,9,- 10-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 174 bis 178"C.
Ersetzt man das Aluminiumoxyd durch 35 Teile Natriumacetat, so beträgt die Ausbeute 266 Teile, entsprechend 840/0 der Theorie, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan vom Schmelzpunkt 176 bis 1800C, während die Verwendung von 41 Teilen Natriumpropionat zu einer Ausbeute von 258 Teilen des Hexabromids, entsprechend 820/0 der Theorie, vom Schmelzpunkt 175 bis 1800C führt.
Beispiel 7 Zu einer Lösung von 108 Teilen Cyclooctadien-(1,3) in 140 Teilen Äthanol gibtman innerhalb von 1 Stunde bei 20 bis 30"C unter Rühren 320 Teile flüssiges Brom. Man fügt dann 40 Teile Ammoniumhydrogencarbonat zu und rührt das Gemisch weitere 3 Stunden.
Die ausgefallenen Kristalle werden abgeschleudert und in der beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Man erhält 338 Teile, entsprechend 790/0 der Theorie, 1,2,3 ,4-Tetrabromcyclooctan mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 88°C. Geht man von Cyclooctadien-(1,5) aus, so erzielt man eine Ausbeute von 320 Teilen 1 ,2,5,6-Tetrabromcyclooctan, entsprechend 750/0 der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Anlagerung von Brom an cycloaliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen und 6- bis 12-Ring-Gliedern bei einer Temperatur, die vorteilhaft zwischen 0 und 40"C, insbesondere zwischen 10 und 30"C, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz eines säurebindenden Mittels und in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols, vorzugsweise von Äthanol, arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 40"C, insbesondere zwischen 10 und 30"C, ein neutrales oder saures Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls benutzt.