DE1147191B

DE1147191B - Process for dyeing, printing and / or optical brightening of textile goods

Info

Publication number: DE1147191B
Application number: DEB61400A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Ludsteck; Dr Gerhard Luetzel; Dr Werner Rohland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-02-23
Filing date: 1961-02-23
Publication date: 1963-04-18

Description

Verfahren zum Färben, Bedrucken und bzw. oder optischen Aufhellen von Textilgut Es wurde gefunden, daß man Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke, aus nativer und bzw. oder regenerierter Cellulose, aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen oder aus linearen Polyestern waschecht färben, bedrucken und bzw. oder optisch aufhellen kann, wenn man das Gut in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern, die ein oder mehrere vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome aufweisen oder die befähigt sind, ein oder mehrere solcher Wasserstoffatome während der Durchführung des Verfahrens zu bilden, und mit Divinylsulfon oder vorzugsweise mit ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen, die zwei oder mehrere zweckmäßig über Stickstoff gebundene H2C = CH - S02-Gruppen tragen oder die befähigt sind, zwei oder mehrere solcher Gruppen während der Durchführung des Verfahrens zu bilden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur behandelt.Process for dyeing, printing and / or optical brightening of textile goods It has been found that textile goods such as fibers, threads, flakes, Woven and knitted fabrics, made from native and / or regenerated cellulose, made from polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds or from dyeing, printing and / or optically lightening linear polyesters so that they are washable can, if the material is in the presence of alkaline agents with dyes or optical brighteners containing one or more preferably nitrogen, oxygen or sulfur-bonded reactive hydrogen atoms or which enable are, one or more such hydrogen atoms during the implementation of the process to form, and with divinyl sulfone or preferably with uncolored polyfunctional Compounds containing two or more H2C = CH - S02 groups or who are capable of carrying two or more such groups during to form the implementation of the process, optionally at elevated temperature treated.

Das neue Verfahren dient vorzugsweise zum Färben, Bedrucken und/oder optischen Aufhellen von Textilgut aus nativer und bzw. oder regenerierter Cellulose. Es ist jedoch auch zur Anwendung auf Textilgut aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen oder auf Textilgut aus linearen Polyestern, z. B. aus Polyäthylenglykolterephthalat oder auf Basis von Terephthalsäure und p-Dimethylolcyclohexan brauchbar.The new method is preferably used for dyeing, printing and / or optical brightening of textiles made from native and / or regenerated cellulose. However, it can also be used on textiles made of polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds or on textiles made of linear polyesters, z. B. from polyethylene glycol terephthalate or based on terephthalic acid and p-dimethylolcyclohexane useful.

Als alkalisch wirkende Mittel verwendet man zweckmäßig stark alkalisch wirkende Mittel. Solche Mittel sind vorzugsweise anorganische Mittel, z. B. insbesondere Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, aber auch solche Verbindungen, die unter den üblichen Bedingungen des Färbens oder Bedruckens in stark alkalisch wirkende Mittel übergehen, beispielsweise Alkalimetallbicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, sowie Di- oder Trialkalimetallphosphate, wie Dinatriumphosphat oder Trinatriumphosphat. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer alkalisch wirkender Mittel verwendet werden.It is expedient to use strongly alkaline agents as the alkaline agent acting means. Such agents are preferably inorganic agents, e.g. B. in particular Alkali metal hydroxides or carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate, but also those compounds that under the usual conditions the dyeing or printing pass into strongly alkaline agents, for example Alkali metal bicarbonates, such as sodium or potassium bicarbonate, as well as di- or trialkali metal phosphates, such as disodium phosphate or trisodium phosphate. Mixtures of two or several alkaline agents can be used.

Unter »Farbstoffe« seien im folgenden nicht nur Azofarbstoffe, wie Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe oder Tetrazaporphinfarbstoffe, wie Phthalocyaninfarbstoffe, sondern auch sogenannte optische Aufheller, z. B. fluoreszierende Verbindungen der Stilben-, Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzthiazolreihe verstanden. Man kann nach der Erfindung auch von Gemischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ausgehen.In the following, “dyes” are not just azo dyes, such as Mono-, dis- or polyazo dyes, metal complex dyes, anthraquinone dyes, Azomethine dyes, triphenylmethane dyes, oxazine dyes, dioxazine dyes or tetrazaporphin dyes, such as phthalocyanine dyes, but also so-called optical brighteners, e.g. B. fluorescent compounds of the stilbene, benzimidazole, Understood benzoxazole or benzothiazole series. You can according to the invention also from Mixtures of two or more dyes go out.

Die Farbstoffe der zuvor gekennzeichneten Art tragen ein oder mehrere vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome, z. B. in Form von primären oder sekundären Aminogruppen, Sulfonsäureamidgruppen,Sulfonsäurealkylamidgruppen,wie solche mit niedermolekularen Alkylresten, Sulfonsäurearylamidgruppen, wie Sulfonsäureanilidgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäurealkylamidgruppen, wie solche mit niedermolekularen Alkylresten, Hydroxylgruppen und/oder Sulfhydrylgruppen. Von besonderem technischem Interesse sind diejenigen Farbstoffe, die ein oder mehrere umsetzungsfähige Wasserstoffatome in Form von HO - Alkylen-Gruppen, H2N - Alkylen-Gruppen und/oder Sulfonsäurealkylamidgruppen mit vorzugsweise niedermolekularen Alkylengruppen bzw. Alkylgruppen enthalten, beispielsweise Farbstoffe mit H2N - SO2-Gruppen, HO - CH2 - CH2-Gruppen, H2N - CH2 - CH2-Gruppen, HO - CH2 - CH2 - NH - SO2-Gruppen und/oder H3C - NH - S02-Gruppen. Es kommen jedoch auch Farbstoffe für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht, die ein oder mehrere über Kohlenstoff gebundene, umsetzungsfähige Wasserstoffatome aufweisen, beispielsweise der Farbstoff der Formel der nach dem Verfahren des belgischen Patents 551 700 erhältlich ist. Farbstoffe, die befähigt sind, ein oder mehrere vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome während des Färbe- und bzw. oder Druckverfahrens zu bilden, sind beispielsweise Farbstoffe mit Methylenäthergruppen oder Methylenestergruppen. Diese Gruppen gehen während des Verfahrens in Methylolgruppen über.The dyes of the type identified above carry one or more reactive hydrogen atoms, preferably bonded via nitrogen, oxygen and / or sulfur, e.g. B. in the form of primary or secondary amino groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid alkyl amide groups, such as those with low molecular weight alkyl radicals, sulfonic acid aryl amide groups, such as sulfonic acid anilide groups, carboxamide groups, carboxylic acid alkyl amide groups, such as those with low molecular weight alkyl groups, hydroxyl groups and / or sulfhydryl groups. Of particular technical interest are those dyes which contain one or more reactive hydrogen atoms in the form of HO - alkylene groups, H2N - alkylene groups and / or sulfonic acid alkylamide groups with preferably low molecular weight alkylene groups or alkyl groups, for example dyes with H2N - SO2 groups, HO - CH2 - CH2 groups, H2N - CH2 - CH2 groups, HO - CH2 - CH2 - NH - SO2 groups and / or H3C - NH - S02 groups. However, dyes which have one or more reactive hydrogen atoms bonded via carbon, for example the dye of the formula, are also suitable for the process according to the invention obtainable under the procedure of Belgian patent 551 700. Dyes which are capable of forming one or more reactive hydrogen atoms, preferably bound via nitrogen, oxygen or sulfur, during the dyeing and / or printing process are, for example, dyes with methylene ether groups or methylene ester groups. These groups convert to methylol groups during the process.

Der Ausdruck »Farbstoffe, die ein oder mehrere umsetzungsfähige Wasserstoffatome aufweisen«, soll besagen, daß die Farbstoffe der gekennzeichneten Art ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome tragen, die diese Farbstoffe befähigen, nach Art einer sogenannten Michael-Addition zu reagieren.The expression »dyes containing one or more reactive hydrogen atoms have «should mean that the dyes of the type indicated are one or more Carry active hydrogen atoms, which enable these dyes, in the manner of a so-called Michael addition respond.

Das neue Verfahren kann sowohl auf Farbstoffe, die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, als auch auf wasserlösliche Farbstoffe angewendet werden. Letztere Farbstoffe tragen in der Regel eine oder mehrere Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen als wasserlöslichmachende Gruppen. Vorteilhaft kann man Farbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäurealkylamidgruppen, wie Sulfonsäure-(ß-hydroxyäthyl)-amidgruppen oder Sulfonsäuremethylamidgruppen, als wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, für das Verfahren nach der Erfindung verwenden. Die verwendeten Farbstoffe können substantiv sein, sie können aber auch sogenannte Reaktivfarbstoffe sein, die befähigt sind, mit dem zu färbenden oder zu bedruckenden Gut eine chemische Bindung einzugehen. Bei Substantiven Farbstoffen bewirkt das neue Verfahren eine Verbesserung der Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke, und bei Reaktivfarbstoffen wird durch das neue Verfahren der Anteil an auf dem Färbegut waschecht fixierten Farbstoffen erhöht und damit die Ausgiebigkeit wesentlich verbessert.The new process can be applied to dyes that are free from water-solubilizing agents Groups are, as well as being applied to water-soluble dyes. Latter As a rule, dyes carry one or more sulfonic acid and / or carboxyl groups as water-solubilizing groups. Advantageously, you can use dyes that have one or several sulfonic acid alkyl amide groups, such as sulfonic acid (ß-hydroxyethyl) amide groups or sulfonic acid methylamide groups as water-solubilizing groups, use for the method according to the invention. The dyes used can be substantive, but they can also be so-called reactive dyes, which enables are to enter into a chemical bond with the item to be dyed or printed. In the case of noun dyes, the new process improves the fastness properties of dyeings and prints, and for reactive dyes, the new process the proportion of dyes fixed on the material to be dyed is increased and thus the coverage is significantly improved.

Als ungefärbte polyfunktionelle Verbindungen, die zwei oder mehrere zweckmäßig über Stickstoff gebundene H2C = CH - S02-Gruppen tragen, verwendet man eine oder mehrere vorteilhaft mindestens trifunktionelle Verbindungen, vorzugsweise die durch Umsetzung des in der Zeitschrift Journal of Organic Chemistry, Bd. 23 (1958), auf S. 729 bis 731 beschriebenen Vinylsulfonsäureamids mit Formaldehyd erhältliche Verbindung, die auf Grund ihrer Bruttozusammensetzung und ihres Molgewichts wahrscheinlich die Konstitution eines Hexahydro-1,3,5-trivinylsulfonyl - s - triazins (bzw. eines N,N',N" - Trivinylsulfonyl-trimethylen-triamins) der Formel aufweist. Ungefärbte polyfunktionelle Verbindungen, die befähigt sind, zwei oder mehrere zweckmäßig über Stickstoff gebundene H2C = CH - SO2-Gruppen während des Färbe- und/oder Druckverfahrens nach der Erfindung zu bilden, sind beispielsweise ungefärbte polyfunktionelle Verbindungen, die zwei oder mehrere zweckmäßig über Stickstoff gebundene ß-Chloräthylsulfonylgruppen tragen, sowie deren durch Einwirkung von tertiären Aminen, wie Pyridin, Chinolin, N-Methylimidazol oder N-Vinylimidazol, auf diese Verbindungen erhältlichen quaternären Derivate. Aber auch ungefärbte polyfunktionelle Verbindungen, die zwei oder mehrere zweckmäßig über Stickstoff gebundene ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppen aufweisen, die mit starken sauerstoffhaltigen Säuren, beispielsweise Schwefelsäure oder deren organischen Abkömmlingen, wie aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, verestert sind, kommen für das neue Verfahren in Betracht.One or more advantageously at least trifunctional compounds are used as uncolored polyfunctional compounds which carry two or more H2C = CH - SO2 groups suitably bonded via nitrogen, preferably those obtained by reaction of the in the journal Journal of Organic Chemistry, Vol. 23 (1958 ), on p. 729 to 731 described vinylsulfonic acid amide with formaldehyde, which due to its gross composition and its molecular weight probably has the constitution of a hexahydro-1,3,5-trivinylsulfonyl - s - triazine (or an N, N ', N "- Trivinylsulfonyl-trimethylene-triamines) of the formula having. Uncolored polyfunctional compounds which are capable of forming two or more H2C = CH - SO2 groups suitably bonded via nitrogen during the dyeing and / or printing process according to the invention are, for example, uncolored polyfunctional compounds which have two or more suitably bonded via nitrogen ß-Chloräthylsulfonylgruppen, and their quaternary derivatives obtainable on these compounds by the action of tertiary amines such as pyridine, quinoline, N-methylimidazole or N-vinylimidazole. However, uncolored polyfunctional compounds which have two or more ß-hydroxyethylsulfonyl groups suitably bonded via nitrogen and which are esterified with strong oxygen-containing acids, for example sulfuric acid or their organic derivatives, such as aliphatic or aromatic sulfonic acids, are suitable for the new process.

Als ungefärbte polyfunktionelle Verbindung, die zwei über Stickstoff gebundene H2C = CH - SO2-Gruppen trägt, sei ferner das nach Beispiel 9 der deutschen Patentschrift 832 149 durch Umsetzung von Benzidin mit Carbylsulfat erhältliche Bis-(äthensulfonyl)-benzidin [bzw. Bis-(vinylsulfonyl)-benzidin] der Formel besonders erwähnt.As an uncolored polyfunctional compound that carries two H2C = CH - SO2 groups bonded via nitrogen, the bis (ethensulfonyl) benzidine [resp. Bis (vinylsulfonyl) benzidine] of the formula specially mentioned.

Die Fixierung der Farbstoffe auf dem Färbegut ist nach dem neuen Verfahren bereits bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. bei ungefähr 15 bis 30°C möglich. Zweckmäßig fixiert man jedoch die Farbstoffe in üblicher Weise, z. B. durch Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen, bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C, vorzugsweise zwischen 40 und 150°C, sofern das zu färbende und/oder zu bedruckende Gut die Anwendung dieser Temperaturen erlaubt. Die Dauer des Fixiervorgangs kann in weiten Grenzen schwanken, da sie von der Natur der jeweils verwendeten Farbstoffe, der ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen, der alkalisch wirkenden Mittel und des Färbegutes, sowie von der Fixiertemperatur abhängig ist; sie läßt sich jedoch durch Versuche leicht ermitteln. Vorteilhaft fixiert man die Farbstoffe auf Textilgut aus Cellulose durch Dämpfen oder durch trockenes Erhitzen bei 70 bis 150°C. In diesem Temperaturbereich ist die Fixierung der Farbstoffe in der Regel innerhalb von ungefähr 5 bis 10 Minuten beendet.The fixation of the dyes on the material to be dyed is based on the new process already at normal temperature, d. H. possible at around 15 to 30 ° C. Appropriate however, if the dyes are fixed in the usual way, e.g. B. by steaming or by dry heating, at temperatures between 30 and 200 ° C, preferably between 40 and 150 ° C, provided the item to be dyed and / or printed requires this Temperatures allowed. The duration of the fixing process can vary within wide limits, as they are polyfunctional, uncolored, due to the nature of the dyes used in each case Compounds, the alkaline agents and the material to be dyed, as well as the fixing temperature is dependent; however, it can easily be determined by experiment. Advantageous the dyes are fixed on textile goods made of cellulose by steaming or by dry heating at 70 to 150 ° C. The fixation is in this temperature range the dyes usually complete within about 5 to 10 minutes.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung durchführen, indem man das Textilgut in Gegenwart der alkalisch wirkenden Mittel mit den Farbstoffen und mit Divinylsulfon oder den ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen der oben gekennzeichneten Art nacheinander und in beliebiger Reihenfolge behandelt. Vorzugsweise behandelt man das Färbegut jedoch mit Färbebädern oder Druckpasten, die gleichzeitig die alkalisch wirkenden Mittel, die Farbstoffe und Divinylsulfon oder die ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen der oben gekennzeichneten Art enthalten. Das so behandelte Gut wird sodann in üblicher Weise gespült, erforderlichenfalls geseift und fertiggestellt. Dabei kann es von Interesse sein, von Farbstoffpräparaten auszugehen, die außer den Farbstoffen Divinylsulfon oder die ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen der oben gekennzeichneten Art, gegebenenfalls zusammen mit Dispergiermitteln und/oder Färberei- oder Druckereihilfsmitteln enthalten.One can carry out the method according to the invention by the Textile material in the presence of the alkaline agents with the dyes and with Divinyl sulfone or the uncolored polyfunctional compounds of those identified above Treated one at a time and in any order. Preferably treated the dyed material, however, with dyebaths or printing pastes, which are also alkaline acting agents, the dyes and divinyl sulfone or the uncolored polyfunctional Contain compounds of the type identified above. The good treated in this way will then rinsed in the usual way, soaped if necessary and finished. It may be of interest to start from dye preparations that except the dyes divinyl sulfone or the uncolored polyfunctional compounds of the type identified above, optionally together with dispersants and / or Contain dyeing or printing auxiliaries.

Das Divinylsulfon oder die ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen werden zweckmäßig gemeinsam mit Dispergiermitteln in feinverteilter Form oder als Lösungen in wassermischbaren Lösungsmitteln verwendet. Als wassermischbare Lösungsmittel kommen dafür vor allem Dialkylcarbonsäureamide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Lactame, wieN-Methyl-2-pyrrolidon,Äther, wie Glykoläther oder Tetrahydrofuran, aber auch Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton, und/oder organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, in Betracht.The divinyl sulfone or the uncolored polyfunctional compounds are useful together with dispersants in finely divided form or as Solutions in water-miscible solvents used. As a water-miscible solvent Dialkylcarboxamides, such as dimethylformamide or dimethylacetamide, are used for this, Lactams, such as N-methyl-2-pyrrolidone, ethers, such as glycol ether or tetrahydrofuran, but also alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, ketones such as acetone, and / or organic acids, such as formic acid or acetic acid, are suitable.

Die erfindungsgemäß verwendeten Färbebäder und Druckpasten können außer alkalisch wirkenden Mitteln, Farbstoffen und Divinylsulfon oder ungefärbten polyfunktionellen Verbindungen die üblichen Färbereihilfsmittel oder Druckereihilfsmittel enthalten, sofern diese Mittel nicht mit den für das Verfahren erforderlichen Ausgangsstoffen in unerwünschter Weise reagieren. Derartige Färbereihilfsmittel und/oder Druckereihilfsmittel sind beispielsweise oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkylsulfonate, oder Verbindungen, die die Wanderung der Farbstoffe verhindern, wie Natriumacetat, oder Mittel, die die Löslichkeit und die Fixierung der Farbstoffe verbessern, wie Harnstoff, oder Verdickungsmittel, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen, Tragantverdickungen, Alginate oder Methylcellulose.The dye baths and printing pastes used according to the invention can except for alkaline agents, dyes and divinyl sulfone or uncolored polyfunctional compounds the usual dyeing auxiliaries or printing auxiliaries if these agents do not match the starting materials required for the process react in an undesirable way. Such dyeing auxiliaries and / or printing auxiliaries are, for example, surface-active compounds, such as alkyl sulfonates, or compounds that prevent the migration of dyes, such as sodium acetate, or agents that improve the solubility and fixation of the dyes, such as urea, or Thickeners, e.g. B. Oil-in-water emulsions, tragacanth thickeners, alginates or methyl cellulose.

In der Regel werden die Färbebäder und Druckpasten auf das zu behandelnde Gut durch Imprägnieren mittels eines Foulards oder durch Bedrucken aufgebracht. Bei Textilgut aus Cellulose ist es auch möglich, gleichzeitig mit dem neuen Färbe- und/oder Druckverfahren eine sogenannte Hochveredlung des Gutes, z. B. eine Knitterfestausrüstung, vorzunehmen.As a rule, the dye baths and printing pastes are based on the item to be treated Well applied by impregnation with a padder or by printing. In the case of textile goods made of cellulose, it is also possible to use the new dyeing and / or printing process a so-called high finishing of the goods, z. B. a crease-proof finish, to undertake.

Für das neue Verfahren zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut verwendet man im allgemeinen je 100 Teile ein oder mehrere vorzugsweise über Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebundene umsetzungsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Farbstoffs ungefähr 10 bis 200 Teile eines alkalisch wirkenden Mittels und ungefähr 20 bis 400 Teile Divinylsulfon oder einer ungefärbten polyfunktionellen Verbindung, die zwei oder mehrere zweckmäßg über Stickstoff gebundene H2C = CH - SO2-Gruppen trägt oder die befähigt ist, zwei oder mehrere solcher Gruppen während des Färbe- und bzw. oder Druckverfahrens zu bilden.For the new process for dyeing and / or printing textiles in general, one or more parts are used per 100 parts, preferably over nitrogen, Oxygen or sulfur-bound reactive hydrogen atoms containing Dye about 10 to 200 parts of an alkaline agent and about 20 to 400 parts of divinyl sulfone or an uncolored polyfunctional compound, the two or more H2C = CH - SO2 groups suitably bound via nitrogen or who is capable of carrying two or more such groups during the dyeing and / or to form printing process.

Die nach der Erfindung erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich im allgemeinen durch vorzügliche Naßechtheitseigenschaften aus. Geht man von wasserlöslichen Farbstoffen aus, so empfiehlt es sich, solche Farbstoffe zu verwenden, die nur eine geringe Affinität zum Färbegut aufweisen, weil dadurch das Auswaschen von etwa nicht fixierten Farbstoffanteilen erleichtert wird. Mit wasserunlöslichen Farbstoffen erhält man nach dem neuen Verfahren Färbungen und Drucke von bemerkenswert guter Reib- und Lösungsmittelechtheit.Draw the dyeings and prints obtainable according to the invention are generally characterized by excellent wet fastness properties. If you go from water-soluble dyes, it is advisable to use such dyes, which have only a low affinity for the material to be dyed, because they wash out is facilitated by about unfixed dye components. With water-insoluble The new process produces dyes and prints of remarkable dyes good rub and solvent fastness.

Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung vor den bekannten Färbe- und Druckverfahren mit sogenannten Reaktivfarbstoffen besteht darin, daß man für das neue Verfahren Farbstoffe ohne sogenannte »reaktive« Gruppen verwenden kann, die im Gegensatz zu den bekannten Reaktivfarbstoffen praktisch unbegrenzt lagerfähig sind.A major advantage of the method according to the invention before the known dyeing and printing processes with so-called reactive dyes consists in that the new process uses dyes without so-called "reactive" groups can, which, in contrast to the known reactive dyes, is practically unlimited are storable.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden auf Baumwolle, Polyacrylnitril, Polyäthylenglykolterephthalat und Celluloseacetat Färbungen erhalten, die solche Färbungen auf dem gleichen Material in der Farbstärke übertreffen, die nach den Verfahren der deutschen Auslegeschriften 1059 398 und 1059 399 erhalten werden. Die nach dem Verfahren dieser Erfindung auf Baumwolle erhältlichen Färbungen sind auch farbstärker als solche Färbungen, die nach denVerfahrenderdeutschenAuslegeschriften 1058016 und 1091 980 auf Baumwolle erhalten werden.According to the method of this invention, dyeings are obtained on cotton, polyacrylonitrile, polyethylene glycol terephthalate and cellulose acetate which exceed those dyeings on the same material in terms of color strength which are obtained by the methods of German Auslegeschriften 1059 398 and 1059 399. The dyeings obtainable on cotton by the process of this invention are also more strongly colored than those dyeings which are obtained on cotton according to the methods of the German Auslegeschriften 1058016 and 1091 980.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das unter Normalbedingungen abgemessene Liter zum Kilogramm. Beispiel 1 20 Teile des Natriumsalzes des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel der nach der in der deutschen Patentschrift 535 472 erläuterten Weise erhältlich ist, werden in 1000 Raumteilen einer wäßrigen Mischung gelöst, die 20 Teile Natriumcarbonat und 100 Teile einer l0o/oigen Lösung der in Spalte 4 der Beschreibung erwähnten trifunktionellen Verbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol Vinylsulfonsäureamid mit 1 Mol Formaldehyd erhältlich ist, in Dimethylformamid enthält. Die genannte trifunktionelle Verbindung kann, wie in den letzten Absätzen dieses Beispiels beschrieben, hergestellt werden. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe geklotzt, getrocknet und danach ungefähr 5 bis 8 Minuten bei 100°C gedämpft. Sodann wird das Gewebe wie üblich gespült und kochend geseift. Man erhält eine Bordofärbung von sehr guten Naßechtheitseigenschaften.The parts and percentages mentioned in the examples are units of weight, unless stated otherwise. The proportions of the space relate to the parts by weight as the liter to the kilogram measured under normal conditions. Example 1 20 parts of the sodium salt of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula which can be obtained in accordance with the manner explained in German patent specification 535 472 are dissolved in 1000 parts by volume of an aqueous mixture containing 20 parts of sodium carbonate and 100 parts of a 10% solution of the trifunctional compound mentioned in column 4 of the description, which is obtained by reacting 1 Mole of vinyl sulfonic acid amide containing 1 mole of formaldehyde is contained in dimethylformamide. The trifunctional compound mentioned can be prepared as described in the last paragraphs of this example. Cotton fabric is padded with this solution, dried and then steamed at 100 ° C. for about 5 to 8 minutes. The fabric is then rinsed as usual and soaped at the boil. A Bordo dyeing with very good wet fastness properties is obtained.

Mit 10 Raumteilen 50%iger Natronlauge an Stelle von 20 Teilen Natriumcarbonat erhält man ähnlich gute Färbungen.With 10 parts by volume of 50% sodium hydroxide solution instead of 20 parts of sodium carbonate similarly good colorations are obtained.

Verwendet man statt des oben angegebenen Kobaltkomplexfarbstoffes 20 Teile des entsprechenden Chromkomplexfarbstoffes, so erhält man violette Färbungen mit ebenfalls sehr guten Naßechtheitseigenschaften.Used instead of the cobalt complex dye indicated above 20 parts of the corresponding chromium complex dye give violet colorations also with very good wet fastness properties.

Das obenerwähnte Kondensationsprodukt aus Vinylsulfonsäureamid und Formaldehyd, dem wahrscheinlich die vorhergenannte Formel 1 zukommt, wird durch Reaktion von Formaldehyd mit Vinylsulfonsäureamid im molaren Verhältnis von 0,5 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 1, in der Wärme und in saurem Medium erhalten.The above-mentioned condensation product of vinyl sulfonic acid amide and Formaldehyde, which probably belongs to the aforementioned formula 1, is caused by Reaction of formaldehyde with vinyl sulfonic acid amide in a molar ratio of 0.5 up to 2: 1, preferably 1: 1, in the warmth and in an acidic medium.

Zum Beispiel werden 54 Teile Vinylsulfonsäureamid mit 15 Teilen Paraformaldehyd und 0,8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 11/2 Stunden auf 80 bis 85°C erwärmt. Der erhaltene klare, etwas gelbliche Sirup wird anschließend so lange mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gerührt, bis das Produkt fest geworden ist. Man erhält nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen 48 Teile eines farblosen Produktes, entsprechend 80% der Theorie. Das Produkt zersetzt sich zwischen 130 und 200°C. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 20 Teilen des Natriumsalzes des Farbstoffs der Formel (erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 4-Aminophenyl - [2 - hydroxy - 3 - (N,N - bis - 2 - hydroxyäthyl) -aminopropyl]-äther mit 1-Hydroxy-8-acetylarninonaphthalin-3,5-disulfonsäure) und 30 Teilen Natriumbicarbonat wird in eine Mischung von 470 Raumteilen Wasser, 80 Raumteilen einer 10%igen Lösung der im Beispiel 1 verwendeten, durch Umsetzung von Vinylsulfonsäureamid mit Formaldehyd erhältlichen Verbindung in Dimethylformamid und 400 Teilen Natriumalginatverdickung (die 40 Teile Trockensubstanz in 1000 Teilen enthält) eingerührt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und sodann ungefähr 5 bis 8 Minuten lang bei 100°C gedämpft. Danach wird das bedruckte Gut wie üblich gespült und geseift. Man erhält blaustichigrote Drucke von sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Beispiel 3 20 Teile eines durch Umsetzung von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid mit Monoacetyläthylendiamin und nachfolgender Abspaltung der Acetylreste erhältlichen Kupferphthalocyaninfarbstoffs, der ungefähr zwei bis drei HO3S-Gruppen und ungefähr eine bis zwei H2N - CH2 - CH2 - NH - S02-Gruppen enthält, werden in 1000 Raumteilen einer wäßrigen Mischung gelöst, die 20 Teile Natriumcarbonat, 250 Raumteile einer 10%igen Lösung der im Beispiel 1 verwendeten, durch Umsetzung von Vinylsulfonsäureamid mit Formaldehyd erhältlichen Verbindung und 200 Teile Harnstoff enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwolle imprägniert, getrocknet und sodann 5 Minuten lang bei 150°C thermofixiert (d. h. trocken auf 150°C erhitzt). Nach der üblichen Nachbehandlung erhält man eine tieftürkisblaue Färbung von sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Beispiel 4 Eine Lösung von 20 Teilen des im Beispie13 angegebenen Farbstoffs in 1000 Raumteilen Wasser wird mit 10 Raumteilen wäßriger Natronlauge 38° B6 und 80 Raumteilen einer 100%igen Lösung der im Beispiel 1 verwendeten, durch Umsetzung von Vinylsulfonsäureamid mit Formaldehyd erhältlichen Verbindung in Dimethylformamid vermischt. Diese Mischung wird mittels eines Foulards auf Zellwollgewebe aufgebracht. Sodann wird das Gewebe getrocknet und danach bei 100°C gedämpft. Nach der üblichen Fertigstellung des Gutes durch Spülen und Seifen, bei der hier nur eine sehr geringe Menge an Farbstoff durch Auswaschen verlorengeht, erhält man eine türkisblaue Färbung von hervorragenden Naßechtheitseigenschaften. Beispiel 5 Ein in üblicher Weise mit dem Direktfarbstoff »Cotonerol V extra« (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S. 3306, C.1. Nr. 35430) auf einer Haspellcufe oder auf einem Jigger 2%ig gefärbtes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, die in 1000 Raumteilen 20 Teile Natriumcarbonat und 80 Raumteile einer 10%igen Lösung der im Beispiel 1 verwendeten, durch Umsetzung von Vinylsulfonsäureamid mit Formaldehyd erhältlichen Verbindung in Dimethylformamid enthält, geklotzt. Danach wird das Gut getrocknet und sodann ungefähr 5 bis 8 Minuten bei 100°C gedämpft. Die in dieser Weise erhaltene tiefgraue Färbung übertrifft eine zum Vergleich lediglich wie für Direktfarbstoffe üblich ausgeführte Färbung durch bessere Naßechtheitseigenschaften.For example, 54 parts of vinyl sulfonic acid amide with 15 parts of paraformaldehyde and 0.8 part of concentrated sulfuric acid are heated to 80 to 85 ° C. for 11/2 hours. The clear, somewhat yellowish syrup obtained is then stirred with a 10% strength aqueous solution of sodium hydroxide until the product has solidified. After washing with water and drying, 48 parts of a colorless product are obtained, corresponding to 80% of theory. The product decomposes between 130 and 200 ° C. Example 2 A mixture of 20 parts of the sodium salt of the dye of the formula (obtainable by coupling diazotized 4-aminophenyl - [2 - hydroxy - 3 - (N, N - bis - 2 - hydroxyethyl) aminopropyl] ether with 1-hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,5-disulfonic acid) and 30 Parts of sodium bicarbonate are stirred into a mixture of 470 parts by volume of water, 80 parts by volume of a 10% strength solution of the compound used in Example 1 and obtainable by reacting vinyl sulfonic acid amide with formaldehyde in dimethylformamide and 400 parts of sodium alginate thickener (which contains 40 parts of dry matter in 1000 parts). Cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way, dried and then steamed at 100 ° C. for about 5 to 8 minutes. The printed material is then rinsed and soaped as usual. Bluish-tinged red prints with very good wet fastness properties are obtained. Example 3 20 parts of a copper phthalocyanine dye obtainable by reacting copper phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride with monoacetylethylenediamine and subsequent cleavage of the acetyl radicals, which contains approximately two to three HO3S groups and approximately one to two H2N - CH2 - CH2 - NH - S02 groups, are one in 1000 parts by volume Dissolved aqueous mixture containing 20 parts of sodium carbonate, 250 parts by volume of a 10% strength solution of the compound used in Example 1, obtainable by reacting vinyl sulfonic acid amide with formaldehyde, and 200 parts of urea. Cotton is impregnated with this solution, dried and then heat-set for 5 minutes at 150 ° C. (ie heated dry to 150 ° C.). After the usual aftertreatment, a deep turquoise blue dyeing with very good wet fastness properties is obtained. Example 4 A solution of 20 parts of the dye given in Beispie13 in 1000 parts by volume of water is mixed with 10 parts by volume of 38 ° B6 aqueous sodium hydroxide solution and 80 parts by volume of a 100% strength solution of the compound used in Example 1, obtainable by reacting vinyl sulfonic acid amide with formaldehyde, in dimethylformamide . This mixture is applied to cellulose tissue using a padder. The fabric is then dried and then steamed at 100.degree. After the usual finishing of the goods by rinsing and soaping, in which only a very small amount of dye is lost by washing out, a turquoise-blue dyeing with excellent wet fastness properties is obtained. Example 5 A 2% dyed in the usual way with the direct dye "Cotonerol V extra" (Color Index, 2nd edition 1956, Vol. 3, p. 3306, C.1. No. 35430) on a reel cage or on a jig Cotton fabric is padded with a solution which contains, in 1000 parts by volume, 20 parts of sodium carbonate and 80 parts by volume of a 10% strength solution of the compound in dimethylformamide used in Example 1 and obtained by reacting vinyl sulfonic acid amide with formaldehyde. The material is then dried and then steamed at 100 ° C. for about 5 to 8 minutes. The deep gray dyeing obtained in this way surpasses a dyeing carried out only as usual for direct dyes for comparison, thanks to better wet fastness properties.

Beispiel 6 Eine Lösung von 20 Teilen des wie im dritten Absatz beschrieben erhältlichen Kupferphthalocyaninfarbstoffs in 1000 Raumteilen Wasser wird mit 10 Raumteilen wäßriger Natronlauge 38' Be und 80 Raumteilen einer l0o/oigen Lösung der im Beispiel 1 verwendeten, durch Umsetzung von Vinylsulfonsäureamid mit Formaldehyd erhältlichen Verbindung in Dimethylformamid vermischt. Mit diesem Gemisch wird Baumwollgewebe geklotzt, 5 Minuten bei 100°C gedämpft, gespült und danach geseift. Man erhält eine sehr farbtiefe türkisblaue Färbung mit hervorragenden Naßechtheitseigenschaften.EXAMPLE 6 A solution of 20 parts of the copper phthalocyanine dye obtainable as described in the third paragraph in 1000 parts by volume of water is mixed with 10 parts by volume of 38 % aqueous sodium hydroxide solution and 80 parts by volume of a 10% solution of the compound used in Example 1, obtainable by reacting vinyl sulfonic acid amide with formaldehyde mixed in dimethylformamide. Cotton fabric is padded with this mixture, steamed for 5 minutes at 100 ° C., rinsed and then soaped. A very deep turquoise-blue dyeing with excellent wet fastness properties is obtained.

Eine mit demselben Farbstoff in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise zum Vergleich hergestellte türkisblaue Färbung ist erheblich farbschwächer als die nach Absatz 1 erhaltene Färbung.One with the same dye in the usual one for reactive dyes The turquoise-blue coloring produced for comparison is considerably weaker in color than the color obtained in accordance with paragraph 1.

Der oben verwendete Kupferphthalocyaninfarbstoff kann folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer wäßrigen Paste aus 250 Teilen Eis, 250 Teilen Wasser und 50 Teilen Kupferphthalocyanin-4,4',4", 4"'-tetrasulfonsäurechlorid rührt man eine Lösung von 30 Teilen des Hydrochlorids von 1-Amino-4-chlorbutin-(2) in 150 Teilen Wasser ein und stellt in der Mischung durch Zugabe von IOo/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von etwa 7 ein. Man rührt das Gemisch mehrere Stunden bei Raumtemperatur und gibt, wenn sich der pH-Wert auch ohne Zugabe von Natriumcarbonatlösung nicht mehr verändert, so viel verdünnte Salzsäure zu, daß ein pH-Wert von 2 bis 3 erreicht wird, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck bei niedriger Temperatur.The copper phthalocyanine dye used above can be used as follows are prepared: To an aqueous paste of 250 parts of ice and 250 parts of water and 50 parts of copper phthalocyanine-4,4 ', 4 ", 4"' - tetrasulfonic acid chloride are stirred a solution of 30 parts of the hydrochloride of 1-amino-4-chlorobutyn- (2) in 150 Divide in water and make the mixture more aqueous by adding IOo / oiger Sodium carbonate solution has a pH of about 7. The mixture is stirred several times Hours at room temperature and gives when the pH is even without adding Sodium carbonate solution no longer changes, so much dilute hydrochloric acid to that a pH of 2 to 3 is reached, the deposited dye is filtered off and dry it under reduced pressure at low temperature.

An Stelle des zuvor gekennzeichneten Farbstoffs kann man für das im ersten Absatz erläuterte Färbeverfahren auch »Diazomarineblau R« (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S. 3301, C. I. Nr. 35080), »Siriuslichtrotviolett RL« (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd.3, S.3203, C. I. Nr.25410) und den durch Umsetzung von Kupferphthalocyanintrisulfonsäurechlorid mit Ammoniak erhältlichen Farbstoff, der ein HO3S-Gruppe und zwei H2N - SO2-Gruppen trägt, als Farbstoffe verwenden.Instead of the previously identified dye, the im first paragraph also explained the dyeing process »Diazomarineblau R« (Color Index, 2nd edition 1956, vol. 3, p. 3301, C. I. No. 35080), "Sirius light red violet RL" (Color Index, 2nd edition 1956, vol. 3, p.3203, C.I. No. 25410) and the implementation of Copper phthalocyanine trisulfonic acid chloride with ammonia available dye, the one HO3S group and two H2N - SO2 groups should be used as dyes.

Weitere Farbstoffe, die für das im ersten Absatz angegebene Färbeverfahren in Betracht kommen, können durch Vereinigen von diazotiertem 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure-(ß-aminoäthyl)-amid, von diazotiertem 1-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid, von diazotiertem 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(ß-hydroxyäthyl)-amid oder von diazotiertem 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amid mit den folgenden kupplungsfähigen Verbindungen erhalten werden: Kurrlnngcfihigc Vcrbindune Farbton 1-(2-Chlor-5-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon-(5) .................. Gelb 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfon- säure ......................... Rot 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Rot 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure Rot 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure .. . .. . . . . .. .. .. Blau- stichigrot 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure ............... Blau- stichigrot Diese Monoazofarbstoffe liefern Färbungen in den in der Tabelle jeweils neben den Kupplungskomponenten angegebenen Tönen. Beispiel 7 20 Teile einer Farbstoffzubereitung, die 10 Teile des nach dem Verfahren des deutschen Patents 742939 erhältlichen Farbstoffs der Formel enthält, werden in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit 12 Teilen des in Spalte 4 erwähnten Bis-(vinylsulfonyl)-benzidins und 3 Teilen Polyvinylalkohol unter Erwärmen auf 40 bis 50°C vermischt. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung werden sodann 20 Teile Kaliumcarbonat eingetragen. Mit diesem Färbebad wird ' Baumwollgewebe mit Hilfe eines Foulards imprägniert. Das Färbegut wird nun getrocknet, 5 bis 8 Minuten bei 100°C gedämpft und danach wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine gelbe, sehr gute naßechte Färbung.Other dyes that are suitable for the dyeing process indicated in the first paragraph can be obtained by combining diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid (ß-aminoethyl) amide, of diazotized 1-aminobenzene-4-sulfonic acid amide, of diazotized 1- Aminobenzene-4-sulfonic acid (ß-hydroxyethyl) amide or from diazotized 1-aminobenzene-4-sulfonic acid bis (ß-hydroxyethyl) amide can be obtained with the following compounds capable of coupling: Curl-compatible color hue 1- (2-chloro-5-sulfophenyl) -3-methyl- pyrazolone- (5) .................. yellow 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfone acid ......................... red 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid red 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid red 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene 4,6-disulfonic acid ... ... . . . .. .. .. Blue- stitch red 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene 3,6-disulfonic acid ............... blue stitch red These monoazo dyes give colorations in the shades indicated in the table next to the coupling components. Example 7 20 parts of a dye preparation containing 10 parts of the dye of the formula, obtainable by the process of German patent 742939 contains, are stirred in 1000 parts of water and mixed with 12 parts of the bis (vinylsulfonyl) benzidine mentioned in column 4 and 3 parts of polyvinyl alcohol while warming to 40 to 50 ° C. 20 parts of potassium carbonate are then added to the solution, which has cooled to room temperature. This dyebath is used to impregnate cotton fabric with the aid of a padder. The material to be dyed is then dried, steamed for 5 to 8 minutes at 100 ° C. and then finished as usual. A yellow, very good wetfast dyeing is obtained.

Verwendet man statt des oben angegebenen Kobaltkomplexfarbstoffes 20 Teile des entsprechenden Chromkomplexfarbstoffes, so erhält man orange Färbungen mit ebenfalls sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Beispiel 8 8 Teile des nach dem Verfahren des deutschen Patents 742 939 erhältlichen Farbstoffs der Formel werden zusammen mit 12 Teilen des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalin-2-sulfonsäure und einer Lösung von 10 Teilen Divinylsulfon in 50 Teilen Dimethylformamid mit IOOOTeilen Wasser gemischt. Nun werden 8 Teile 50°Joige Kalilauge in die Mischung eingetragen. Diese Lösung wird mittels eines Foulards auf Baumwolle aufgebracht. Das Färbegut wird sodann getrocknet, 8 Minuten bei 100°C gedämpft und wie üblich gespült und geseift. Man erhält rote Färbungen von sehr guten NaBechtheitseigenschaften. Beispiel 9 20 Teile des unter der Bezeichnung »Direct Violet 48« (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S.3249, C. I. Nr.29125) bekannten Disazofarbstoffs, 10 Teile des in Spalte 4 erwähnten Bis-(vinylsulfonyl)-benzidins und 5 Teile des Natriumsalzes eines Mischpolymerisats aus molaren Mengen Styrol und Maleinsäure werden unter leichtem Erwärmen in 1000 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 20 Teilen Trinatriumphosphat vermischt und sodann auf Baumwollgewebe aufgebracht. Nach dem Zwischentrocknen wird das Färbegut 5 Minuten bei 100°C gedämpft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält violette Färbungen von sehr guten Nal3echtheitseigenschaften.If, instead of the above-mentioned cobalt complex dye, 20 parts of the corresponding chromium complex dye are used, orange dyeings are obtained which also have very good wet fastness properties. Example 8 8 parts of the dye of the formula obtainable by the process of German patent 742,939 are mixed with 12 parts of the condensation product of formaldehyde and naphthalene-2-sulfonic acid and a solution of 10 parts of divinyl sulfone in 50 parts of dimethylformamide with 1000 parts of water. Now 8 parts of 50 ° Joige potassium hydroxide solution are added to the mixture. This solution is applied to cotton using a padder. The material to be dyed is then dried, steamed for 8 minutes at 100 ° C. and rinsed and soaped as usual. Red dyeings with very good wet fastness properties are obtained. Example 9 20 parts of the disazo dye known under the name "Direct Violet 48" (Color Index, 2nd edition 1956, vol. 3, p.3249, CI No. 29125), 10 parts of the bis (vinylsulfonyl) mentioned in column 4 Benzidine and 5 parts of the sodium salt of a copolymer of molar amounts of styrene and maleic acid are dissolved in 1000 parts of water with gentle heating. This solution is mixed with 20 parts of trisodium phosphate and then applied to cotton fabric. After intermediate drying, the material to be dyed is steamed for 5 minutes at 100 ° C. and finished as usual. Violet dyeings with very good fastness properties are obtained.

Verwendet man 30 Teile Dinatriumphosphat an Stelle von 20 Teilen Trinatriumphosphat, so erhält man ähnlich gute Färbungen.If 30 parts of disodium phosphate are used instead of 20 parts of trisodium phosphate, similarly good colorations are obtained in this way.

Beispiel 10 20 Teile des unter der Bezeichnung »Anthralanblau FR« (Colour Index, 2. Auflage 1956, Bd. 3, S.3505, C. 1. Nr. 62150) bekannten Anthrachinonfarbstoffs und 10 Teile einer Mischung aus 8 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten, durch Umsetzung von Vinylsulfonsäureamid mit Formaldehyd erhältlichen Verbindung und 2 Teilen Polyvinylpyrrolidon des K-Wertes 30 werden zusammen in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 20 Teilen Kaliumbicarbonat vermischt. Mit diesem Färbebad wird Baumwollgewebe imprägniert. Das Färbegut wird sodann getrocknet, 8 Minuten bei 100°C gedämpft und danach wie üblich gespült und geseift. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Naßechtheitseigenschaften. Beispiel 11 Verwendet man an Stelle der in den Beispielen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 und 10 angegebenen Farbstoffe oder Farbstoffzubereitungen jeweils 20 Teile der in den Tabellen I und II gekennzeichneten Farbstoffe und verfahrt im übrigen wie in den genannten Beispielen erläutert, so erhält man auf Gewebe aus Baumwolle oder Zellwolle naßechte Färbungen in den in den Tabellen I und I1 angegebenen Tönen. Tabelle I Colour Index, Lfd. 2. Ausgabe. Colour Index, Farbton Farbstoffname 1956 3. Band, Nr. 3. Band, Ifd. Nummer Seitenzahl 1 »Alizarinuranol BB« 3506 62510 Grau 2 »Seidenechtgrau BB« 3076 15715 Grau 3 »Cellitonechtbl.tugrün B« 3505 62500 Blaugrau 4 »Cellitonechtrot GG« 3017 11210 Rot 5 »Supraminorange R« 3100 17770 Orange 6 »Palatinechtgelb 3 GN« 3051 14006 Gelb 7 »Palatinechtbordo BN« 3085 16265 Bordo 8 »Palatinechtgelb 5 GN« 3115 19065 Gelb 9 »Anthralanbordo B« 3093 17065 Bordo 10 »Supraminbordo B« 3093 17060 Rotviolett 11 »Supraminblau R« 3092 17055 Blau 12 »Echtsäureviolett B« 3385 45186 Violett 13 »Wollechtblau FBL« 3379 44510 Blau Tabelle II Lfd. Farbstoff Farbton Nr. C1H2C @-\ CO - NH @\ N = N - C C - CH3 1I 1I HO - C N 1 SO3H \N Gelb I I I HO3S (erhältlich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 594 263) Il I N=N S02NH2 O O 2 \ / Violett Cr / O O H2N _ 02S \ I N - N I I (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 742 939) Il I N N I \ S02NH2 O O 3 \ / / I Braun /Cr\ \ O O N H2N 02S rr--N=N-C C-CH3 (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 742 939) OH 4 C1H2C C\ CO - NH @\ N = N @\ Rot HO3S \ (erhältlich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 594 263) Lfd. Farbstoff Farbton Nr. NO O Fe 5 I Grün H3C-HN-02S a (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1040 720) H2N N NH2 NH2 /N N@ 6 OH NH-@ Violett HN /-\ N=N X,/), / NH2 HO3S SO3H (erhältlich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 591 121) 7 [Kupferphthalocyanin SO2 - NH - N S02 Türkisblau (erhältlich aus 1-Amino-l-aza-4-thiacyclohexan-4,4-dioxyd nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 930 447) O NH2 1I I SO3H 8 YII ' YI Y' 0013 Blau O NH / \ H3C0 (erhältlich durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethoxyanilin) H2NO2S >, N02 Blaugrau 9 \ / Zy N=N O O Cr (erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol mit 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurean-iid und Überführung des Monoazofarbstoffs in den 1 : 1-Chrom-Komplex) Lfd. Nr.-_# Farbstoff Farbton Hz H2 i C-C 10 [Kupferphthalocyanin] - S02 - NH - CH2 CH2 - N SO2 Türkisblau C-C I I H2 H2 ., (erhältlich aus 1-(ß-Aminoäthyl)-1-aza-4-thiacyclohexan-4,4-dioxyd nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 930447) 11 [Kupferphthalocyanin] - (S02 - NH - CH2 - CH20H)i Blau (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) CH2 CH20H 12 [Kupferphthalocyanin] - S02 - N Blau CH2 CH20H (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) [Kupferphthalocyanin SO3H OH 13 S02 NH /\ N Grün I \ N=N N N - CI CHa C - SOaH I0 CI 2 (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 130096) O NH2 SO3H Il I 14 I \\ I@ SO3H NH /\ Blau O NH / \ NH -@N N NH - NH2 (erhältlich nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 600 074) Lfd. Farbstoff Farbton Nr. O 1I C OC-HN OH CD,- / N=N -N N-CH20H 15 I CH-CH Rot H03S- - / SO:;H I HO - H2C - N N - CH20H C 1I O (erhältlich nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1260 335) O NH2 1I SO3H I@ I I I 1I 16 O NH @-@ N N - CH20H Blau CH-CH I I HO H2C - N N - CH20H C 1I O (erhältlich nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1260 335) . N(CH2 - O - C113)2 N OH NH -@ N _ Rot 17 1 I N---<, N = N -('y l N(CH2 - O - C113)2 HO3S SO3H (erhältlich nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1271330) (SO2 - N112)2 18 [Kobaltphthalocyanin# Blau f S03H# (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) 19 [3,3'-Diazakupferphthalocyaninl-(SO2 - NH - C2Ha - O11)2 Rotstichig- blau (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) (S02 @ NH2@ 20 [Diphenylkupferphthalocyanin Blaugrün "-SO3H (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) Lfd. Farbstoff Farbton Nr. (S02 NH ' C2H4 OHA 21 [Monophenylkupferphthalocyanin(SOsH Grünblau (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) (SO2 ' NH2)3 22 [Tetraphenylkupferphthalocyanin(Grün (SOsH)3 (erhältlich nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591) SO3H 23 S02 ' NH NH2 Türkisblau [Nickelphthalocyanin SO3H (erhältlich nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 194 460) OH HO 24 / \ N - N / N 1 : 2-Chromkomplex Rotstichig- N orange SO3H H2N - SO2 CHs 25 1 :2-Kobaltkomplex Gelbbraun OH HO 26 / \ N = N / N 1 : 2-Chromkomplex Scharlach N H2N - SO2 HOOC CH3 OCHS HO 27 H2N-S02 / \ N = N / N -## SO3H 1 : 1-Chromkomplex Rot N CH3 CHa HO3S OH HO N 28 / \ N = N / 11 1 : 2-Chromkomplex Rot N S02 - NH2 Cl CHs OH HO 29 1 :2-Kobaltkomplex Bordo 30 1 :2-Chromkomplex Violett H2N - SO2 SO3H Lfd. Farbstoff Farbton Nr. j co-C61-1# OH HO HN 31 - 1 :2-Chromkomplex Blauviolett N-N / \ SO3H H2N - S02 SO3H Example 10 20 parts of the anthraquinone dye known under the name "Anthralanblau FR" (Color Index, 2nd edition 1956, vol. 3, p.3505, C. 1. No. 62150) and 10 parts of a mixture of 8 parts of those in the example 1 used by reacting vinyl sulfonic acid amide with formaldehyde compound and 2 parts of polyvinylpyrrolidone of K value 30 are dissolved together in 1000 parts of water and mixed with 20 parts of potassium bicarbonate. Cotton fabric is impregnated with this dye bath. The material to be dyed is then dried, steamed for 8 minutes at 100 ° C. and then rinsed and soaped as usual. A blue dyeing with very good wet fastness properties is obtained. EXAMPLE 11 Instead of the dyes or dye preparations indicated in Examples 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 and 10, 20 parts of each of the dyes identified in Tables I and II are used and the procedure is otherwise as in the The examples mentioned above are used to obtain wet-fast dyeings in the shades given in Tables I and I1 on fabrics made of cotton or rayon. Table I. Color Index, Serial 2nd edition. Color index, hue Dye name 1956 3rd volume, No. 3rd volume, Ifd. number Page number 1 »Alizarinuranol BB« 3506 62510 gray 2 »Seidenechtgrau BB« 3076 15715 gray 3 »Cellitone real leaf green B« 3505 62500 blue-gray 4 »Cellitonech red GG« 3017 11210 red 5 "Supraminorange R" 3100 17770 orange 6 »Palatine light yellow 3 GN« 3051 14006 yellow 7 »Palatinechtbordo BN« 3085 16265 Bordo 8 »Palatine light yellow 5 GN« 3115 19065 yellow 9 "Anthralanbordo B" 3093 17065 Bordo 10 »Supraminbordo B« 3093 17060 red-violet 11 »Supramin blue R« 3092 17055 blue 12 "Real acid violet B" 3385 45186 violet 13 "Woolfast blue FBL" 3379 44510 blue Table ll e II Serial Dye hue No. C1H2C @ - \ CO - NH @ \ N = N - CC - CH3 1I 1I HO - CN 1 SO3H \ N yellow I. I. I. HO3S (obtainable according to the procedure of Belgian patent specification 594 263) Il I N = N SO2NH2 OO 2 \ / purple Cr / OO H2N _ 02S \ IN - N II (obtainable according to the process of German patent specification 742 939) Il I NNI \ S02NH2 OO 3 \ / / I brown / Cr \ \ OON H2N 02S rr - N = NC C-CH3 (obtainable according to the process of German patent specification 742 939) OH 4 C1H2C C \ CO - NH @ \ N = N @ \ Rot HO3S \ (obtainable according to the procedure of Belgian patent specification 594 263) Serial Dye hue No. NO O Fe 5 I green H3C-HN-02S a (obtainable according to the process of German patent specification 1 040 720) H2N N NH2 NH2 / NN @ 6 OH NH- @ violet HN / - \ N = N X, /), / NH2 HO3S SO3H (obtainable according to the procedure of Belgian patent specification 591 121) 7 [copper phthalocyanine SO2 - NH - N SO2 turquoise blue (obtainable from 1-amino-1-aza-4-thiacyclohexane-4,4-dioxide by the process French patent 930 447) O NH2 1I I SO3H 8 YII 'YI Y' 0013 Blue O NH / \ H3C0 (obtainable by reacting 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with 1-amino-2,5-dimethoxyaniline) H2NO2S >, N02 Blue-gray 9 \ / Zy N = N OO Cr (obtainable by coupling diazotized 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzene with 2-Hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid anide and conversion of the monoazo dye in the 1: 1 chromium complex) Serial No.-_ # dye hue Hz H2 i CC 10 [copper phthalocyanine] - SO2 - NH - CH2 CH2 - N SO2 turquoise blue CC II H2 H2., (available from 1- (ß-aminoethyl) -1-aza-4-thiacyclohexane-4,4-dioxide according to the method of French patent 930447) 11 [copper phthalocyanine] - (SO2 - NH - CH2 - CH2OH) i blue (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) CH2 CH20H 12 [copper phthalocyanine] - SO2 - N blue CH2 CH20H (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) [Copper phthalocyanine SO3H OH 13 S02 NH / \ N Green I \ N = NN N - CI CHa C - SOaH I 0 CI 2 (obtainable according to the procedure of the German Auslegeschrift 1 130096) O NH2 SO3H Il I 14 I \\ I @ SO3H NH / \ Blue O NH / \ NH - @ N N NH - NH2 (obtainable according to the method of Belgian patent specification 600 074) Serial Dye hue No. O 1I C. OC-HN OH CD, - / N = N -N N-CH 2 O H 15 I CH-CH red H03S- - / SO:; HI HO - H2C - NN - CH20H C. 1I O (obtainable according to the method of French patent specification 1260 335) O NH2 1I SO3H I @ II I. 1I 16 O NH @ - @ NN - CH20H blue CH-CH II HO H2C - NN - CH20H C. 1I O (obtainable according to the method of French patent specification 1260 335). N (CH2-O-C113) 2 N OH NH - @ N _ Red 17 1 I N --- <, N = N - ('y l N (CH2 - O - C113 ) 2 HO3S SO3H (obtainable according to the method of French patent 1271330) (SO2 - N112) 2 18 [cobalt phthalocyanine # blue f S03H # (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) 19 [3,3'-diaza copper phthalocyanine (SO2 - NH - C2Ha - O11) 2 reddish- blue (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) (S02 @ NH2 @ 20 [Diphenyl copper phthalocyanine blue green "-SO3H (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) Serial Dye hue No. (S 02 NH ' C 2H 4 OHA 21 [monophenyl copper phthalocyanine (SOsH green blue (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) (SO2 'NH2) 3 22 [tetraphenyl copper phthalocyanine (green (SOsH) 3 (obtainable according to the process of German patent specification 696 591) SO3H 23 S02 'NH NH2 turquoise blue [Nickel phthalocyanine SO3H (obtainable according to the method of French patent specification 1 194 460) OHH O 24 / \ N - N / N 1: 2 chromium complex red-tinged- N orange SO3H H2N - SO2 CHs 25 1: 2 cobalt complex yellow-brown OHH O 26 / \ N = N / N 1: 2 chromium complex scarlet N H2N - SO2 HOOC CH3 OCHS HO 2 7 H 2 N-S02 / \ N = N / N - ## SO3H 1: 1 chromium complex red N CH3 CHa HO3S OH HO N 28 / \ N = N / 11 1: 2 chromium complex red N SO2 - NH2 Cl CHs OHH O 29 1: 2 cobalt complex Bordo 30 1: 2 chromium complex violet H2N - SO2 SO3H Serial Dye hue No. j co-C61-1 # OH HO HN 31 - 1: 2 chromium complex blue-violet NN / \ SO3H H2N - S02 SO3H

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dyeing, printing and / or optical brightening of textiles made of native and / or regenerated cellulose, made of polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds or from linear polyesters, characterized in that the material is present in the presence alkaline agents with dyes or optical brighteners that contain an or have several reactive hydrogen atoms or which are capable of a or more such hydrogen atoms during the implementation of the process form, and with divinyl sulfone or with uncolored polyfunctional compounds, that carry two or more CH2 = CH - SO2 groups or that are capable of two or to form several such groups while the procedure is being carried out, treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out at an elevated temperature. Considered publications Deutsche Auslegeschriften Nos. 1058 016, 1059 398, 1059 399, 1091980. When the application was announced, ten color tables were laid out.