DE1146872B - Process for the production of organic isocyanates - Google Patents
Process for the production of organic isocyanatesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen.The present invention relates to an improved process for the preparation of organic isocyanates by reacting amines with phosgene.
Es ist bekannt, eine Lösung oder Suspension eines Amins in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren zu einer vorgelegten Lösung von überschüssigem Phosgen zulaufen zu lassen, wobei durch Kühlung die Temperatur der Mischung unterhalb des Zersetzungspunktes des sich bildenden Carbaminsäurechlorids gehalten wird. Anschließend wird die Reaktion unter Zufuhr von weiterem Phosgen bei erhöhter Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Carbaminsäurechlorids zu Ende geführt. Es ist ferner bekannt, daß die Intensität des Rührens in der ersten Reaktionsstufe von Einfluß auf die Raum-Zeit-Ausbeute ist. Durch Anwendung eines Turbomischers oder einer Kreiselpumpe als Mischorgan gemäß der deutschen Patentschrift 949 227 lassen sich daher bei gleichbleibend guter Isocyanatausbeute Aminlösungen höherer Konzentration verarbeiten.It is known to create a solution or suspension of an amine in an inert solvent with stirring to run into a solution of excess phosgene initially taken, the temperature being increased by cooling the mixture is kept below the decomposition point of the carbamic acid chloride which forms will. The reaction is then carried out with the addition of further phosgene at an elevated temperature above the decomposition point of the carbamic acid chloride to the end. It is also known that the The intensity of the stirring in the first reaction stage has an influence on the space-time yield. By Use of a turbo mixer or a centrifugal pump as a mixing device according to the German patent 949 227, amine solutions of higher concentration can therefore be obtained with a consistently good isocyanate yield to process.
Eine weitere Möglichkeit, ein Amin mit Phosgen zum Isocyanat umzusetzen, ist in der deutschen Auslegeschrift 1 037 444 beschrieben. Danach wird die verdünnte Lösung eines Amins bei erhöhter Temperatur in einen sehr rasch bewegten Kreislauf eingespeist, welcher neben großen Mengen Lösungsmittel vorbildetes Isocyanat und Phosgen im Überschuß enthält.Another way of converting an amine with phosgene to form isocyanate is in the German Auslegeschrift 1 037 444. After that, the dilute solution of an amine is at elevated temperature fed into a very rapidly moving circuit, which, in addition to large amounts of solvent, exemplified Contains isocyanate and phosgene in excess.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, um die für die Isocyanatausbeute wesentliche Durchmischung von Phosgen und Amin zu bewerkstelligen. Das neue Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzen von organischen Aminen, die gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert sind, mit überschüssigem Phosgen bzw. der Lösung von überschüssigem Phosgen in einem inerten Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in der Weise in einer geschlossenen Gegenstrommischkammer mit hoher Geschwindigkeit aufeinanderprallen läßt, daß eine der beiden Komponenten in einer schraubenförmigen Bahn entlang der Kammerwandung geführt und die andere Komponente aus der Gegenrichtung in den Kern des von der einen Komponente gebildeten Außenwirbels eingespeist wird, wonach sich nach Austritt aus der Mischkammer gegebenenfalls eine Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit Phosgen bei erhöhter Temperatur anschließt.An improved process has now been found for the thorough mixing which is essential for the isocyanate yield of phosgene and amine. The new process for the production of organic Isocyanates by reacting organic amines, optionally in an inert solvent are dissolved or suspended, with excess phosgene or the solution of excess phosgene in an inert solvent is characterized in that the components in the manner in a closed countercurrent mixing chamber can collide at high speed that one of the two components guided in a helical path along the chamber wall and the other Component from the opposite direction into the core of the external vortex formed by one component is fed in, after which, after exiting the mixing chamber, an aftertreatment may take place the reaction mixture followed by phosgene at elevated temperature.
Eine Anordnung mit einer geschlossenen Gegenstrommischkammer, welche das Vermischen von flüssigen oder gasförmigen Strömen auf engstem Raum gestattet, ist z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 035 306 beschrieben.An arrangement with a closed countercurrent mixing chamber, which allows the mixing of liquids or gaseous flows are permitted in a confined space, z. B. in the German Auslegeschrift 1 035 306.
Verfahren zur Herstellung
von organischen IsocyanatenMethod of manufacture
of organic isocyanates
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, LeverkusenPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Alois Gemassmer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), Dr. Peter Fischer, Köln-Flittard,Dr. Alois Gemassmer, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.), Dr. Peter Fischer, Cologne-Flittard,
Dr. Wilhelm Altner, Opladen,Dr. Wilhelm Altner, Opladen,
und Dr. Johannes Pfirschke, Leverkusen,and Dr. Johannes Pfirschke, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Abb. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Gegenstrommischkammer. Über eine Rohrleitung 1 wird die eine der zu mischenden Komponenten in eine Einlaufspirale 2 eingeführt.Fig. 1 shows the schematic structure of a countercurrent mixing chamber. One of the components to be mixed is fed into an inlet spiral via a pipe 1 2 introduced.
Von dort aus gelangt die Komponente in die Mischkammer 3, ein sich trichterförmig erweiterndes Rohrstück, in welchem sie sich vermöge des in der Einlaufspirale erhaltenen Dralls in einer schraubenförmigen Bahn entlang der Wandung der Kammer in Richtung auf den Auslauf 6 zu bewegt. In den Kern dieses Außenwirbels wird, aus entgegengesetzter Richtung 4 kommend, die zweite zu mischende Komponente eingespeist. In der Berührungszone zwischen dem Innen- und dem Außenwirbel vermischen sich die beiden Komponenten. Durch die Anordnung einer Auslauf spirale 5 vor dem Auslauf 6 wird ein Teil des für die Erzeugung des Außenwirbels benötigten Vordrucks zurückgewonnen. In Abb. 1 a ist ein Schnitt durch die Einlauf spirale dargestellt.From there, the component arrives in the mixing chamber 3, a piece of pipe widening in the shape of a funnel, in which it turns into a helical shape by virtue of the twist obtained in the inlet spiral Web moved along the wall of the chamber in the direction of the outlet 6. In the core of this external vortex the second component to be mixed is fed in from the opposite direction 4. The two components mix in the contact zone between the inner and outer vortices. By arranging an outlet spiral 5 in front of the outlet 6 is part of the production of the external vortex required pre-pressure recovered. In Fig. 1 a is a section through the inlet spiral shown.
Eine Gegenstrommischkammer hat bei einfachem Aufbau außer hervorragender Wirksamkeit bei der Durchmischung den Vorteil, daß sie frei ist von bewegten Teilen und keinerlei Wartung bedarf, daß sie sich ferner bei beliebig hohen Drücken verwenden läßt, wobei die Kammer selbt als Entspannungsorgan dienen kann, und daß der Durchsatz je Raum- und Zeiteinheit außerordentlich hohe Werte erreichen kann. Ferner ist es möglich, Amine in aufgeschmolzenem Zustand und Phosgen sowie das Lösungsmittel für die beiden Komponenten in getrennten Leitungen bis unmittelbar vor die Misch- und Reaktionszone heranzuführen. DasA countercurrent mixing chamber has a simple structure in addition to excellent effectiveness in the Mixing has the advantage that it is free of moving parts and that it does not require any maintenance can also be used at any high pressures, the chamber itself serving as a relaxation device can, and that the throughput per unit of space and time can reach extremely high values. Furthermore is it is possible to use amines in the melted state and phosgene as well as the solvent for the two components to be supplied in separate lines up to immediately in front of the mixing and reaction zone. That
309 549/330309 549/330
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Vormischen je von Amin und von Phosgen mit Lö- Darüber hinaus kann unter günstigen BedingungenPremixing each of amine and phosgene with lo- In addition, under favorable conditions
sungsmittel kann in diesem Fall in Vorkammern erföl- bei vorliegendem Verfahren durchaus auf die im Vergen, die am Kopf und Fuß der eigentlichen Misch- fahren der deutschen Patentschrift 949 227 obligato- und Reaktionskammer angeordnet sind. Zum Vor- rische Nachbehandlung mit Phosgen bei erhöhter Temmischen lassen sich auch mehrere Gegenstromkammern 5 peratur (Heißphosgenierung) verzichtet werden, miteinander kombinieren, ohne daß bewegte Teile, In der französischen Zusatzpatentschrift 69 428 wirdIn this case, the solvent can be carried out in antechamber - in the present process it is the at the head and foot of the actual mixed driving of the German patent specification 949 227 obligatory- and reaction chamber are arranged. For preliminary post-treatment with phosgene in the case of increased temmixing several counterflow chambers 5 temperature (hot phosgenation) can be dispensed with, combine with each other without moving parts, in the French additional patent specification 69 428
etwa Pumpen oder Armaturen, wie z. B. Hähne und eine Staudüse verwendet. Die Vorteile des vorliegenden Ventile, zwischen die einzelnen Kammern geschaltet Verfahrens werden demgegenüber deutlich, wenn man werden müssen. Die Verkürzung von Leitungswegen die Leistungsfähigkeit des Verfahrens mit Hilfe einer und die Einsparung von Zwischenbehältern für Amin- io Staudüse mit dem neuen Verfahren mit Hilfe einer und Phosgenlösung ist besonders beim Phosgen im Gegenstrommischkammer vergleicht. Durch eine 3-mm-Hinblick auf die Giftigkeit und den hohen Dampfdruck Bohrung bei einem Vordruck von 18 at werden von technischem Nutzen. 20 l/Stunde Phosgenlösung und 25 l/Stunde Aminlö-about pumps or fittings, such as. B. taps and a nozzle used. The advantages of the present In contrast, valves, connected between the individual chambers, become clear when one Need to become. The shortening of conduction paths the efficiency of the procedure with the help of a and the saving of intermediate containers for amine flow nozzle with the new process with the help of a and phosgene solution is especially compared with phosgene in the countercurrent mixing chamber. Through a 3mm view on the toxicity and the high vapor pressure bore at a pre-pressure of 18 at of technical use. 20 l / hour phosgene solution and 25 l / hour amine solution
Ein Beispiel für die Kombination einer Gegenstrom- sung durchgesetzt, durch eine Gegenstrommischkammischkammer mit einer Vormischkammer zeigt Abb. 2. 15 mer von 25 cm3, wie in nachfolgendem Beispiel 1 be-Während die in Abb. 2 von rechts kommende Korn- schrieben, hingegen bei einem Vordruck von 4 bzw. ponente ihren Weg analog Abb. 1 nimmt, treten auf 6 at zweimal 1500 l/Stunde Lösungen. In nachfolgengetrennten Wegen 8 und 9 die von links in der Zeich- dem Beispiel 4 sind Durchsätze von 1,8 und 1,6 ms/Std. nung kommende Komponente und ihr Lösungsmittel, bei Vordrücken von 6,0 bzw. 4,4 at genannt, das sind eine davon wiederum über eine Einlaufspirale 10, in 20 Durchsätze, die um rund zwei Zehnerpotenzen höher eine Vormischkammer 7 ein, von wo sie gemischt liegen als die in der französischen Zusatzpatentschrift dem Innenwirbel der als Gegenstrommischkammer genannten. Darüber hinaus bedarf die Verwendung ausgebildeten Misch- und Reaktionszone 3 zugeführt einer Staudüse eines Arbeitens unter hohem Druck, werden. Die Gefahr, die in einer mit Phosgen beschickten,An example of the combination of a countercurrent flow enforced by a countercurrent mixing chamber with a premixing chamber is shown in Fig. 2. 15 mer of 25 cm 3 , as in the following example 1, whereas the grain writing coming from the right in Fig. 2, on the other hand with a pre-pressure of 4 or component takes its path analogous to Fig. 1, 6 at twice 1500 l / hour solutions occur. In the following separate paths 8 and 9, those from the left in the drawing, example 4 are throughputs of 1.8 and 1.6 m s / hour. The component and its solvent, called at pre-pressures of 6.0 or 4.4 at, are one of them in turn via an inlet spiral 10, in 20 throughputs, which are around two powers of ten higher a premixing chamber 7, from where they are mixed lie than those in the additional French patent specification of the inner vortex of the countercurrent mixing chamber mentioned. In addition, the use of a trained mixing and reaction zone 3, fed to a stagnation nozzle, requires working under high pressure. The danger posed in a phosgene-laden
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Über- 25 unter hohen Druck stehenden Apparatur liegt, bedarf führung beliebiger Mono- und Polyamine in die ent- keines besonderen Hinweises. Das Verfahren ist daher sprechenden Isocyanate anwendbar. Geeignete Amine auf Grund mechanischer Schwierigkeiten technisch sind beispielsweise: 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylen- nicht zum Zuge gekommen.The inventive method is under high pressure apparatus is for the over-2 5, lead any mono- and polyamines needed into the corresponding hardly be pointed. The process is therefore applicable to speaking isocyanates. Suitable amines due to mechanical difficulties in technical terms are, for example: 2,4-toluene diamine, 2,6-toluene - not used.
diamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Anilin, In dem zweiten genannten, älteren Verfahren istdiamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, aniline, in the second mentioned, older method is
o-, m-, p-Chloranilin, m-, p-Xylylendiamin, p-Äthoxy- 30 nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 037 444 phenylamin, Hexamethylendiamin, p-Anisidin, 4,4'- gemachten Angaben in der Mischzone mit einer Ver-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyldime- weilzeit von etwa 0,05 Sekunden zu rechnen, wenn thylmethan, Octadecylamin, Cetylamin, Cyclohexyl- man als Mischzone den Raum zwischen der Einspeisung amin, Butylamin, 2,4,4'-Triaminodiphenyläther. der AminlÖsung und einem nachgeschalteten Drossel-o-, m-, p-chloroaniline, m-, p-xylylenediamine, p-ethoxy-30 according to the German Auslegeschrift 1 037 444 phenylamine, hexamethylenediamine, p-anisidine, 4,4'- information given in the mixing zone with a ver-diaminodiphenylmethane, 4,4'-Diaminodiphenyldime- dwell time of about 0.05 seconds to be expected if methyl methane, octadecylamine, cetylamine, cyclohexylamine are used as the mixing zone between the feed amine, butylamine, 2,4,4'-triaminodiphenyl ether. the amine solution and a downstream throttle
Ais Lösungs- bzw. Suspensionsmittel kommen die 35 ventil betrachtet. Bei einem Gesamtdurchsatz von bekannten Lösungsmittel für die Phosgenierung von 30,3 l/Minute, bezogen auf das Gemisch von Lösungs-Aminen in Frage, insbesondere aromatische und pa- mittel, Phosgen und Reaktionsprodukten, können jeraffinischeKohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasser- doch nur 1,29 bis 2,13 kg Amin je Stunde eingespeist stoffe. Genannt seien beispielsweise Benzol, Toluol, werden, wobei höherer Amindurchsatz sich bereits Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Benzinfraktionen und 4° durch eine Minderung der Osocyanatausbeute bemerkchlorierte Diphenyle. Die Konzentration richtet sich bar macht. Die Konzentrationen des Amins in der nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien. Ein Tem- Mischzone liegen dabei zwischen 0,05 und 0,1 %· peraturbereich, innerhalb dessen Phosgen und Amin Demgegenüber lassen sich durch eine Gegenstrom- bzw. ihre Lösungen vermischt werden können, läßt mischkammer Aminmengen durchsetzen, die bei gleisich für das vorliegende Verfahren nicht allgemein fest- 45 chem Inhalt des Mischraumes größenordnungsmäßig legen. Die Temperatur, die sich in der Misch- und um drei Zehnerpotenzen höher liegen, so z. B. werden Reaktionszone einstellt, kann zwischen 0 und 200° C nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift liegen. 1037 444 durch einen Mischraum von 0,11 1,5 kgThe valve is considered as a solvent or suspension medium. With a total throughput of known solvents for the phosgenation of 30.3 l / minute, based on the mixture of amines in solution in question, in particular aromatic and pharmaceuticals, phosgene and reaction products, jeraffinic hydrocarbons can be used and chlorinated hydrocarbons but only 1.29 to 2.13 kg of amine fed in per hour. Examples include benzene and toluene, with higher amine throughput already Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, gasoline fractions and 4 ° chlorinated due to a reduction in the yield of osocyanate Diphenyls. The concentration is directed bar power. The concentrations of the amine in the according to the raw materials used. A tem- mixing zone is between 0.05 and 0.1% temperature range within which phosgene and amine, on the other hand, can be or their solutions can be mixed, the mixing chamber allows amine quantities to prevail at the same level for the present process not generally fixed content of the mixing space of the order of magnitude place. The temperature, which is in the mixed and three powers of ten higher, so z. B. be Reaction zone sets, can be between 0 and 200 ° C according to the method of the German Auslegeschrift lie. 1037 444 through a mixing space of 0.11 1.5 kg
Die Vorzüge des neuen Verfahrens treten besonders Amin je Stunde und beim erfindungsgemäßen Verklar hervor, wenn man Vergleiche zu den obengenann- 5° fahren durch eine Gegenstrommischkammer gleichen ten älteren Verfahren zieht. Volumens 1500 kg Amin je Stunde durchgesetzt.The advantages of the new process are particularly evident in amine per hour and in the clarification according to the invention when comparing the above-mentioned 5 ° drive through a countercurrent mixing chamber th older procedure pulls. Volume 1500 kg amine per hour enforced.
Nach der deutschen Patentschrift 949 227 ist es not- Die hohen Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verwendig, eine Lösung oder eine Suspension eines Amins fahrens waren nicht zu erwarten, da nach den Angaben herzustellen, die gleichzeitig mit Phosgen bzw. einer der deutschen Auslegeschrift 1 037 444 oberhalb des Lösung von Phosgen einer Kreiselpumpe oder einem 55 Zersetzungspunktes des Carbaminsäurechlorids eine Turbomischer zugeführt wird. Die Verweilzeiten der hohe Verdünnung des Amins in der Mischzone not-Aminlösung oder -suspension in der Mischeinrichtung wendig erscheint, um zu guten Ausbeuten zu kommen, liegen nach den Angaben der Patentschrift zwischen Die aus der Misch- und Reaktionszone austretendenAccording to the German patent specification 949 227 it is necessary The high yields of the use according to the invention, a solution or a suspension of an amine driving were not to be expected, as according to the information produce that simultaneously with phosgene or one of the German Auslegeschrift 1 037 444 above the Solution of phosgene from a centrifugal pump or a decomposition point of carbamic acid chloride Turbomixer is supplied. The residence times of the high dilution of the amine in the mixing zone not amine solution or suspension in the mixing device appears manoeuvrable in order to achieve good yields, are, according to the information in the patent, between those emerging from the mixing and reaction zones
wenigen Sekunden und einer Minute. Demgegenüber Lösungen oder Suspensionen werden nach bekannten errechnen sich bei der Verwendung einer Gegenstrom 6o Verfahren, z. B. durch Zufuhr von weiterem Phosgen mischkammer aus den Durchsatzmengen je Zeiteinheit bei erhöhter Temperatur, auf das resultierende Isocya- und dem Rauminhalt der Kammer Verweilzeiten von nat verarbeitet. 0,001 bis 0,1 Sekunde, bevorzugt 0,005 bis 0,05 Sekun- Beispiel 1a few seconds and a minute. In contrast, solutions or suspensions are calculated according to known when using a countercurrent 6o method, z. B. processed by adding more phosgene mixing chamber from the throughputs per unit of time at elevated temperature, on the resulting Isocya and the volume of the chamber residence times of nat. 0.001 to 0.1 second, preferably 0.005 to 0.05 second - Example 1
den. In einer Gegenstrommischkammer steht der ge-the. In a countercurrent mixing chamber is the
samte Raum dem Mischvorgang zur Verfügung, wäh- 55 Eine Lösung aus 275 Gewichtsteilen eines Gerend in einem Mischer mit mechanisch bewegten Teilen misches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 3000 notwendigerweise Raum für die Vorrichtungen zum Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol wird auf 150° C erRühren und für die Kraftübertragung verlorengeht. wärmt und mit Hilfe einer Pumpe in den Innenwirbel 4The entire space is available for the mixing process, while 55 A solution of 275 parts by weight of a Gerend in a mixer with mechanically moving parts mix of 2,4- and 2,6-toluenediamine and 3000 necessarily space for the devices for parts by weight o-dichlorobenzene is stirred to 150 ° C and is lost for power transmission. warms and with the help of a pump into the inner vortex 4
(vgl. Abb. 1) geleitet. Auf dieselbe Art wird gleichzeitig der Außenwirbel 1 der Kammer mit einer auf 0° C abgekühlten Phosgenlösung aus 1000 Gewichtsteilen Phosgen und 3200 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol beschickt. Das Volumen der Mischkammer beträgt 25 cm3. Bei einem Vordruck von 6 at auf der Seite der Phosgenlösung und 4 at auf der Seite der Basenlösung werden durch die Kammer 2 · 1,5 m3, insgesamt 3 m3 je Stunde, durchgesetzt. Die Temperatur, die sich unmittelbar hinter der Kammer einstellt, beträgt 105° C. Durch 2stündige Nachbehandlung mit Phosgen bei einer Temperatur von 160° C wird Toluylendiisocyanat mit einer durch Destillation ermittelten Ausbeute von 96,0% erhalten.(see Fig. 1). In the same way, the outer vortex 1 of the chamber is simultaneously charged with a phosgene solution, cooled to 0 ° C., composed of 1000 parts by weight of phosgene and 3200 parts by weight of o-dichlorobenzene. The volume of the mixing chamber is 25 cm 3 . With a pre-pressure of 6 at on the side of the phosgene solution and 4 at on the side of the base solution, 2 · 1.5 m 3 , a total of 3 m 3 per hour, are passed through the chamber. The temperature which is established immediately behind the chamber is 105 ° C. Post-treatment with phosgene for 2 hours at a temperature of 160 ° C. gives tolylene diisocyanate with a yield of 96.0% determined by distillation.
400 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, in 2600 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst, werden zusammen mit 1000 Gewichtsteilen Phosgen, in 2600 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer 25 cm3 großen Kammer umgesetzt. Die in den Innenwirbel 4 eintretende Aminlösung ist auf 125° C erwärmt, der Vordruck beträgt 2,2 at, die Durchsatzgeschwindigkeit 1,5 ni3/Stunde. Auf der Seite der Phosgenlösung werden —5° C Temperatur, 5,0 at Vordruck und ein Durchsatz von 1,5 m3/Stunde gemessen. Hinter der Kammer stellt sich eine Temperatur von 90° C ein. Die Umwandlung des Amins in Isocyanat wird durch eine 2stündige Nachbehandlung mit Phosgen bei 120° C vervollständigt.400 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenylmethane, dissolved in 2600 parts by weight of chlorobenzene, are reacted together with 1000 parts by weight of phosgene, dissolved in 2600 parts by weight of chlorobenzene, as described in Example 1, in a 25 cm 3 chamber. The amine solution entering the inner vortex 4 is heated to 125 ° C., the admission pressure is 2.2 at, the throughput rate 1.5 ni 3 / hour. On the side of the phosgene solution, a temperature of -5 ° C., a pre-pressure of 5.0 atm and a throughput of 1.5 m 3 / hour are measured. A temperature of 90 ° C is set behind the chamber. The conversion of the amine into isocyanate is completed by an after-treatment with phosgene at 120 ° C. for 2 hours.
Das nach dem Abdestillieren von Chlorbenzol erhaltene Konzentrat enthält auf 100 Gewichtsteile 4,4'-Diiosocyanatodiphenylmethan nur 1,9 Gewichtsteile nichtdestillierbaren Rückstand. Die Ausbeute liegt demgemäß über 98 % der Theorie.The concentrate obtained after chlorobenzene has been distilled off contains 4,4'-diiosocyanatodiphenylmethane per 100 parts by weight only 1.9 parts by weight of non-distillable residue. The yield is accordingly over 98% of theory.
3030th
3535
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden durch eine Gegenstrommischkammer eine 20°C warme Lösung von 500 Gewichtsteilen m-Chloranilin in 2200 Gewichtsteilen Chlorbenzol unter einem Vordruck von 5,5 at, Durchsatz 1,7 m3/Stunde, und eine auf —4° C abgekühlte Lösung von 660 Gewichtsteilen Phosgen in 2800 Gewichtsteilen Chlorbenzol unter einem Vordruck von 6,5 at, Durchsatz 1,7 ni3/Stunde, geführt. Die Mischungstemperatur beträgt 48° C. Die Mischung, eine gut rührbare Suspension, wird im Verlauf von 3 Stunden auf 110° C angewärmt und noch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur mit Phosgen nachbehandelt. Die Ausbeute nach der Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation beträgt 95,2 % der Theorie.As described in Example 1, a 20 ° C warm solution of 500 parts by weight of m-chloroaniline in 2200 parts by weight of chlorobenzene under a pressure of 5.5 at, throughput 1.7 m 3 / hour, and one at -4 ° C cooled solution of 660 parts by weight of phosgene in 2800 parts by weight of chlorobenzene under a pre-pressure of 6.5 atm, throughput 1.7 ni 3 / hour. The mixture temperature is 48 ° C. The mixture, an easily stirrable suspension, is warmed to 110 ° C. in the course of 3 hours and treated with phosgene for a further 2 hours at this temperature. The yield after working up by fractional distillation is 95.2% of theory.
Zur Herstellung von Stearylisocyanat aus Stearylamin wird eine 25-cm3-Mischkammer benutzt. Der Außenwirbel 1 wird mit einer Lösung von 590 Gewichtsteilen Phosgen in 2350 Gewichtsteilen Chlorbenzol beschickt. Die Temperatur beträgt +2° C, der Vordruck 6,0 at und der Durchsatz 1,8 m3/Stunde. Durch den Innenwirbel 4 werden stündlich 1,6 m3 einer auf 90° C erwärmten Lösung von 770 Gewichtsteilen Stearylamin in 2000 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit einem Vordruck von 4,4 at durchgesetzt. Das die Kammer mit einer Temperatur von 88° C verlassende Reaktionsgemisch ist dünnflüssig und nahezu klar. Es wird noch 2 Stunden bei 120° C mit Phosgen nachbehandelt und anschließend durch Destillation aufgearbeitet. Aus 100 Gewichtsteilen lösungsmittelfreiem Konzentrat lassen sich 97 Gewichtsteile Stearylisocyanat herausdestillieren. Als Rückstand bleiben 3 Gewichtsteile eines schwarzbraunen Teers. A 25 cm 3 mixing chamber is used to produce stearyl isocyanate from stearylamine. The outer vortex 1 is charged with a solution of 590 parts by weight of phosgene in 2350 parts by weight of chlorobenzene. The temperature is + 2 ° C, the pre-pressure is 6.0 atm and the throughput is 1.8 m 3 / hour. 1.6 m 3 of a solution, heated to 90 ° C., of 770 parts by weight of stearylamine in 2000 parts by weight of chlorobenzene with an admission pressure of 4.4 at. The reaction mixture leaving the chamber at a temperature of 88 ° C is thin and almost clear. It is aftertreated with phosgene for a further 2 hours at 120 ° C. and then worked up by distillation. 97 parts by weight of stearyl isocyanate can be distilled out from 100 parts by weight of solvent-free concentrate. 3 parts by weight of a black-brown tar remain as a residue.
Eine auf 20° C temperierte Lösung von 265 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin in 2700 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,8 m3/Stunde in den Außenwirbel 1 einer 20 cm3 großen Gegenstrommischkammer eingefahren. Im Gegensatz zu den Beispielen 1 bis 4 wird die Phosgenlösung aus 690 Gewichtsteilen Phosgen und 3100 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol in den Innenwirbel 4 der Mischkammer geleitet. Die Temperatur der Phosgenlösung beträgt —5° C, die der Mischung unmittelbar hinter der Kammer 80° C. Das Produkt wird bei 160° C 10 Stunden lang mit Phosgen nachbehandelt und anschließend auf destilliert. Die Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat beträgt 93,6% der Theorie.A solution, heated to 20 ° C., of 265 parts by weight of hexamethylenediamine in 2700 parts by weight of o-dichlorobenzene is introduced at a throughput rate of 0.8 m 3 / hour into the external vortex 1 of a 20 cm 3 countercurrent mixing chamber. In contrast to Examples 1 to 4, the phosgene solution consisting of 690 parts by weight of phosgene and 3100 parts by weight of o-dichlorobenzene is passed into the internal vortex 4 of the mixing chamber. The temperature of the phosgene solution is -5 ° C., that of the mixture immediately behind the chamber 80 ° C. The product is post-treated with phosgene at 160 ° C. for 10 hours and then distilled. The yield of hexamethylene diisocyanate is 93.6% of theory.
Eine Lösung von 300 Gewichtsteilen l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol in 3000 Gewichtsteilen Chlorbenzol wird mit einer Lösung von 900 Gewichtsteilen Phosgen in 3000 Gewichtsteilen Chlorbenzol wie im Beispiel 5 über eine Gegenstrommischkammer gefahren. Die Aminlösung, die auf den Außenwirbel 1 der Kammer gegeben wird, steht unter einem Vordruck von 2,4 at und ist auf —5° C abgekühlt, die Phosgenlösung steht unter einem Vordruck von 2,2 at und besitzt eine Temperatur von —10° C. Die Durchsatzgeschwindigkeiten erreichen 1,2 m3/Stunde für Amin- und Phosgenlösung. Hinter der Mischkammer wird eine Temperatur von +44° C gemessen. Die Nachbehandlung mit Phosgen bei 105° C dauert 20 Stunden, die Ausbeute an l,3-Bis-(isocyanatomethyl)-benzol beträgt 94,9% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Amin.A solution of 300 parts by weight of 1,3-bis (aminomethyl) benzene in 3000 parts by weight of chlorobenzene is run with a solution of 900 parts by weight of phosgene in 3000 parts by weight of chlorobenzene as in Example 5 through a countercurrent mixing chamber. The amine solution that is placed on the outer vortex 1 of the chamber is under a pre-pressure of 2.4 at and has cooled to -5 ° C, the phosgene solution is under a pre-pressure of 2.2 at and has a temperature of -10 ° C. The throughput rates reach 1.2 m 3 / hour for amine and phosgene solutions. A temperature of + 44 ° C is measured behind the mixing chamber. The aftertreatment with phosgene at 105 ° C. lasts 20 hours, and the yield of 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene is 94.9% of theory, based on the amine reacted.
An eine 30-cm3-Gegenstrommischkammer, entsprechend dem in Abb. 2 gezeigten schematischen Aufbau, werden mit Hilfe von Pumpen, die unmittelbar vor der Mischkammer angeordnet sind, eine Lösung aus 1000 kg Phosgen in 2750 kg Chlorbenzol, 3600 kg reines Chlorbenzol und 408 kg Toluylendiamin, 2,4/ 2,6-Isomerengemisch wie 65 : 35, herangeführt. Für die Verarbeitung der Komponenten in der Gegenstrommischkammer gelten die folgenden Bedingungen:A 30-cm 3 -Gegenstrommischkammer, according to the schematic design shown in Fig. 2, by means of pumps, which are arranged directly before the mixing chamber, a solution of 1000 kg of phosgene in 2750 kg of chlorobenzene, 3600 kg of pure chlorobenzene and 408 kg of toluylenediamine, a mixture of 2,4 / 2,6 isomers such as 65:35, brought in. The following conditions apply to the processing of the components in the countercurrent mixing chamber:
55 Eintritt über (Abb. 2)55 Entry via (Fig. 2)
Temperatur, ° C Temperature, ° C
Druck, at Pressure, at
Durchsatz, Minuten,.Throughput, minutes ,.
Phosgenlösung Phosgene solution
1/21/2
4,2
1044.2
104
Chlorbenzol Chlorobenzene
9/109/10
125125
5,0 1055.0 105
Toluylendiamin Tolylenediamine
100100
5,0 1005.0 100
Die Reaktionsmischung verläßt die Gegenstrom-Mischkammer mit einer Temperatur von 115° C und gelangt über eine Leitung von 2 m Länge und 40 mm Durchmesser in einen mit einer Heizschlange versehenen 8-m3-Rührkessel. In diesem Rührkessel, der unter Normaldruck steht, trennt sich ein großer Teil des bei der Reaktion frei werdenden ChlorwasserstoffsThe reaction mixture leaves the countercurrent mixing chamber at a temperature of 115 ° C. and passes through a line 2 m long and 40 mm in diameter into an 8 m 3 stirred tank provided with a heating coil. In this stirred tank, which is under normal pressure, a large part of the hydrogen chloride released in the reaction separates
von der flüssigen Phase, wobei sich letztere auf 75° C abkühlt. Die Abgase, bestehend aus Chlorwasserstoff, überschüssigem Phosgen und Chlorbenzol, werden mit Hilfe eines wassergekülten Kondensators zunächst auf eine Temperatur von 30° C gebracht. Das hierbei anfallende Kondensat, in der Hauptsache eine Phosgen-Chlorbenzol-Lösung, wird in den Rührkessel zurückgeleitet. Aus den Restgasen gewinnt man in einer Tiefkälteanlage bei —30° C Phosgen zurück, welches bei der Herstellung der Phosgenlösung im darauffolgenden Ansatz Verwendung finden kann. Der übrigbleibende Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert. Nachdem die zu Anfang genannten Mengen Phosgenlösung, Chlorbenzol und Toluylendiamin die Gegenstrommischkammer durchlaufen und den Rührkessel gefüllt haben, wird die Reaktionsmischling innerhalb 2 Stunden von 75 auf 120° C hochgeheizt und weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen,wobei man gleichzeitig durch Einblasen von stündlich 100 kg Phosgen über ein Steigrohr die Umsetzung zum Isocyanat vervollständig! Die Lösung wird bereits in der Aufheizperiode zwischen 105 und 1150C vollständig klar. Anschließend an die Phosgennachbehandlung destilliert man 10001 phosgenhaltiges Lösungsmittel ab. Übrig bleibt eine phosgenfreie Lösung, welche auf Grund einer Laboruntersuchung 90,0 % Chlorbenzol, 9,69% Toluylendiisocyanat und 0,31% nicht destillierbare Rückstände, entsprechend einer Ausbeute von 96,9% der Theorie, enthält.from the liquid phase, the latter cooling to 75 ° C. The exhaust gases, consisting of hydrogen chloride, excess phosgene and chlorobenzene, are first brought to a temperature of 30 ° C. with the aid of a water-cooled condenser. The resulting condensate, mainly a phosgene-chlorobenzene solution, is returned to the stirred tank. Phosgene is recovered from the residual gases in a deep-freeze system at -30 ° C., which can be used in the subsequent batch in the preparation of the phosgene solution. The remaining hydrogen chloride is absorbed in water. After the quantities of phosgene solution, chlorobenzene and tolylenediamine mentioned at the beginning have passed through the countercurrent mixing chamber and filled the stirred tank, the reaction mixture is heated from 75 to 120 ° C within 2 hours and left at this temperature for a further 2 hours, with 100 kg of phosgene complete the conversion to the isocyanate via a riser pipe! The solution already becomes completely clear in the heating period between 105 and 115 ° C. Subsequent to the phosgene treatment, 1000 l of phosgene-containing solvent are distilled off. What remains is a phosgene-free solution which, based on a laboratory test, contains 90.0% chlorobenzene, 9.69% toluene diisocyanate and 0.31% non-distillable residues, corresponding to a yield of 96.9% of theory.
Claims (2)
Französische Patentschriften Nr. 1 126440;
Zusatzpatentschrift Nr. 69 428.Considered publications:
French Patent Specification No. 1 126440;
Additional patent specification No. 69 428.
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| WO2017001322A1 (en) | 2015-06-29 | 2017-01-05 | Covestro Deutschland Ag | Process for preparing polyisocyanates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB901377A (en) | 1962-07-18 |
| FR1246034A (en) | 1960-11-10 |
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