DE1146475B - Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks mittels heisser wasserstoffhaltiger Gase - Google Patents

Description

• Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks mittels heißer wasserstoffhaltiger Gase Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung von Wirbelkoks-Formkörpern, bei dein die Formkörper bei erhöhten Temperaturen und zumindest Normaldruck mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt werden.
• In letzter Zeit wurde ein verbessertes Verfahren, bekannt als Wirbelschicht-Verkokungsverfahren, flür die Herstellung von Wirbelkoks und die thermische Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoflöle in leichtere Fraktionen entwickelt.
• Ein Faktor, der den Verkauf von Wirbelkoks erschwert, ist die geringe Größe der Koksteilchen, die vorwiegend, d. h. zu etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent des Kokses, zwischen 60 und 1000 Maschen je Quadratzentimeter besitzende Siebe passieren können. Die Herstellung wesentlich größerer Teilchen ist mit einer zufriedenstellenden Arbeitsweise der Wirbelschicht nicht vereinbar. Andererseits werden von der Industrie Koksteilchen mit einem Durchmesser von mindestens etwa 3 bis 25 mm benötigt.
• Ein weiteres Problem ist der hohe Schwefelgehalt der Wirbelkoksteilchen. Die günstigste Anwendung besitzt das Wirbelschicht-Verkokungsverfahren bei der Verbesserung der Qualität geringwertiger, bei der Vakuumdestillation von Erdöl gebildeter Rückstände und von Pechen aus asphalthaltigen und sauren Rohölen. Diese Rückstände besitzen häufig einen hohen Schwefelgehalt, d. h. von 3 Gewichtsprozent oder mehr, und die aus diesen stark schwefelhaltigen Beschickungen erzielten Koksprodukteweisen ebenfalls einen hohen Schwefelgehalt auf. Im allgemeinen enthält das bei der Wirbelschicht-Verkokung erhaltene Koksprodukt etwa doppelt soviel Schwefel wie die aus Rückständen bestehende Beschickung, aus der es gewonnen wird. Der Schwefelgehalt des aus sauren Rückständen erhältlichen Kokses kann 5 bis 8% oder mehr betragen.
• Der hohe Schwefelgehalt des Koksproduktes stellt für dessen wirksame Verwendung ein großes Problem dar. In vielen Fällen, in denen der Koks nicht als Brennstoff oder Zusatzbrennstoff verwendet wird, ist ein geringer Schwefelgehalt des Kokses von etwa 3 Gewichtsprozent oder weniger erforderlich. So wird Koks mit geringem Schwefelgehalt z. B. bei der Herstellung von Phosphor, bei der Herstellung von Calciumcarbid, zum Brennen von Kalk bei der Herstellung von calcinierter Soda oder anderen Alkalien, bei verschiedenen metallurgischen Prozessen sowie zur Herstellung von Elektrodenkohle flür verschiedene elektrochemische Zwecke, wie z. B. die Herstellung von Aluminium u. dgl., benötigt. Das Problem der unzureichenden Teilchengröße des Wirbelkokses wird dadurch überwunden, daß man die Teilchen zusammenpreßt. Die in der erforderlichen Größe aus Wirbelkoks hergestellten Preßlinge können die Form von Pellets, stranggepreßten Stücken, Briketts und andere Formen besitzen. Alle Preßlinge haben die Verwendung einer klebfähigen, kohlenstoffhaltigen Substanz als Bindemittel gemeinsam.
• Die klebfähigen, kohlenstoffhaltigen Substanzen, die verwendet werden können, umfassen geeignete Kohlenwasserstoff-Bindernittel, wie z. B. Asphalt und Erdölrückstände, aromatische Teere, z. B. unter Vakuum reduzierte Hochtemperaturteere, beim Heißblasen erhaltene Teere, schwere # Rückstände des Steinkohlenteers, wie z. B. Steinkohlenteerpeche mit einem untersten Erweichungspunkt von etwa 37'C, sowie schwere Rückstände aus dem Verkokungsverfahren, d. h. über 565'C siedendes Material.
• Diese Stoffe werden in einer Menge von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Koksbeschickung, verwendet. Der Wirbelkoks kann in den üblichen Teilchengrößen verwendet werden, obwohl vorzugsweise ein Teil der Koksteilchen zerkleinert wird.
• Im allgemeinen werden Pellets dadurch hergestellt, daß man den Wirbelkoks so zerkleinert daß er durch ein Sieb von 1550 Maschen je Quadratzentimeter geht. Das Bindeöl, das einen entsprechend hohen Erweichungspunkt besitzen muß, wird ebenfalls so zerkleinert, daß es durch ein Sieb von 1550 Maschen je Quadratzentimeber geht. Etwa 50 Teile unzerkleinerten Kokses, 50 Teile eines zerkleinerten Kokses und 10 bis 20 Teile eines zerkleinerten Bindeöls werden gründlich vermischt und mit 15 bis 25 Teilen Wasser befeuchtet. Das Gemisch wird in eine Drehtroinmel gebracht, in der es zu Kugeln von etwa 6,3 bis 19 mm Durchmesser geformt wird. Die Kokskügelchen oder -pellets werden vorsichtig bei etwa 105 bis 120'C getrocknet und durch Brennen bei etwa 480'C oder höheren Temperaturen gehärtet.
• Die Briketts werden dadurch hergestellt, daß man den Wirbelkoks, so wie er anfällt oder teilweise zerkleinert, bei einer Temperatur von etwa 95 bis 150'C mit etwa 10 bis 20% einer klebfähigen, kohlenstoffhaltigen Substanz vermischt. Das heiße Gemisch wird in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von etwa 350 bis 1260 at brikettiert, und die Formkörper läßt man an der Luft kühlen.
• Diese Fornikörper müssen zur Zersetzung des Bindemittels sowie zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit und eines genügenden Zusammenhalts bei Temperaturen oberhalb 480'C gehärtet werden. Zur Vermeidung einer unzulässigen Oxydation wird das Brennen vorzugsweise in Abwesenheit von Luft durchgeführt.
• Die gebräuchlichen Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus Koks gewöhnlicher Herkunft mittels gasförmiger Reagenzien waren im allgemeinen nicht sehr zufriedenstellend. Werden die Verfahren auf Wirbelkoks angewandt, so sind die Ergebnisse, verglichen mit bei der »verzögerten Verkokung« hergestelltem Koks, noch schlechter. Ein Behandlungsgas kommt, im Vergleich zum »verzögerten Koks«, verhältnismäßig schwierig an den im Wirbelkoks enthaltenen Schwefel heran, da Wirbelkoks von laminarer Struktur ist und aus etwa dreißig bis hundert übereinanderliegenden Koksschichten bestehen kann. Es ist daher schwierig für ein Reagenz, z. B. ein Behandlungsgas, weiter als in einige Außenschichten einzudringen. Diese mit der Behandlung des Wirbelkokses verbundenen Schwierigkeiten werden durch den bereits erwähnten, möglicherweise höher als normal liegenden Schwefelgehalt des aus stark schwefelhaltigen Erdölbeschickungen gewonnenen Kokses noch weiter erhöht.
• Die als Bindemittel verwendeten, klebfähigen, kohlenstoffhaltigen Stoffe können ebenfalls einen beträchtlichen Schwefelgehalt, z. B. 3%, aufweisen, wodurch die Verringerung des Schwefelgehalts in den fertigen Formkörpern noch weiter erschwert wird.
• Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Wärmehärtung und Entschwefelung von aus Wirbelkoks und einem klebfähigen, kohlenstoffhaltigen Material bestehenden Formkörpern. Das Verfahren besteht darin, daß man die Fornikörper bei erhöhten Temperaturen und mindestens Normaldruck mit einem wasserstoffhaltigen Gas zusammenbringt.
• Die Tatsache, daß die Fornikörper nach dem erlmdungsgemäßen Verfahren entschwefelt werden können, ist überraschend, wenn man in Betracht zieht, daß das Problem der Koksentschwefelung durch die Verwendung eines schwefelhaltigen Bindemittels erschwert worden ist. Aus diesem Grunde ist es besonders überraschend, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse bezüglich der Herabsetzung des Schwefelgehalts in den Formkörpern mindestens so gut und gewöhnlich sogar besser sind als die Ergebnisse, die erzielt werden, wenn man den Wirbelkoks nach einem ähnlichen Verfahren allein behandelt.
• Die Wasserstoffbehandlung wird bei einer Temperatur von 650 bis 870'C, vorzugsweise 705 bis 815'C, durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Die Menge des verwendeten Wasserstoffs beträgt etwa 100 bis 5000 V/V Koksformkörper je Stunde, wobei der Partialdruck des Wasserstoffs in dem Behandlungsgas bei einem unter Normaldruck durchgeführten Verfahren etwa 550 bis 7000 mm Quecksilber beträgt, während der Restdruck auf inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, Methan usw., entfällt. Der Partialdruck des Wasserstoffs ist bei erhöhten Drücken, die bis zu 14 atü und mehr betragen können, entsprechend höher.
• Das wasserstoffhaltige Gas kann aus dem im Verkoker erzeugten Gas nach Entfernung des größten Teils der bei dem Verkokungsverfahren gebildeten Kohlenwasserstoffe gewonnen werden. Andere Quellen sind reiner Wasserstoff oder das in einer Hydroformieranlage gebildete Abgas. Das wasserstoffhaltige Gas wird vorzugsweise vor seiner Verwendung in der üblichen Weise behandelt, um Schwefelwasserstoff und andere schwefelhaltige Verbindungen zu entfernen.
• Die Formkörper können in wandernder Schicht in einem vertikalen Schachtofen erhitzt werden. Es können jedoch- auch andere Behandlungsmethoden angewandt werden. Die Gefahr einer Deformierung nach der einleitenden Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 480'C, bei der das Bindeöl verkokt, besteht nicht. Die Anfangserhitzung kann in einer flachen Schicht über einem Rost oder durch Einbringen in eine aus heißem Wirbelkoks bestehende Schicht durchgeführt werden.
• Es wird besonders bevorzugt, die Wirbelkoksteilchen vor der Formung für die anschließende Wasserstoff-Entschwefelung entweder bei 315 bis 540'C mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder bei 650 bis 980'C mit Wasserdampf zu behandeln.
• Die Vorbehandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas wird bei Temperaturen von 315 bis 54-0'C, vorzugsweise 345 bis 455'C, vorgenommen. Diese oxydative Behandlung bei niedrigen Temperaturen wird vorzugsweise mit Koksteilchen in Form einer dichten Wirbelschicht durchgeführt. Während es möglich ist, durch Behandlung einer Ruheschüttung oder einer Wanderschicht aus Koks mit einem sauerstoffhaltigen Gas das gewünschte Ergebnis der Oxydation bei niedrigen Temperaturen zu erzielen, wird bei dieser Verfahrensart die Temperaturregelung durch das Problem der Wärmeabführung aus der festen Koksschicht (außer bei sehr kleinen Anlagen) außerordentlich erschwert. Im Gegensatz hierzu läßt sich die Oxydationstemperatur in einer Wirbelschicht beim Oxydieren von Koks durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas sehr leicht regeln. Die Temperatur kann mittels in die Wirbelschicht eingesetzter Schlangenkörper gesteuert werden. Bei dem sauerstoffhaltigen Gas kann es sich um Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft bei Normaldruck oder Überdruck handeln- Die Zeit der Sauerstoffbehandlung kann, je nach Temperatur, Sauerstoffkonzentration und Druck, weitgehend zwischen 15 Minuten und 50 Stunden variieren. Wenn die Voroxydation bei höheren Temperaturen innerhalb des vorgeschlagenen Bereiches, zwischen etwa 425 und 540'C durchgeführt wird, so wird vorzugsweise sauerstoffarme Luft, z. B. mit Stickstoff, Abgas u. dgl. verdünnte Luft, verwendet. In den niedrigeren Temperaturbereichen kann mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil der bei der Oxydation abziehenden Gase in die Oxydationszone zurückgeführt werden. Das beste Kontrollmittel für diese Bereiche ist die Verringerung der Ausbeute bei dem der Oxydation unterworfenen Koks. Die Bedingungen werden so eingestellt, daß der maximale Ausbeuteverlust 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, beträgt oder umgekehrt eine Mindestausbeute von 80%, vorzugsweise 90 Gewichtsprozent, erzielt wird. Die unter niedrigen Temperaturen durchgeführte Oxydation ist eine nicht katalytisch beeinflußbare Reaktion, bei der die Verwendung eines Katalysators nicht erforderlich ist.
• Die Behandlung mit Wasserdampf wird bei einer Temperatur von 650 bis 980'C, vorzugsweise 760 bis 870'C, durchgeführt. Die Behandlungsdauer, die von der Temperatur abhängig ist, liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden. Die Dampfbehandlung wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeflührt, obwohl Drücke von 0,5 bis 3 at verwendet werden können. Der Umfang der Dampfbehandlung hängt von der Temperatur ab und wird durch die Menge des entfernten Kokses bestimmt. Die - Menge des entfernten Kokses kann bis zu 60 Gewichtsprozent betragen, wird jedoch vorzugsweise bei weniger als. 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprüngliche Beschickung, gehalten. Die Entfernung von 15 bis 35 Gewichtsprozent Koks ist oft ausreichend. Die Wirbelschichtbehandlung wird im allgemeinen bevorzugt, jedoch können auch andere Behandlungsarten angewandt werden.
• Der Umfang der Entschwefelung der Forinkörper hängt in erster Linie von der Temperatur, der Zeit und dem während der Behandlung herrschenden Druck wie auch von den bei der zuvor durchgeführten Oxydation bzw. Dampfbehandlung angewandten Bedingungen ab.
• Die der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfenen Formkörper können außerdem in der üblichen Weise gebrannt werden, sofern eine weitere Erhöhung der Dichte sowie eine weitere Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen, des spezifischen Widerstands und des Schwefelgehalts erwünscht ist. Das Brennen wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 1 100'C in Anwesenheit von Stickstoff, Wasserdampf oder einer begrenzten Menge Luft durchgeführt.
• Die Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin durch nachstehende Beispiele veranschaulicht. Beispiel 1 Wirbelkoksteilchen, die 7% Schwefel enthielten, wurden auf 128'C erhitzt und mit einem aus Pech bestehenden, ebenfalls auf 128'C erhitzten Bindemittel vermischt. Das Mengenverhältnis von Koks zu Bindemittel betrug 9 : 1. Das bei diesem Versuch verwendete Pech-Bindemittel wurde'aus einem aromatischen Teer (bei der Dampfbrackung von Gasöl anfallender Teer) durch 5stündiges Heißblasen bei 260'C unter Erzielung einer Ausbeute von etwa 72 Gewichtsprozent gewonnen. Der Koks und das aus Pech bestehende Bindemittel wurden heiß vermischt und anschließend bei einem Druck von 1050 at zu Briketts von etwa 25 mm Durchmesser und 25 mm Länge gepreßt. Die Preßtemperatur ist nicht wesentlich, hängt jedoch von dem verffigbaren Druck und den Erfordernissen der Presse ab. Die etwas zerbrechlichen Briketts wurden etwa 30 Minuten lang unter einer Koksschicht auf 540 bis 650'C erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen und die Briketts zu härten. Die erhaltenen Briketts waren dicht, widerstandsfähig und hart. Sie wurden anschließend 4 Stunden lang bei normalem Druck, 760'C und einer Gasgeschwindigkeit von 0,034 m/s mit H2 behandelt. Der Schwefelgehalt wurde auf 3,63 Gewichtsprozent herabgesetzt, während der bei Wirbelkoks, der in der gleichen Weise entschwefelt wurde, auf nur etwa 5,1 Gewichtsprozent verringert wurde. Dies zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei Normaldruck ohne irgendwelche Vorbehandlung eine wesentliche Verringerung des Schwefelgehalts erzielt wird, die größer ist als die bei der Behandlung von Wirbelkoksteilchen allein erzielte. Eine vollständigere Entschwefelung kann durch eine noch intensivere Behandlung oder durch die erwähnten Vorbehandlungen erzielt werden. Beispiel 2 Wirbelkoks, der bei 345'C voroxydiert worden war, wurde mit einem Pech, das aus einem aromatischen Teer, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Heißblasen hergestellt worden war, im Verhältnis von 9 Teilen Koks zu 1 Teil Pech bei 11 5'C gründlich vermischt, bis eine gleichmäßige Masse gebildet war, und anschließend in einer Laboratoriumspresse bei einem Druck von 1050 at brikettiert. Die Briketts wurden 90 Minuten lang unter einer Schicht aus Wirbelkoks bei 650'C gehärtet. Die 25 - 25 mm großen zylindrischen Briketts waren hart, dicht und widerstandsfähig. Sie wurden bei 760'C und Normaldruck durch Wasserstoffbehandlung entschwefelt und die Ergebnisse mit denen eines ähnlichen Versuchs verglichen, bei dem der Koks nicht brikettiert worden war. Folgende Daten wurden erhalten:

  Koksform

  Briketts 1 Wirbelkoks

  Anheizzeit, Stunden ......... 0,7 0,7

  Behandlungsdauer bei

  hoher Temperatur, Stunden 4 4

  Temperatur, 'C ............ 760 760

  Wasserstoffgeschwindigkeit,

  m/s ..................... 0,037 0,12

  Koksausbeute,

  Gewichtsprozent .......... 91,4 82,9

  Schwefelgehalt

  des Beschickungskokses,

  Gewichtsprozent .......... 6,7 6,7

  Schwefelgehalt des Produkts,

  Gewichtsprozent .......... 2,8 2,7

  Dieses Beispiel zeigt, daß bei den Preßlingen eine ebenso starke Verringerung des Schwefelgehalts erzielt wurde wie bei den Wirbelkoksteilchen. Das gleiche Ergebnis wurde jedoch im ersten Fall bei einer höheren Koksausbeute und einer weit geringeren Menge an Wasserstoffbehandlungsgas erzielt. Beispiel 3 Ein aus Hawkins-Rückständen gewonnener Wirbelkoks, der 7% Schwefel enthielt, wurde bei etwa 150'C mit den Umlaufrückständen einer Verkokungsanlage in einem Verhältnis von 9 Gewichtsprozent Koks zu 1 Gewichtsprozent Rückstand vermischt. Nach gründlichem Mischen ließ man das Produkt sich auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde es bei Raumtemperatur unter 1225 at in 25 - 25 mm große Briketts gepreßt. Die Forinkörper wurden zur Zersetzung des Bindemittels 2 Stunden lang -in einer Stickstoffatmosphäre unter einer KoksscliJicht auf 650'C erhitzt. Die erhaltenen Briketts waren dicht, widerstandsfähig und hart. Die Briketts wurden in einem Verfahren mit ruhender Schicht bei Normaldruck durch Wasserstoffbehandlung entschwefelt. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit denen des Versuchs von Beispiel 1, bei dem der nicht brikettierte Koks in einer Wirbelschicht mit Wasserstoff behandelt wurde, wiedergegeben:

  Koksform

  Briketts Wirbelkoks

  Anheizzeit, Stunden ......... 0,25 0,8

  Behandlungsdauer bei

  hoher Temperatur, Stunden 4 4

  Temperatur, 'C ............ 760 760

  Wasserstoffgeschwindigkeit,

  m/s ..................... 0,15 0,12

  Koksausbeute,

  Gewichtsprozent .......... 90 92

  Schwefelgehalt des Produkts,

  Gewichtsprozent .......... 2,9 5,1

  Wie in den vorhergehenden Beispielen wird auch hier der Vorteil bei der Entschwefelung von Briketts im Vergleich zu der Entschwefelung kleiner Koksteilchen, die in einer Wirbelschicht behandelt wurden, gezeigt. Beispiel 4 Die gleichen Briketts wie im Beispiel 3 wurden in der gleichen Weise, jedoch 6 Stunden lang, mit Wasserstoff behandelt. Der Schwefelgehalt der Briketts wurde weiter auf 1,9% herabgesetzt. Beispiel 5 Aus Hawkins-Rückständen hergestellter Koks, der in etwa 93%iger Ausbeute bei 345'C oxydiert worden war, wurde bei etwa 150'C mit Umlaufrückständen einer Wirbelschicht-Verkokungsanlage in einem Verhältnis von 9 : 1 vermischt. Das Gemisch wurde bei 120 bis 150'C und bei einem Druck von etwa 1225 at zu 25 - 25 mm großen Briketts gepreßt. Die Formkörper waren dicht, widerstandsfähig und hart. Die Briketts wurden bei Normaldruck in einer ruhenden Schicht mit Wasserstoff behandelt. Die Ergebnisse, im Vergleich zu den Daten aus Beispiel 2, die sich auf nicht brikettierten Koks beziehen, der in einer Wirbelschicht mit Wasserstoff behandelt wurde, sind folgende:

  Koksform

  Briketts Wirbelkoks

  Anheizzeit, Stunden ......... 0,25 0,7

  Behandlungsdauer bei

  hoher Temperatur, Stunden 4 4

  Temperatur, 'C ............ 760 760

  Wasserstoffgeschwindigkeit, .

  m/s ..................... 0,15 0,12

  Koksausbeute,

  Gewichtsprozent .......... 86 82,9

  Schwefelgehalt

  im Beschickungskoks,

  Gewichtsprozent .......... 6,5 6,7

  Schwefelgehalt im Produkt-

  koks, Gewichtsprozent .... 1,5 2,7

  Bei einer vergleichbaren Gasgeschwindigkeit wurde durch Wasserstoffbehandlung der aus oxydiertem Koks bestehenden Briketts eine bessere Entschwefelung erzielt als bei den nicht in einer Wirbelschicht gepreßten Koksteilchen. Beispiel 2 zeigte eine ebenso gute Entschwefelung bei einer viel geringeren Gasgeschwindigkeit. Beispiel 6 Pellets mit einem Durchmesser von 12,5rnm wurden hergestellt, indem man die Hälfte eines aus Hawkins-Rückständen gewonnenen Kokses, dessen Teilchen durch Siebe mit 190 bis 1550 Maschen je Quadratzentimeter fallen konnten, auf die Größe des 1550 Maschen je Quadratzentimeter enthaltenden Siebs zerkleinerte, so daß ein Mat ' erial mit einer Teilchengrößenverteilung entsprechend Sieben von 190 bis 16 400 Maschen je Quadratzentimeter erzielt wurde. Dieses Material wurde mit einem zwischen 82 und 93'C schmelzenden, oxydierten Asphalt, der durch Zermahlen unter Kühlung mit Trockeneis zerkleinert worden war, vermischt. Das Gewi ' chtsverhältnis von Koks zu Asphalt betrug 9 : 1. Das Gemisch wurde mit etwa 25 Gewichtsprozent Wasser befeuchtet und in einer Drehtrommel zu Kügelchen geformt. Die Kügelchen wurden unter einer Koksschicht bei etwa HO'C getrocknet und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre unter einer Koksschicht 2 Stunden lang bei 650'C gebrannt. Die getrockneten und gebrannten Pellets waren hart und fest. Ein Teil dieser Pellets wurde in einer ruhenden Schicht bei Normaldruck mit Wasserstoff behandelt. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu denen des Versuchs von Beispiel 1, bei dem der nicht gepreßte Koks in einer Wirbelschicht mit Wasserstoff behandelt wurde, folgend wiedergegeben:

  Koksform

  12,5-mm-# Wirbelkoks

  Kügellfl,

  Anheizzeit, Stunden ......... 0,25 0,8

  Behandlungsdauer bei

  hoher Temperatur, Stunden 4 4

  Temperatur, 'C ............ 760 760

  Wasserstoffgeschwindigkeit,

  m/s ..................... 0,15 0,12

  (Fortsetzung)

  Koksfonn

  12,5-mm-

  Kügelchen Wirbelkoks

  Koksausbeute,

  Gewichtsprozent ........... 82 92,2

  Schwefelgehalt

  in der Beschickung,

  Gewichtsprozent .......... 7 7

  Schwefelgehalt im Produkt,

  Gewichtsprozent .......... 1 , 4 5,1

  Die Entschwefelung der aus unbehandeltem Koks bestehenden Pellets ist weitaus größer als die der Wirbelkoksteilchen. Tatsächlich zeigten diese aus unbehandeltem Koks bestehenden Pellets eine ebenso gute Reaktion wie einige der aus oxydiertem Koks bestehenden Formkörper, die ihrerseits, wie die vorhergehenden Beispiele zeigen, für eine Entschwefelung durch Behandlung mit Wasserstoff viel zugänglicher sind als die aus oxydiertem oder unbehandeltem Koks bestehenden Teilchen einer Wirbelschicht. Beispiel 7 Pellets mit einem Durchmesser von etwa 12,5 mm wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6, jedoch mit einem anderen Bindemittel, hergestellt. Ein Gemisch, das gleiche Teile eines aus Hawkins-Rückständen gewonnenen Kokses, dessen Teilchen durch Siebe mit 190 bis 1550 Maschen je Quadratzentimeter fallen konnten, und einen weiteren Teil dieses Kokses enthielt, der auf eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit 1550 Maschen je Quadratzentimeter und noch geringere Größe zerkleinert wurde, wurde bei Raumtemperatur mit pulverisierten Verkokungsrückständen, die zwecks Entfernung des Gasöls bei 565'C destilliert worden waren, vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Koks zu Bindemittel betrug 9 : 1. Das Bindemittel war bei Raumtemperatur fest und wurde ohne weiteres Kühlen zufriedenstellend zerkleinert. Das gesamte Gemisch wurde mit etwa 25% Wasser befeuchtet und in einer Drehtrommel zu Kügelchen geformt. Die erhaltenen Kügelchen, die fest und hart waren, wurden 6 Stunden lang bei Normaldruck einer Temperatur von etwa 760'C und einer Gasgeschwindigkeit von etwa 0,075 m/s mit Wasserstoff behandelt. Bei dieser verhältnismäßig niedrigen Gasgeschwindigkeit betrug der Schwefelgehalt des Produkts 1,401o, ein Ergebnis, das vortrefflich mit den im Beispiel 6 erzielten Ergebnissen übereinstimmt, bei dem eine etwas höhere Gasgeschwindigkeit bei einer kürzeren Behandlungsdauer verwendet wurde. Die in den Beispielen 6, 7 und 8 erzielten Ergebnisse zeigen eine beträchtliche Entschwefelung des zu Kügelchen geformten, unbehandelten Kokses.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII-Verfahren zum Entschwefeln von Petrolkoks mittels heißer wasserstoffhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß aus durch Wirbelschichtverkokung erhaltenem Petrolkoks von laminarem Aufbau mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel Fornikörper hergestellt werden, die nach Härtung bei Temperaturen oberhalb 480'C mit dem wasserstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 650 bis 870'C und einer Dauer von 1 bis 10 Stunden behandelt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 900 326, 531965; USA.-Patentschrift Nr. 1941462; »Chemisches Zentralblatt«, 1953, S. 8257, Referat W. C. Schafer.