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Cakinieren von Tonerdehydrat Zur Gewinnung von Aluminiummetall benötigt
man Tonerde, welche durch Dehydratisieren von Aluminiumhydroxyd unter Erhitzung
auf hohe Temperatur hergestellt wird. Dieser Vorgang wird großtechnisch in Drehrohröfen
vorgenommen. Es sind auch Vorschläge bekanntgeworden, die Dehydratisierung von Tonerde
in einer klassischen Wirbelschicht durchzuführen. Eine klassische Wirbelschicht
ist bekanntlich ein Verteilungszustand, bei dem eine dichte Phase, deren Oberfläche
etwa der einer kochenden Flüssigkeit ähnelt, durch einen deutlichen Dichtesprung
von dem darüber befindlichen Gas-oder Staubraum getrennt ist. In der dichten fluidisierten
Phase nimmt der vom Gas durchwirbelte Feststoff etwa 30 bis 701/o des Bettvolumens
ein, was bei den spezifischen Gewichten der meisten technisch wichtigen Feststoffe
einer Feststoffdichte von etwa 500 bis 1000 kg/m3 entspricht. Da in der Praxis die
Korngröße des Feststoffes niemals völlig uniform ist, werden stets einzelne Partikeln,
vor allem die feineren, vom Gas mitgerissen, so daß auch der oberhalb des Niveaus
der Wirbelschicht befindliche Gasraum nicht völlig frei von Feststoff ist. Die Menge
des vom Gas mitgerissenen Feststoffes hängt in erster Linie von der Korngrößenverteilung
und dem spezifischen Gewicht des Feststoffes sowie der angewendeten Gasgeschwindigkeit
ab. In jedem Fall ist aber die Feststoffdichte oberhalb der Wirbelschicht erheblich
niedriger als in derselben und entspricht meist nur Bruchteilen eines Prozentes
des vom Gas eingenommenen Volumens. Beim Dehydratisieren in der dichten oder klassischen
Wirbelschicht tritt die Schwierigkeit auf, daß das Material in der Hochtemperaturzone
seine Dichte stark vergrößert. Infolge dieses Schrumpfvorganges wird die Wirbelschicht
sehr leicht unbeweglich.
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Andererseits ist es bekannt, pulverförmige Stoffe in der Weise zu
entwässern und zu erhitzen, daß man sie in Form einer Flugstaubwolke mit heißen
Gasen behandelt. Unter Flugstaubwolken werden bekanntlich Verteilungszustände ohne
definierte obere Grenzschicht mit einer wesentlich höheren Gasgeschwindigkeit verstanden,
als sie zur Aufrechterhaltung einer stationären Wirbelschicht zulässig sind, und
bei denen der Feststoff vom Gas schnell aus dem Apparat ausgetragen würde, wenn
nicht ständig neues Material nachgespeist wird. Innerhalb der Flugstaubwolke besteht
eine Feststoffkonzentration, die im allgemeinen niedriger ist als die einer klassischen
Wirbelschicht, aber erheblich höher als die im Staubraum einer klassischen Wirbelschicht
vorliegende. Ein Dichtesprung zwischen dichter Phase und darüber befindlichem Staubraum
tritt hier also nicht auf, jedoch nimmt innerhalb der Flugstaubwolke die Feststoffkonzentration
nach oben hin kontinuierlich ab. Es sind durchschnittlich Feststoffdichten von etwa
10 bis 100 kg/m3, die örtlich bis zu 300 kg/m3 ansteigen können.
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Calcinierverfahren im Flugstaubwolkengebiet haben sich bis jetzt für
Hochtemperaturoperationen wegen der schlechten Wärmeausnutzung nicht durchsetzen
können.
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Außerdem erreicht man hierbei in Apparaten von technisch-wirtschaftlich
brauchbaren Abmessungen nur Verweilzeiten von wenigen Sekunden, und es war nicht
möglich, ein durchreagiertes Produkt zu erhalten. Es ist auch bereits bekannt, mit
Flugstaubwolken so hoher Dichte zu arbeiten, daß man in den Bereich von Stopfvorgängen
kommt, wodurch man wirbelnde Suspensionen erzeugen kann. Hierbei werden die Partikeln
zwar auch noch pneumatisch vom Gasstrom mitgeführt, durch die Rückmischung erhält
man aber höhere Verweilzeiten.
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Die bisher ausschließlich in Drehrohröfen oder Wirbelschichten durchgeführte
Calcinierung von Aluminiumhydroxyd hat vor allem den Nachteil, daß dazu hohe feuerfeste
Ausmauerungen nötig sind, die nur aus kieselsäurehaltigem Material gebaut werden
können. Infolgedessen nimmt das Calcinierungsprodukt durch Abrasion stets eine gewisse
Menge Kieselsäure auf, so daß das daraus erzeugte Aluminium nicht völlig siliciumfrei
ist.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Calcinierung von Tonerdehydrat
in wirbelnden Flugstaubwolken das Zusammenbacken im Augenblick der Umwandlung nicht
mehr eintritt. Weiterhin wurde gefunden, daß man die Dichte der Flugstaubwolke bis
zu örtliehen
Konzentrationen von etwa 300 kg/m3 Feststoff steigern
kann, wobei die Beweglichkeit auch bei Temperaturen von 1200° C und höher erhalten
bleibt, während in einer dichten, stationären Wirbelschicht, welche eine Feststoffkonzentration
von 500 bis 1000 kg und mehr besitzt, Erstarren eintritt; sobald Temperaturen von
1200° C überschritten werden. Man war bisher auch der Meinung, daß das Calcinieren
bzw. das Umwandeln in die für die Aluminium herstellung geeignete Hochtemperaturphase
eine langsam verlaufende Reaktion wäre, welche eine Verweilzeit von Stunden erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß ein Tonerdepartikel von etwa 0,1 mm Durchmesser bei einer
Suspensionstemperatur von 1250° C bereits in der Zeit von etwa 3 Minuten vollkommen
zur gewünschten Hochtemperaturphase umgewandelt ist. Kleinere Teilchen mit einem
Durchmesser von 0,01 mm erfordern etwa ein Zehntel dieser Zeit: Um diese Verweilzeit
zu erreichen, muß man mit sehr dichten Flugstaubwolken arbeiten und eine mittlere
Feststoffkonzentration von über 30, vorzugsweise etwa 100 kg/m3 und örtliche Feststoffkonzentrationen
bis zu etwa 300 kg/m3 benutzen. Es ist bekannt, diese hohen Konzentrationen durch
eine sehr hohe Einspeisegeschwindigkeit, d. h. durch ein sehr großes Verhältnis
von Feststoffzufuhr zur Trägergasmenge, zu erreichen. Die hohe Einspeisegeschwindigkeit
erzielt man meistens dadurch, daß man das Ausgetragene mehrfach wieder dem Eintrag
zuführt. Bei der Dehydratation von Tonerde bilden sich nun aber sehr viele feinste
Anteile unter 0,01 mm aus. Diese lassen sich nur schwer in Fhehkraftabscheidern
vom Gasstrom trennen und wieder zurückführen. Die Einspeisegeschwindigkeit selbst
kann nicht über einen Maximalwert getrieben werden, welcher durch die Menge Brennstoff,
die der Sauerstoff einer bestimmten Trägerluftmenge gerade noch verbrennen kann,
gegeben ist. Auf diese Weise erhält man nur dünne Suspensionen, die nicht zu Stopfvorgängen
neigen, und man erreicht nicht die erforderlichen Verweilzeiten. Es wurde nun aber
gefunden, daß man bei zweistufiger Arbeitsweise, bei der in einer ersten Stufe eine
Vortrocknung und Vordehydratisierung erfolgt, bereits ausreichend dichte Suspensionen
erzeugen kann, welche zu wirbelnden, dichten Flugstaubwolken führen und bei Schichthöhen
von etwa 8 m bereits vollständige Umwandlung in die Hochtemperaturphase ergeben.
Unter Vortrocknung wird in diesem Zusammenhang die Entfernung des mechanisch eingeschlossenen
und adhärierenden Wassers verstanden, unter Vordehydratisierung die mindestens teilweise
Entfernung des chemisch gebundenen Wassers, d. h. eine Umwandlung von Al (0H)3 in
niedrigere Hydratationsstufen bis zu Gemischen von A1203 und Al0(OH). Die Vordehydratisierung
wird erfindungsgemäß bei erheblich niedrigeren Temperaturen durchgeführt als die
Calcinierung, und zwar im Bereich von etwa 200 bis 400° C.
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Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nachstehend
an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.
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Ausführungsbeispiel 1 In Abb. 1 ist beispielsweise eine geeignete
Vorrichtung dargestellt. Sie besteht im Prinzip aus einem 10 m hohen Schacht 1,
der unten mit einer Rostplatte 2 abgeschlossen ist. Der Schacht besteht aus hochfeuerfestem
Material. Am oberen Ende befinden sich die Materialzufuhr 3 und ein Gasauslaß 4,
der zu einem Zyklon 5 führt. Das im Zyklon abgeschiedene Gut wird über eine Leitung
6, welche durch eine Pendelklappe 7 abgeschlossen ist, dem unteren Teil des Ofens
zugeführt. Bei 8 befindet sich der Materialaustrag. Die Beheizung erfolgt durch
einen oder mehrere im unteren Teil des Ofens, aber über dem Rost, abgeordnete Ölbrenner
9. Die Trägerluftzufuhr erfolgt einerseits von unten nach oben durch die Rostplatte,
andererseits durch den oder die ölbrenner bei 10 bzw. 11. Die Ölzufuhr erfolgt bei
12. Der Betrieb des Apparates gestaltet sich folgendermaßen: Bei 3 wird das filterfeuchte
Aluminiumhydroxyd dem Apparat in einer Menge von 2 bis 2,5 t/Std. pro Quadratmeter
Schachtquerschnitt zugeführt. Das Material rieselt zunächst eine Zeitlang dem Gasstrom
entgegen nach unten. Ist die Gasgeschwindigkeit hoch genug, so wird es nach einer
gewissen Falltiefe aufgestaut, und es bildet sich eine Zone von Stopfvorgängen aus,
aus denen. eine wirbelnde Suspension hochgeschossen wird. Die hierfür erforderliche
Gasgeschwindigkeit liegt zwischen 1500 und 3 000 Nm3/ Std. pro Quadratmeter Schachtquerschnitt.
Das aus der Stopfzone 13 hochgeschleuderte Material wird mit dem Gasstrom über die
Leitung 4 dem Zyklon 5 zugeführt, wo es sich zum größten Teil abscheidet. Es gelangt
über die Leitung 6 in den unteren Teil des Reaktionsraumes, wo sich erneut ein Stopfvoorgang
14. ausbildet: Es entwickelt sich eine sehr dichte wirbelnde Flugstaubwolke mit
nach oben abnehmender Feststoffkonzentration, die im Durchschnitt über die Gesamthöhe
des Apparates etwa 100 kg/m-3 beträgt, wobei in den Zonen der Stopfvorgänge ein
Mehrfaches dieses Wertes bis zu etwa 300 kg/m3 auftritt, aus denen man Fertiggut
durch den Austrag 8 abziehen kann. Im unteren Teil des Apparates stellt man durch
genügende ölzufuhr eine Temperatur zwischen 1100 und 1300° C ein. Hier erfolgt die
eigentliche Umwandlung zur Hochtemperaturphasä. Das heiße Abgas dieser Zone strömt
nach oben und trifft in der Stopfzone 13 mit dem frischen Gut zusammen, wo die Vordehydratation
erfolgt. Hierbei sinkt die Temperatur des Gases - je nach dem Wassergehalt des Frischgutes
- auf 200 bis 400° C ab. Die Menge der bei 10 und 11 zugeführten Trägerluft wird
so eingestellt, daß insgesamt eine Gasgeschwindigkeit von 2 500 Nms/m2/Std. erzielt
wird; wobei man zweckmäßig ein Drittel der Verbrennungsluft über die Ölbrenner bei
11 und die restlichen beiden Drittel durch den Rost bei 10 einführt. Es- ist natürlich
auch mög lieh, mit Sauerstoff angereicherte Luft zu benutzen, wodurch eine höhere
Belastbarkeit und eine höhere Materialbeladung und entsprechende höhere Verweilzeit
erzielt werden kann. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Träger- bzw: Verbrennungsluft
vorzuheizen; Ein Teil des aus der Stopfzone 14 mitgerissenen, feinen Materials wird
im Zyklon 5 abgeschieden. Die feinsten Anteile werden aber bei 15 mit dem Abgas
mitgerissen. Je nach der Korngröße und dem Verhalten des verwendeten Tonerdehydrates
kann dieser Anteil schwanken, und er kann 30 bis 60'% des bei 3 eingetragenen Frischgutes
betragen. Diese feinsten Anteile werden in bekannter Weise in einem Elektrofilter;
welches in Abb. 1 nicht eingezeichnet ist, abgeschieden. über ebenfalls nicht eingezeichnete
Transportorgane werden sie einer zweiten, im unteren Teil des Ofens angebrachten
Aufgabevorrichtung 16 zugeführt, über welche sie dann wieder in den Ofen
gelangen.
Dadurch wird der Ofen an feinem Material stark übersättigt, und es ist überraschenderweise
möglich, dieses feine Material zusammen mit dem groben Anteil bei 8 im unteren Teil
des Ofens, vollständig calciniert und in die Hochtemperaturphase umgewandelt, auszutragen.
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Ausführungsbeispiel 2 Eine weitere Variante des Verfahrens ist in
Abb. 2 dargestellt. Hier sind die Vorstufe und die Hochtemperaturstufe apparativ
voneinander getrennt. Die Hochtemperaturstufe 1 besteht wieder aus einem feuerfest
ausgemauerten Schacht 17 mit der Rostplatte 18 und dem Ölbrenner 19. An den Schacht
schließt sich ein Rückführzyklon 20 mit der Rückführungsleitung 21 an, die durch
die Pendelklappe 29 abgedichtet ist. Das etwa 1100' C heiße Abgas aus dem
Zyklon 20 wird einem Venturiwirbler 31 zugeführt. Das Frischgut wird dem Venturiwirbler
bei 22 aufgegeben. Der Venturiwirbler ist so ausgelegt, daß in seiner Gaseintrittsdüse
eine Gasgeschwindigkeit von etwa 15 Nm/Sek. und darüber herrscht, so daß in ihm
eine nach oben austretende Suspension mit einer Temperatur von etwa 350° C entsteht,
welche vom Zyklon 24 erfaßt und über die durch die Pendelklappe 32 angedichtete
Leitung 25 dem Hochtemperaturofen zugeführt wird. Der Austrag befindet sich bei
26 im unteren Teil des Reaktionsschachtes., die Luft wird wie in Abb. 1 einerseits
bei 27 durch den Rost und andererseits bei 28 über die ölbrenner zugeführt. Das
bei 33 mit dem Abgas austretende Feinstgut wird nach Abscheidung in einem nicht
eingezeichneten Elektrofilter der Hochtemperaturzone bei 30 wieder zugeführt. Dieses
System hat gegenüber dem in Abb. 1 dargestellten den Vorteil, daß die groben Anteile
über den Zyklon 20 mehrfach zirkuliert werden und dadurch eine etwas höhere Verweilzeit
erzielt wird. Dadurch kann bei niedriger Temperatur gearbeitet werden, wodurch der
Brennstoffverbrauch noch weiter verringert wird. Der apparative Aufwand ist aber
durch den Hochtemperaturzyklon 20, der keinen Abrieb geben darf, welcher das Produkt
verunreinigt, höher als bei der Vorrichtung gemäß Abb. 1. Bei dieser Ausführungsform
des Verfahrens wird die Gasgeschwindigkeit im unteren Teil des Schachtes 17 zweckmäßig
niedriger gehalten als bei der Ausführungsform gemäß Abb. 1.
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Es ist auch möglich, auf den Heißzyklon 20 zu verzichten und den Venturiwirbler
22 direkt auf den Schacht 17 aufzusetzen. Mit einer solchen Vorrichtung lassen sich
die beiden Stopfzonen 13 und 14 der Abb. 1 genau und leicht einstellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt kein bewegtes Aggregat und
gestattet, mit geringstem Brennstoffaufwand, der sogar niedriger ist als im Drehrohr,
eine Tonerde hoher Reinheit herzustellen.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß es keine sehr feuerfesten Ausmauerungen erfordert und daß außerdem die
Abrasion erheblich geringer ist als beim Calcinieren des Tonerdehydrats im Drehrohrofen
oder in der Wirbelschicht. Als Ausmauerung können praktisch reine A1.,03 Steine
verwendet werden. Infolgedessen ist es erfindungsgemäß möglich, ein absolut SiOfreies
A1203 zu erzeugen, aus dem direkt bei der ersten Elektrolyse ein Aluminium erhalten
werden kann, dessen Reinheitsgrad dem eines durch zweimalige Elektrolyse raffinierten
Aluminiums entspricht.
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Ein weiterer Vorteil besteht in dem gegenüber dem bekannten Verfahren
erheblich verringerten Raumbedarf sowie in der großen Variabilität des Verfahrens
in bezug auf die physikalische und chemische Qualität des Endproduktes. Durch Änderung
der Gasgeschwindigkeit und Zuführungsgeschwindigkeit an Feststoff und der Temperatur
in den verschiedenen Zonen der Wirbel- und Flugstaubwolke können die Eigenschaften
des Endproduktes, wie sie z. B. durch den Schüttwinkel, das wahre spezifische Gewicht
und den Glühverlust gegeben sind, innerhalb weiter Grenzen variiert werden.