DE1145889B

DE1145889B - Process for the regeneration of continuously working baths for chemical nickel plating

Info

Publication number: DE1145889B
Application number: DEG12232A
Authority: DE
Inventors: Paul Talmey; William J Crehan
Original assignee: GEN AM TRANSPORT; General American Transportation Corp
Current assignee: GEN AM TRANSPORT; General American Transportation Corp
Priority date: 1952-07-19
Filing date: 1953-07-16
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zum Regenerieren von kontinuierlich arbeitenden Bädern für die chemische Vernickelung Gemäß einem unveröffentlichten Vorschlag kann man Gegenstände mit einer die Vernickelung katalysierenden Oberfläche dadurch chemisch vernickeln, daß man die Gegenstände in ein Bad eintaucht, das gleichzeitig Nickel- und Hypophosphitionen enthält. Die durch die Oberfläche der Gegenstände katalysierte Redoxreaktion führt zur Abscheidung eines glatten und in jeder Beziehung einwandfreien Nickelüberzuges. - Es ist verständlich, daß zur Erreichung dieses Zieles die Vernickelungslösung bestimmte Bedingungen aufweisen muß: 1. muß das Verhältnis zwischen Ni++- und H.POz---Ionen, ausgedrückt in Mol je Liter, zwischen 0,25 und 1,60 liegen; 2. muß die absolute Konzentration der Hypophosphitionen in der Lösung 0,15 bis 1,20 Mol je Liter betragen; 3. soll der pH-Wert zwischen 4,3 und 6,8 liegen; 4. soll das Verhältnis VIA zwischen dem Badvolumen in Kubikzentimeter und der Oberfläche des zu vernickelnden Gegenstandes in Quadratzentimeter nicht größer als 10 sein.Process for regenerating continuously operating baths for chemical nickel plating According to an unpublished proposal, objects can be used chemically nickel-plating with a surface that catalyzes the nickel-plating, that the objects are immersed in a bath that contains both nickel and hypophosphite ions contains. The redox reaction catalyzed by the surface of the objects leads for the deposition of a smooth and in every respect perfect nickel coating. - It is understandable that to achieve this goal the nickel plating solution must have certain conditions: 1. the ratio between Ni ++ - and H.POz --- ions, expressed in moles per liter, be between 0.25 and 1.60; 2. Must be the absolute The concentration of the hypophosphite ions in the solution is 0.15 to 1.20 mol per liter; 3. the pH should be between 4.3 and 6.8; 4. should be the relationship VIA between the bath volume in cubic centimeters and the surface of the object to be nickel-plated must not be larger than 10 in square centimeters.

Die Lösung kann zur Förderung der Vernickelung, zur Stabilisierung der Lösung und zur Verbesserung des überzuges weitere Zusätze enthalten.The solution can be used to promote nickel plating, to stabilize the solution and to improve the coating contain other additives.

Schließlich muß die Umsetzung bei möglichst hoher Temperatur vor sich gehen, d. h. möglichst nahe der Siedetemperatur der Bäder, also etwa bei 99° C.Finally, the reaction must take place at the highest possible temperature go, d. H. as close as possible to the boiling temperature of the baths, i.e. around 99 ° C.

Je mehr man die Betriebsbedingungen so einstellt, daß sie eine schnelle Abscheidung der Nickelschichten ermöglichen, um so mehr besteht die Gefahr, daß die Lösung unstabil wird, was sich in der Bildung schwarzer Niederschläge äußert. Auch ist einzusehen, daß die Lösungen vor ihrer Wiederverwendung regeneriert, d. h. durch Ergänzung der verbrauchten Chemikalien und Neueinstellung der Vernickelungsbedingungen wieder verwendungsfähig gemacht werden müssen.The more you adjust the operating conditions so that they are fast Allow deposition of the nickel layers, the more there is the risk that the solution becomes unstable, which manifests itself in the formation of black precipitates. It will also be appreciated that the solutions will regenerate prior to reuse; H. by supplementing the chemicals used and readjusting the nickel plating conditions must be made usable again.

Man hat bisher die chemische Vernickelung immer nur diskontinuierlich vorgenommen, da bei kontinuierlicher Arbeitsweise ein Kreislauf der Vernickelungslösung und eine kontinuierliche Regeneration der Flüssigkeit erforderlich sind, die man bisher noch nicht zufriedenstellend vornehmen konnte, da sofort eine Zersetzung der Bäder eintrat. Erst eine wesentliche Herabsetzung der Badtemperatur nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Regenerierung im Kreislauf und schafft damit die Voraussetzung für die kontinuierliche chemische Vernickelung. Eine solche Regeneration ist auch nur durchführbar, wenn man die einzelnen Reagenzien der Lösung an einer bestimmten Stelle des Kreislaufes laufend zusetzt. Auch wenn man an der Zugabestelle für eine gute Durchmischung der Lösung sorgte, was durch Rühren geschieht, das für den Vernickelungsvorgang nicht günstig ist, so war es doch bisher unausbleiblich, daß sich örtlich Zonen zu hoher Konzentration der in Frage kommenden Reagenzien bildeten. Bei einer Temperatur der Lösung von etwa 99° C führt die Bildung solcher Zonen übermäßiger Konzentration zu einer Störung der Gleichgewichtsverhältnisse und zur Bildung der unerwünschten schwarzen Niederschläge.So far, chemical nickel plating has only been done discontinuously made, since a cycle of the nickel plating solution with continuous operation and continuous regeneration of the fluid are required that one has not yet been able to perform satisfactorily since decomposition occurs immediately entered the baths. Only a significant reduction in the bath temperature after present invention enables regeneration in the circuit and thus creates the prerequisite for continuous chemical nickel plating. Such a regeneration is also only feasible if the individual reagents of the solution are attached to a Certain point of the circuit constantly clogs. Even if you are at the addition point ensured that the solution was well mixed, which was done by stirring that for the nickel-plating process is not favorable, it has so far been inevitable that there are localized zones of too high a concentration of the reagents in question formed. At a temperature of the solution of about 99 ° C, the formation of such leads Zones of excessive concentration lead to a disruption of equilibrium and to form the undesirable black precipitates.

Die Zusammensetzung des in der Anlage umlaufenden Vernickelungsbades und der pg-Wert werden, ähnlich wie es im Zusammenhang mit der Zusammensetzung von Beizbädern der eisenverarbeitenden Industrie oder galvanischen Nickelbädern bekannt ist, durch Zugabe der notwendigen Chemikalien in einen Regenerierbehälter, von wo aus die Lösung wieder in die Behandlungsbehälter gelangt. Wollte man nun die für den chemischen Vernickelungsvorgang erforderliche relativ hohe Temperatur beim Regeneriervorgang beibehalten, so würde man die Unstabilität der Lösung fördern, so daß sie beim Vernickelungsvorgang nicht ihre ganze Wirksamkeit entfalten kann, was sich natürlich auf die Vernickelung, die Regenerierbarkeit der Lösung und den angestrebten Nickelüberzug nachteilig auswirkt. Die Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die langsam umlaufende Lösung vor dem Eintritt in den Regenerierbehälter auf etwa Zimmertemperatur bis 65° C abgekühlt und vor Rückführung in den Vernickelungsbehälter wieder erwärmt wird.The composition of the nickel-plating bath circulating in the system and the pg value will be similar to that related to the composition of Pickling baths of the iron processing industry or galvanic nickel baths are known is, by adding the necessary chemicals to a regeneration tank, from where from the solution gets back into the treatment tank. If you wanted the for the chemical nickel plating process required a relatively high temperature during the regeneration process maintained, it would promote the instability of the solution, so that they in the nickel-plating process cannot develop their full effectiveness, which of course affects the nickel plating, the regenerability of the solution and the desired Nickel plating has a detrimental effect. The invention is therefore characterized in that the slow circulating solution to about room temperature before entering the regeneration tank Cooled to 65 ° C and heated again before being returned to the nickel-plating container will.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Abkühlung, wenn man einen Teil des Lösungsvolumens in einem Teilvakuum verdampft. In. diesem Falle ist es erforderlich, daß man die Lösung vor Rückführung in den Vernickelungsbehälter zur Erwärmung wieder verdünnt. Hierzu kann man, wenigstens um das ursprüngliche Lösungsvolumen zum Teil wiederherzustellen, den vor der Regenerierung abgezogenen Dampf der Lösung wieder zuführen, wobei gleichzeitig die notwendige Wiedererwärmung wenigstens zum Teil erfolgt.The cooling is particularly advantageous if you have one Part of the solution volume evaporated in a partial vacuum. In. in this case it is required that the solution before returning to the nickel plating tank Warming again diluted. This can be done, at least by the original volume of the solution to partially restore the vapor of the solution that was withdrawn before the regeneration feed again, at the same time the necessary rewarming at least for Part takes place.

Nach dieser Ausführungsform befindet sich die Vernickelungslösung also zum Teil bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in einem Regenerierungsbehälter, während ein zweiter Teil der Lösung als Vernickelungsbad bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur in einer Vernickelungskammer vorliegt, in die der zu vernickelnde Gegenstand eingetaucht wird und aus der sie nach Gebrauch abgezogen und in einen Kondensator eingeleitet wird, in den nach Ergänzung der verbrauchten Chemikalien gespannter Dampf eingelassen wird, um die darin, befindliche Lösung auf die erforderliche höhere Temperatur zu erhitzen. Die Lösung wird dann. aus dem Kondensator abgezogen und in die Vernickelungskammer zurückgeleitet. In dem Verdampfer (Kondensator) wird ein Unterdruck dadurch aufrechterhalten, daß Wasserdampf aus der darin befindlichen Lösung abgezogen und nach außen geleitet wird, um die darin befindliche Lösung auf die niedrigere Temperatur abzukühlen. Die Menge des gespannten Dampfes, der in die Lösung im Kondensator eingeleitet wird, ist im. wesentlichen gleich der Menge des Wasserdumpfes, die aus der Lösung im. Verdampfungskessel abgezogen wird.According to this embodiment there is the nickel plating solution so partly at a relatively low temperature in a regeneration tank, while a second part of the solution is used as a nickel plating bath at a relative high temperature in a nickel-plating chamber, in which the nickel-plating Object is immersed and from which it is withdrawn after use and inserted into a Condenser is introduced into the after replenishment of the consumed chemicals strained steam is admitted to the solution contained therein to the required to heat higher temperature. The solution will then. withdrawn from the capacitor and fed back into the nickel plating chamber. In the evaporator (condenser) becomes a negative pressure is maintained by allowing water vapor from the inside Solution is withdrawn and passed outside to the solution it contains to cool down the lower temperature. The amount of entrained steam entering the Solution is introduced into the condenser, is im. essentially equal to the amount of Water vapor that emerges from the solution in the. Evaporation kettle is withdrawn.

Mit fortschreitender Vernickelung erhöht sich die Acidität der Lösung. Um dem entgegenzuwirken, führt man in die Regenerierungskammer ein geeignetes schwaches Alkali, z. B. Natriumbicarbonat; ein.As the nickel plating progresses, the acidity of the solution increases. To counteract this, a suitable weak one is introduced into the regeneration chamber Alkali, e.g. B. sodium bicarbonate; a.

Das in der Zeichnung dargestellte Schema dieser Ausführungsform für das beanspruchte kontinuierliche Regenerierungsverfahren zeigt einen Behälter 10, der ein großes Volumen der Lösung 11 enthält, und eine Vernickelungskammer 12, die ein kleines Volumen des Bades 13 enthält, wobei der untere Teil des Behälters 10 mit dem unteren Teil der Vernickelungskammer 12 durch ein Rohr 14 verbunden ist. In dem Rohr 14 ist ein Ventil 16 angebracht, durch das die Fließgeschwindigkeit der Lösung 11 aus dem Behälter 10 in das Bad 13 der Vernickelungskammer 12 reguliert wird. Der obere Teil der Lösung 11 im Behälter 10 befindet sich in einer geeigneten Höhe über dem oberen Teil des Bades 13 in der Vernickelungskammer 12, wodurch der Fluß der Lösung 11 durch das Rohr 14 auf Grund der Schwerkraft erfolgt. Das in der Vernickelungskammer 12 befindliche Bad 13 fließt dabei aus dem oberen Teil dieser Kammer in eine diese Kammer umgebende Rinne 17, die die über ein Rohr 18 mit einer Flüssigkeitspumpe 19 mit regulierbarer Geschwindigkeit in Verbindung steht. Diese Pumpe 19 leitet normalerweise die überfließende Badlösung 13 über ein Rohr 20 in den oberen Teil der Lösung 11 im Behälter 10. Das Rohr 20 ist weiterhin über ein normalerweise geschlossenes Ventil 21 mit einer Entnahmeleitung 22 verbunden: Der mittlere Teil des Rohres 14 enthält einen gewundenen Teil 15, welcher von einem Mantel 23 umgeben ist. Die Wand der Vernickelungskammer 21 ist mit einem Mantel 24 versehen. Die Mäntel 23 und 24 stehen miteinander in Verbindung. Durch eine Leitung 25 wird Dampf in die durch die Mäntel 23 und 24 gebildeten Heizkammern geleitet, und das Kondensat wird aus diesen Heizkammern durch eine Leitung 26 entfernt. Auf diese Weise wird die Lösung 11 in dem gewundenen Teil 15 des Rohres 14 auf die bei dem Vernickelungsverfahren jeweils erforderliche Temperatur erhitzt, bevor sie in die Vernickelungskammer 12 eintritt, während die in der Vernickelungskammer 12 befindliche Badlösung 13 zur Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur erhitzt wird.The scheme shown in the drawing of this embodiment for the claimed continuous regeneration process shows a container 10 which contains a large volume of the solution 11, and a nickel plating chamber 12 which contains a small volume of the bath 13, the lower part of the container 10 with the The lower part of the nickel-plating chamber 12 is connected by a pipe 14. A valve 16 is fitted in the tube 14, by means of which the flow rate of the solution 11 from the container 10 into the bath 13 of the nickel-plating chamber 12 is regulated. The top of the solution 11 in the container 10 is at a suitable height above the top of the bath 13 in the nickel plating chamber 12, whereby the flow of the solution 11 through the tube 14 is due to gravity. The bath 13 located in the nickel plating chamber 12 flows from the upper part of this chamber into a channel 17 surrounding this chamber, which is connected via a pipe 18 to a liquid pump 19 at a controllable speed. This pump 19 normally directs the overflowing bath solution 13 via a pipe 20 into the upper part of the solution 11 in the container 10. The pipe 20 is furthermore connected via a normally closed valve 21 to a withdrawal line 22: the middle part of the pipe 14 contains a winding one Part 15, which is surrounded by a jacket 23 . The wall of the nickel-plating chamber 21 is provided with a jacket 24. The jackets 23 and 24 are in communication with each other. Steam is passed through a line 25 into the heating chambers formed by the jackets 23 and 24, and the condensate is removed from these heating chambers through a line 26. In this way, the solution 11 in the coiled part 15 of the tube 14 is heated to the temperature required in each case in the nickel-plating process before it enters the nickel-plating chamber 12, while the bath solution 13 in the nickel-plating chamber 12 is heated to maintain the specified temperature.

Ein Wärmeaustauscher ist bei 29 gezeigt. Er wird verwendet; um die Temperatur des Bades herabzusetzen, bevor dieses in den Behälter 11 zurückgeführt wird. Bei kleineren Anlagen kann diese Kühlvorrichtung fortfallen, da die natürliche Kühlwirkung der Teile 10, 16, 17 und 18 ausreichend sein kann. Der Behälter 10 ist mit einem Abflußrohr 27 versehen; das normalerweise durch das Ventil 28 geschlossen ist.A heat exchanger is shown at 29. He is used; to lower the temperature of the bath before it is returned to the container 11. In the case of smaller systems, this cooling device can be omitted, since the natural cooling effect of parts 10, 16, 17 and 18 can be sufficient. The container 10 is provided with a drain pipe 27; which is normally closed by valve 28 .

Das dargestellte Schema dient der Erläuterung des beanspruchten Verfahrens, es stellt keinen Anspruch auf Schutz der zur Durchführung des Verfahrens, das mit dem kontinuierlichen Vernickelungsverfahren gekoppelt ist, erforderlichen Vorrichtung im Rahmen dieser Erfindung dar.The scheme shown serves to explain the claimed process, it does not claim protection for carrying out the procedure that is involved with coupled with the continuous nickel plating process within the scope of this invention.

Ein. sehr bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den erwähnten bekannten diskontinuierlichen Verfahren liegt in der Tatsache; daß die chemische Zusammensetzung der Vernickelungslösung sich sehr langsam ändert. Dies bewirkt (1) eine sehr homogene Zusammensetzung des Überzuges, wodurch eine bessere Kontrolle der physikalischen und chemischen Eigenschaften desselben möglich ist, und (2) eine wesentlich schnellere Vernickelung. Die Vorteile der geschilderten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen neben den genannten vor allem darin, daß durch die Konzentrierung der Lösung vor dem Eintritt in die Regenei rierungskammer weniger große Volumina an Lösung in dem System umlaufen und dadurch das Regenerienungsgefäß verhältnismäßig klein gehalten werden kann. Außerdem erzielt man durch Verdampfung im Teilvakuum gleichzeitig zwei gewünschte Effekte, nämlich Konzentrierung und Abkühlung. Außerdem steht dadurch der zur Verdünnung und Wiederaufheizurig erforderliche Dampf zur Verfügung. Die vor dem erneuten Eintritt der Lösung in die Vernickelungskammer erfolgende Verdünnung erlaubt eine genaue Steuerung und Kontrolle der anteilmäßigen Zusammensetzung des Vernickelungsbades.A. very significant advantage over the present process the mentioned known batch process lies in the fact; that the chemical composition of the nickel plating solution changes very slowly. This causes (1) a very homogeneous composition of the coating, whereby a better control of the physical and chemical properties of the same possible and (2) a much faster nickel plating. The advantages of the above Preferred embodiment of the invention are in addition to those mentioned above all in that by concentrating the solution before entering the regeneration chamber less large volumes of solution circulate in the system and thereby the regeneration vessel can be kept relatively small. It is also achieved through evaporation two desired effects simultaneously in the partial vacuum, namely concentration and cooling. In addition, the steam required for dilution and reheating is available to disposal. The before the re-entry of the solution into the nickel plating chamber subsequent dilution allows precise control and monitoring of the proportional Composition of the nickel plating bath.

Der vorstehend genannte Vorteil (1) ergibt sich aus der Tatsache, daß, falls irgendwelche Zusätze erforlich sind, um die Erschöpfung gewisser Reagenzien auszugleichen, diese in den Regenerierungsbehälter gegeben werden, wodurch die Gleichmäßigkeit in bezug auf Zusammensetzung und Funktion des Vernickelungsbades in der Vernickelungskammer sichergestellt wird. Der zweite Vorteil ergibt sich aus dem ersten. Infolge der Gleichmäßigkeit des Vernickelungsbades in der Vernickelungskammer tritt keine merkliche Verdünnung der zu reduzierenden Nickelmenge oder des Hypophosphits ein, das die Reduzierung bewirkt, wodurch jede Verlangsamung der Reaktion ausgeschaltet wird. Deshalb ist die Gesamtgeschwindigkeit der Vernickelung größer. Es wurde sogar gefunden, daß die Geschwindigkeitserhöhung größer ist, als man auf Grund der geschilderten Gleichmäßigkeit der Vernickelungslösung hätte erwarten können. Es wird angenommen, daß der schichtartige Strom, der die Entfernung der Wasserstoffblasen unterstützt, einen entscheidenden Einfluß auf die Beschleunigung der Geschwindigkeit ausübt.The above advantage (1) arises from the fact that, if any additives are required, to avoid exhaustion of certain reagents to balance, these are placed in the regeneration tank, increasing the evenness with regard to the composition and function of the nickel-plating bath in the nickel-plating chamber is ensured. The second benefit arises from that first. As a result of the evenness of the nickel-plating bath in the nickel-plating chamber occurs no noticeable dilution of the amount of nickel to be reduced or of the hypophosphite one that causes the reduction, eliminating any slowing down of the reaction will. Therefore the overall speed of nickel plating is greater. It even became found that the increase in speed is greater than one based on the above Uniformity of the nickel plating solution could have been expected. It is believed, that the stratified stream that supports the removal of the hydrogen bubbles, exerts a decisive influence on the acceleration of the speed.

Beispiel 1 Die folgenden Versuche wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei Badlösungen verwendet wurden, die durch Zugabe geringer Mengen NiCl2 und Na(H2P02) in den Regenerierungsbehälter regeneriert wurden. Die so hergestellten Lösungen mit den angegebenen Zusammensetzungen wurden mit den folgenden Ergebnissen bei der Vernicklung von Stahlproben angewendet: Versuch I I II in N Durch Analyse festgestellte Zusammensetzung des Bades Ni++, Mol je Liter . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . 0,09 0,09 0,09 0,09 H2P02) -, Mol je Liter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,225 0,225 0,225 0,225 (C4H404)--, Mol je Liter (Bernsteinsäure) 0,06 0,06 0,06 0,06 p.a eingestellt auf ........................ 4,48 4,61 4,50 4,50 Versuchsbedingungen 1. Gesamtvolumen des Bades, Liter ...... 2 2 2 2 z. Badvolumen in der Vernickelungskam- mer, cm3 ............................ 65 65 65 65 3. Fläche der Stahlprobe, cm2 .. . ..... .. . 39 39 39 39 2/3. VIA (= Verhältnis Bedingung 2 zu Be- dingung 3) .......................... 1,7 1,7 1,7 1,7 4. Durchschnittliche Fließgeschwindigkeit, cm3/Min. ............................ 49 62 28 34 5. Dauer des Versuchs .................. 41 32 37 29 6. Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 97 97 97 Ergebnisse Gewicht des abgeschiedenen Nickels, g .... 0,7499 0,6760 0,8405 0,5350 Geschwindigkeit der Vernickelung, g. 104 pro cm2 pro Minute ................... 4,69 5,41 5,8 4,73 px am Ende des Versuchs . . . . . . . . . . . . . . . . 4,22 4,36 - 4,35 Aussehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . hell und glatt hell und glatt hell und glatt hell und glatt Analyse des Nickelüberzuges Ni,'o/o .................................. 95,9 94,1 92,3 94,3 P, -% ................................... 7,4 6,97 7,64 8,9 Aus dem Beispiel 1 ist ersichtlich, daß die spezifische Zusammensetzung der abgeschiedenen Nickel-Phospohr-überzüge in den Versuchen nur geringfügig verschieden ist. (Infolge der geringen Menge des abgeschiedenen Materials, bezogen auf das Grundmaterial, unterliegt diese Analyse einiger Schwankung. Die angegebenen Werte liegen innerhalb der durch die Analyse bedingten Fehlergrenzen.) Es wird weiterhin darauf hingewiesen, daß das beanspruchte Verfahren und sein Ergebnis sich von einem nichtkontinuierlichen Verfahren und seinem Ergebnis unterscheidet. Es wird angenommen, daß dieser Unterschied auf der Tatsache beruht, daß bei Anwendung mehrerer diskontinuierlicher Arbeitsgänge tätsächlich eine Reihe von überzugsschichten erhalten werden. Auf jeden Fall sind die Überzüge geschichtet, so daß der Überzug in seiner Gesamtheit weder in der spezifischen chemischen Zusammensetzung bezüglich Nickel und Phosphor noch hinsichtlich der Härte und anderer physikalischer Eigenschaften homogen und gleichmäßig ist. Wenn der zu vernickelnde Gegenstand in dem Bad verbleibt, diesem jedoch periodisch Reagenzien zugegeben werden, so entsteht eine völlig andere Oberflächenstruktur als bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.Example 1 The following experiments were carried out in accordance with the method according to the invention, using bath solutions which were regenerated by adding small amounts of NiCl2 and Na (H2P02) to the regeneration tank. The solutions prepared in this way with the specified compositions were used in the nickel-plating of steel samples with the following results: attempt II II in N Composition determined by analysis of the bathroom Ni ++, moles per liter. . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . 0.09 0.09 0.09 0.09 H2P02) -, moles per liter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.225 0.225 0.225 0.225 (C4H404) -, moles per liter (succinic acid) 0.06 0.06 0.06 0.06 pa set to ........................ 4.48 4.61 4.50 4.50 Test conditions 1. Total volume of the bath, liters ...... 2 2 2 2 z. Bath volume in the nickel plating chamber mer, cm3 ............................ 65 65 65 65 3. Area of the steel sample, cm2 ... ..... ... 39 39 39 39 2/3. VIA (= ratio of condition 2 to condition 3) .......................... 1.7 1.7 1.7 1.7 4. Average flow velocity, cm3 / min. ............................ 49 62 28 34 5. Duration of the experiment .................. 41 32 37 29 6. Temperature, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 97 97 97 Results Weight of nickel deposited, g .... 0.7499 0.6760 0.8405 0.5350 Speed of nickel plating, g. 104 per cm2 per minute ................... 4.69 5.41 5.8 4.73 px at the end of the attempt. . . . . . . . . . . . . . . . 4.22 4.36-4.35 Appearance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . light and smooth light and smooth light and smooth light and smooth Analysis of the nickel coating Ni, 'o / o .................................. 95.9 94.1 92.3 94 , 3 P, -% ................................... 7.4 6.97 7.64 8, 9 From Example 1 it can be seen that the specific composition of the deposited nickel-phosphorous coatings differs only slightly in the tests. (Due to the small amount of deposited material, based on the base material, this analysis is subject to some fluctuations. The values given are within the error limits determined by the analysis.) It is further pointed out that the claimed method and its result differ from a discontinuous one Procedure and its result is different. It is believed that this difference is due to the fact that when several batch operations are used, a series of coating layers are actually obtained. In any case, the coatings are layered so that the coating in its entirety is homogeneous and uniform neither in terms of the specific chemical composition with regard to nickel and phosphorus nor in terms of hardness and other physical properties. If the object to be nickel-plated remains in the bath, but reagents are periodically added to it, a completely different surface structure is created than when the method according to the invention is used.

Außerdem wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren im Vergleich zu den bekannten diskontinuierlichen Verfahren die Abscheidung großer Gewichtsmengen bzw. die Herstellung dicker Nickelüberzüge ermöglicht, wie folgendes Beispiel beweist.It should also be noted that the inventive continuous Process compared to the known discontinuous process the deposition large amounts of weight or the production of thick nickel coatings as the following example shows.

Beispiel 2 Durch Analyse festgestellte Zusammensetzung des Bades Ni++, Mol je Liter . . .... . . . . . 0,09 (H2PQ2)', Mol je Liter ....... 0,225 (C4 H404)--, Mol je Liter 0;06 pg eingestellt auf ............. 4,58 Versuchsbedingungen 1. Gesamtvolumen des Bades, Liter ..................... 12 z. Badvolumen in der Verrücke- lungskammer, cm3 ......... 300 3. Fläche der Stahlprobe, cm2 103 213. VIA ..................... 2,9 4. Durchschnittliche Fließ- geschwindigkeit, cm3/Min. 23 5. Dauer des Versuchs ....... 5 Std. 15 Min. 6. Temperatur, ° C . . . . . . . . . . 98 Ergebnisse Gewicht der Vernickelung, g ... 12,1578 Dicke der Vernickelung, mm . . 0,127 Vernickelungsgeschwindigkeit, g -104 pro cm2 pro Minute . . 3,44 Aussehen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . hell und glatt Aus diesem Beispiel geht hervor, daß über 12 g Nickel bei diesem Versuch abgeschieden wurden und auf der Stahlprobe einen Überzug von 0,127 mm Dicke bildeten. Es besteht jedoch bezüglich der äußersten Dicke des Nickelüberzuges, der abgeschieden werden kann, keine kritische Grenze, dank der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Regenierung der Lösung.Example 2 Composition of the bath determined by analysis Ni ++, moles per liter. . .... . . . . 0.09 (H2PQ2) ', moles per liter ....... 0.225 (C4 H404) -, moles per liter 0; 06 pg set to ............. 4.58 Test conditions 1. total volume of the bath, Liter ..................... 12 z. Bathroom volume in the crazy ventilation chamber, cm3 ......... 300 3. Area of the steel sample, cm2 103 213. VIA ..................... 2.9 4. Average flow speed, cm3 / min. 23 5. Duration of the experiment ....... 5 hours 15 minutes. 6. Temperature, ° C. . . . . . . . . . 98 Results Weight of nickel plating, g ... 12.1578 Nickel plating thickness, mm. . 0.127 Nickel plating speed, g -104 per cm2 per minute. . 3.44 Appearance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . bright and smooth This example shows that over 12 grams of nickel were deposited in this experiment and formed a coating 0.127 mm thick on the steel sample. However, there is no critical limit to the maximum thickness of the nickel coating that can be deposited, thanks to the continuous regeneration of the solution according to the invention.

Das vorliegende Verfahren eignet sich ausgezeichnet zur Vernickelung von Großbehältern, wie Tanks oder Eisenbahnkesselwagen, wobei Badvolumina von etwa 20 000 oder etwa 40 0001 usw. zur Anwendung kommen können. Ein solcher Großbehälter erhält dabei eine kontinuierliche glatte, homogene Auskleidung, die normalerweise eine Stärke von etwa 0,025 bis 0,127 mm besitzt. Bei Eisenbahntankwagen aus vernickeltem Stahl, die nicht nach der Erfindung hergestellt worden sind, wies die dünnste in Frage kommende Nickelschicht eine Dicke von 3,172 mm auf. Die abgeschiedene Legierung besteht im wesentlichen aus etwa 89 bis 97% Nickel und 11 bis 3 0f0 Phosphor. Derartige Großbehälter eignen sich aus, gezeichnet für den Versand und die Lagerung von Flüssigkeiten, unter anderem Nahrungsmitteln; Chemikalien usw., da die bisher unvermeidlichen Risse und Fehlstellen im Überzug entfallen und die Behälter leicht gereinigt werden können.The present process is excellent for nickel plating of large containers, such as tanks or rail tank cars, with bath volumes of approximately 20,000 or about 40,0001, etc. can be used. Such a large container receives a continuous smooth, homogeneous lining that normally has a thickness of about 0.025 to 0.127 mm. In the case of rail tankers, made of nickel-plated Steel that was not made according to the invention had the thinnest in Ask the upcoming nickel layer a thickness of 3.172 mm. The deposited alloy consists essentially of about 89 to 97% nickel and 11 to 30% phosphorus. Such Large containers are suitable, designed for the shipping and storage of liquids, including food; Chemicals, etc., as the previously inevitable cracks and defects in the coating are eliminated and the containers can be cleaned easily.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for regenerating one continuously working bath containing nickel and hypophosphite ions for electroless nickel plating of metals with a catalytic surface, with the bath solution continuously between a nickel-plating container in which the solution is almost at boiling point, and a regeneration tank in which the bath composition and the pH value through Addition of appropriate reagents is maintained, circulates, characterized in that däß; the solution to about room temperature before it enters the regeneration tank up to 659 C; in particular by evaporation in a partial vacuum, cooled and optionally. the solution is diluted for heating before it is returned to the nickel-plating tank.

2. The method according to claim 1; characterized in that the thinning means of the vapor extracted during concentration is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that about 3 % of the total volume of the circulating liquid can be used.

4. Application of the method according to spoke 1 to 3 in the production of a nickel-plated Large containers, such as tanks or rail tank cars. Considered publications: German Patent Nos. 402 082, 703 589; U.S. Patent No. 2,532,284, 2 541721.