DE1144275B

DE1144275B - Verfahren zur Herstellung von die Phosphonsaeureestergruppe enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1144275B
Application number: DEF28782A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-06-25
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1963-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von die Phosphonsäureestergruppe enthaltenden Verbindungen Die Addition von Dialkylphosphiten oder Trialkylphosphiten an Verbindungen, die aktivierte Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren ist bereits bekannt. So erhält man z. B. durch Addition von Dimethylphosphit an Maleinsäuredimethylester in Gegenwart von Natriumalkoholat den entsprechenden Phosphon säureester folgender Strukturformel: (vgl. A. N. Pudivik, Dukladi akad. SSSR. 85, s. 349 [1952]).
Es ist weiterhin bereits versucht worden, an Maleinsäurehalbester Trialkylphosphite anzulagern.
Hierbei konnten jedoch infolge sehr heftiger Reaktion keine definierten Reaktionsprodukte erhalten werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Herstellung definierter, Phosphonsäureestergruppen enthaltender Anlagerungsprodukte an Halbester aß-ungesättigter Dicarbonsäuren möglich wird, wenn man freie Hydroxylgruppen enthaltendeHalbester aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls durch 1 Chloratom substituiert sind, und mehrwertigen Alkoholen mit Phosphiten der allgemeinen Formel in der R, R' und R" Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Chlor-oder Bromatome substituiert sind, umsetzt, wobei Temperaturen zwischen 0 und etwa 200°C eingehalten werden.
Dies war einmal inso ern überraschend, als normalerweise bei dem Umsatz mit Trialkylphosphit eine Umesterung mit der Hydroxylfunktion zu erwarten war. Andererseits war es auch bekannt, daß bei Umsetzung von Trialkylphosphit mit a,fl-ungesättigten Carbonsäuren immer dann, wenn die Carbonsäure noch eine weitere Carboxylgruppe enthält, selbst unter besonderen Vorsichtsmaß- nahmen eine partielle Decarboxylierung nicht zu vermeiden ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkyl- bzw. Triaralkylphosphite sind z. B. Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Tri-ß-chloräthylphosphit, Tri-y-brompropylphosphft, Tridodecylphosphit, Triallylphosphit, Trimethallylphosphit, Tribenzylphosphit, Tri-(pentachlorbenzyl)-phosphit, Diallyl-methylphosphit und Dibenzylp-chloräthylphosphit.
Geeignete Halbester von a,fl-ungesättigten Dicarbonsäuren sind z. B. die freie Hydroxylgruppen enthaltenden Halbester der Maleinsäure, Fumarsäure, Methylmaleinsäure, Chlormaleinsäure, der Methylenbernsteinsäure und Glutaconsäure. Besonders wichtig sind die Halbester der Maleinsäure bzw. Chlormaleinsäure, beispielsweise das Äthylenglykolmonochlormaleinat der Formel HO - CH2 - CH2 -O-CO - CH= G(C1)COOH und das 1,4-Butylenglykolmonomaleinat, da sich ihre Halbester sehr leicht aus den entsprechenden Säureanhydriden und Alkoholen unter Ringöffnung bilden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Trialkyl-, Trialkenyl- oder Triaralkylphosphite mit den freie Hydroxylgruppen enthaltenden Halbester a,fl-ungesättigter Dicarbonsäuren wird bei 0 bis etwa 200"C durchgeführt. Bei sehr reaktionsfähigen Stoffen sind Temperaturen im Bereich von 0°C vorteilhaft, während andererseits bei reaktionsträgeren und gleichzeitig stabilen Verbindungen Temperaturen im Bereich um 2000 C angewendet werden können. Da die Additionsreaktion unter sehr starker Wärmetönung verläuft, ist es zweckmäßig, die eine Komponente vorzulegen und die andere langsam in kleinen Portionen zuzusetzen. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chloroform oder Dioxan, vorgenommen werden.
Bei allen Umsetzungen entstehen die Additionsprodukte in praktisch quantitativer Ausbeute und stellen in den meisten Fällen farblose bis hellgelbgefärbte Öle dar, die charakteristische Hydroxylzahlen aufweisen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Additionsverbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für. die Herstellung phosphorhaltiger Polyester dar und sind selbst als unbrennbare Weichmacher verwendbar. Außerdem kann man sie als Brandschutzmittel für Kunststoffe verwenden.
Beispiel 1 Aus 980 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 900 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol (Molverhältnis 1:1) stellt man bei 1200C das 1,3-Butylenglykolmonomaleinat dar. Dann kühlt man auf 60"C ab und läßt unter gutem Rühren 2700 Gewichtsteile Tri-ß-chloräthylphosphit zutropfen. Die Temperatur steigt je nach Tropfgeschwindigkeit an. Im allgemeinen soll sie 90"C nicht übersteigen. Nachdem alles Trichloräthylphosphit zugegeben worden ist, rührt man noch 1 Stunde nach. Man erhält ein hellgelbes Öl mit der Säurezahl 12.
Beispiel 2 Aus 1120 Gewichtsteilen Methylmaleinsäureanhydrid und 620 Gewichtsteilen Äthylenglykol (Molverhältnis 1:1) stellt man durch Verrühren bei 1300 C das Ä thylenglykolmonomethylmaleinat dar.
Dann tropft man bei 70"C 2700 Gewichtsteile Trichloräthylphosphit ohne Zufuhr von Wärme ein.
Die Temperatur soll 80"C nicht überschreiten. Anschließend rührt man noch 30 Minuten bei fallender Temperatur nach und erhält ein hellgelbes Addukt mit einer Säurezahl von 8.
Beispiel 3 Aus 980 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 1340 Gewichtsteilen Trimethylolpropan (Molver- hältnis 1:1) wird bei 120"C der entsprechende Halbester folgender Formel dargestellt: Anschließend tropft man bei 80"C 2700 Gewichtsteile Trichloräthylphosphit ein und rührt noch 112 Stunde nach. Man erhält ein fast farbloses öliges Addukt der Säurezahl 25 und der Hydroxylzahl 220.
Beispiel 4 Aus 1330 Gewichtsteilen Chlormaleinsäureanhydrid und 1340 Gewichtsteilen Trimethylolpropan (Molverhältnis 1:1) stellt man durch Aufschmelzen bei 1300C das Trimethylolpropanmonochlormaleinat dar. Dann tropft man bei 80°C 2700 Gewichtsteile Trichloräthylphosphit ein. Die Tropfgeschwindigkeit soll so geregelt sein, daß sich die Temperatur von allein bei 80"C hält. Nachdem alles zugegeben ist, rührt man noch 1 Stunde bei fallender Temperatur nach. Man erhält ein farbloses öliges Addukt mit der Säurezahl 18 und der Hydroxylzahl 182.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von die Phosphonsäureestergruppe enthaltenden Verbindungen durch Umsetzen von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Phosphiten, dadurch gekennzeichnet, daß man freie Hydroxylgruppen enthaltende Halbester aus a,-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls durch 1 Chloratom substituiert sind, und mehrwertigen Alkoholen mit Phosphiten der allgemeinen Formel in der R, R' und R" Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome substituiert sind, bei O bis etwa 200"C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Moläquivalent Halbester und weniger als der äquivalenten Menge an Trialkyl- bzw.

Triaralkylphosphit, bezogen auf die Halbestergruppierungen mit den a,fl-ungesättigten Gruppen, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Abstracts, 1958, Spalte 9948.