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Verfahren zur Herstellung zellförmiger, Urethangruppen aufweisender
Formmassen Zur Herstellung von Polyurethanen sind mehrwertige Isocyanate nicht nur
mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie einfachen Diolen, sondern auch mit Polyestern
mit endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt worden, d. h. mit Reaktionsprodukten
von Polycarbonsäuren, insbesondere zweibasischen Säuren, mit überschüssigen Diolen.
Die Isocyanatverbindung und die Oxyverbindung werden dabei gewöhnlich in ungefähr
stöchiometrischen Mengen verwendet.
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Weiterhin ist es bekannt, Polyätherurethan-Schaumstoffe durch Umsetzung
von Polyäthern mit mehreren freien Hydroxylgruppen mit einem Überschuß eines organischen
Diisocyanats und anschließendes Verschäumen mit Wasser herzustellen, z. B. aus »Rubber
Age«, 83, S. 812 bis 818 (1958), den französischen Patentschriften 1 065 377, 1149
487, 1153 165 und 1158 057, der britischen Patentschrift 769 091 sowie der deutschen
Auslegeschrift 1 022 787. Bei diesen Verfahren wird zunächst ein Vorpolymerisat
hergestellt, das erst nach dem Erkalten verschäumt wird. Aus der Zeitschrift »Chemical
and Engineering News«, 1. Dezember 1858, S. 48/49, ist ein Verfahren zur Schaumstoffherstellung
aus Polyäthern mit freien Hydroxylgruppen, Polyisocyanat und Wasser in Gegenwart
von Organozinnverbindungen und tertiären Aminen bekannt. Da hierbei das Wasser von
vornherein anwesend ist, treten schon zu Anfang in unerwünschter Weise Vernetzungsreaktionen
auf, und die Bildung von Kohlendioxyd erfolgt zum Teil, ehe die Urethanmasse zur
Zellbildung befähigt ist. Weiterhin ergeben sich aus der Verwendung von Metallkatalysatoren
insofern Nachteile, als die verschäumten Produkte hitzeempfindlich sind und die
Anwendung wegen der Giftigkeit nicht unbedenklich ist.
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Das Patent 1 056 819 schlägt das Verschäumen eines Polyätherurethans
der Viskosität von 10 800 cP, 25"C vor, wobei das Polyätherurethan unter Verwendung
verzweigter Polyoxyverbindungen erhalten worden ist, die mindestens drei Hydroxylgruppen
aufweisen.
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Es wurde nun gefunden, daß zellförmige Produkte mit überlegenen physikalischen
Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Zugfestigkeit und Dehnbarkeit, und einheitlicherer
Zellgröße erhalten werden können, wenn die Polyurethanbildung bis zu einem ziemlich
fortgeschrittenen Stadium in Abwesenheit von Wasser erfolgt. Der Wasserzusatz wird
so lange verzögert, bis die Polyätherurethanmasse in optimaler Weise auf die Kohlendioxydbildung
anzusprechen vermag, was dann der Fall ist, wenn ein noch nicht völlig ausreagiertes
Vorpolymerisat von begrenztem Viskositätsbereich vorliegt.
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung zellförmiger,
Urethangruppen aufweisender Formmassen durch Umsetzung eines linearen, endständig
zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthers mit einem Überschuß an einem
organischen Diisocyanat und anschließendes Verschäumen des Umsetzungsproduktes mit
Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Polyalkylenglykoläther und das
organische Diisocyanat auf einmal in an sich bekannter Weise miteinander umsetzt
und das Wasser hinzufügt, während das Gemisch noch reagiert und während die Viskosität
des Umsetzungsgemisches bei der betreffenden Temperatur dieses Umsetzungsgemisches
zwischen 4000 und 20000cP liegt.
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Auf diese Weise werden zähe, federnde, schwammartige Produkte mit
vielen untereinander verbundenen Zellen erhalten, die elastisch, zusammendrückbar
und nicht starr, aber leicht benetzbar sind und Wasser wie ein Naturschwamm aufnehmen
können. Die Zellen in diesen verschäumten Polyätherurethanmassen sind größtenteils
offen und untereinander verbunden, nicht aber getrennt oder isoliert.
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Als Polyalkylenglykoläther können z. B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol
oder Polybutylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis
10 000 verwendet werden. Es können auch gemischte Polyalkylenglykoläther, d. h.
Polyalkylenglykole, die z. B. aus Gemischen von Alkylenoxyden hergestellt worden
sind, oder Gemische von Polyalkylenglykoläthern verwendet werden.
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Als organische Diisocyanate werden vorzugsweise solche verwendet,
die keine weitere reaktionsfähige
Gruppe enthalten, z. B. die Polymethylendiisocyanate
wie Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, oder die aromatischen Diisocyanate,
wie Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und Naphthylendiisocyanat. Des einfacheren
Vermischens mit den Polyalkylenglykoläthern halber werden Diisocyanate, die bei
Raumtemperatur flüssig sind, bevorzugt. Es können auch Gemische von Diisocyanaten
sowie Gemische, die Diisocyanate und kleine Mengenanteile an Polyisocyanaten, wie
1,2,4-Benzoltriisocyanat, enthalten, verwendet werden.
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Die relativen Mengenanteile an Polyalkylenglykoläther und organischem
Diisocyanat hängen zum Teil von der Natur der verwendeten Reaktionsteilnehmer und
zum Teil von der Art des gewünschten Produktes ab. Im allgemeinen ergeben größere
Mengenanteile an Diisocyanat festere Schaumstoffe und umgekehrt kleinere Mengen
Diisocyanat weichere, weniger federnde Schaumstoffe. Bevorzugt werden mindestens
etwa 2 Mol des organischen Diisocyanats auf 1 Mol Polyalkylenglykoläther verwendet;
dabei macht das Diisocyanat etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung
aus.
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Der Polyalkylenglykoläther und das organische Diisocyanat werden
bevorzugt bei Raumtemperatur vermischt. Gegebenenfalls kann während der Umsetzung
gekühlt werden.
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Wenn die Reaktion zu träge verläuft, kann das Reaktionsgemisch erwärmt
werden, oder es können Katalysatoren - zugesetzt - - werden. Geeignete Katalysatoren
sind Basen, wie Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Alkaliperoxyde,
wie Natriumperoxyd, Alkalisalze schwacher Säuren, wie Natriumacetat oder Kaliumoleat,
oder Alkalialkoholate, wie Natrium- oder Kaliumäthylat, organische Basen, insbesondere
tertiäre Amine, wie Pyridin, N-Methylmorpholin und Triäthylamin, sowie andere Peroxyde,
wie Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß man einen mit bis zu 50/, Natriumperoxyd aktivierten Polyalkylenglykoläther
verwendet, in dem die Alkylenglykolreste mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweisen.
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Diese Behandlung wird gewöhnlich ausgeführt, indem der Polyalkylenglykoläther
mit dem Natriumperoxyd vermischt und das Gemisch kurze Zeit, z. B. bis zu etwa 30
Minuten, auf eine Temperatur von etwa 80 bis 90°C erwärmt und dann wieder auf Raumtemperatur
abgekühlt wird.
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Bei der Umsetzung mit dem Diisocyanat nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches
mehr oder weniger rasch zu, bis die Konsistenz eines dicken Sirups erreicht ist.
Die Umsetzung wird ablaufen gelassen, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches
im Bereich zwischen etwa 4000 und 16 000 cP bei großer Reaktionsgeschwindigkeit
und zwischen 8000 und 20 000 cP bei verhältnismäßig kleiner Reaktionsgeschwindigkeit,
bevorzugt jedoch zwischen 8000 und 16 000 cP, liegt, worauf dem Reaktionsgemisch
eine kleine Menge Wasser zugesetzt, gründlich damit vermischt und das erhaltene
Gemisch verschäumt wird.
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Wenn das Wasser dem Reaktionsgemisch bei kleinerer Viskosität, als
oben angegeben (z. B. unter 4000 cP bei verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit
oder unter 8000 cP bei verhältnismäßig kleiner Reaktionsgeschwindigkeit3, zugesetzt
wird, entweichtdas gebildete gasförmige Kohlenaioxyc zu
leicht aus dem Reaktionsgemisch,
ohne daß ein beständiges Zellgebilde entsteht. Alle hierbei entstandenen - Schäume
sind unbeständig und fallen gewöhnlich zu praktisch zellfreien Massen zusmmen.
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Ferner sind die erhaltenen Produkte gewöhnlich klebrige Massen. Wenn
das Wasser erst dann zugesetzt wird, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches
größer ist als die oben angegebenen Grenzen (z. B. größer als 16 000 cP, wenn die
Umsetzung verhältnismäßig schnell verläuft, oder größer als 20 000 cP, wenn die
Umsetzung verhältnismäßig langsam erfolgt ist), ist es sehr schwierig, wenn nicht
unmöglich, das Wasser innig mitdem Reaktionsgemisch zu vermischen, und das erhaltene
zellige Produkt - wenn überhaupt ein solches entsteht - ist gewöhnlich ungleichmäßig
und wertlos.
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Der Mengenanteil an Wasser, der dem reagierenden Polyurethangemisch
zugesetzt wird, sollte mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Wasser je Mol des
unumgesetzten organischen Diisocyanats in dem Reaktionsgemisch entsprechen, sollte
aber nicht mehr als etwa 20, bevorzugt nicht mehr als 15 Gewichtsprozent des Polyurethanreaktionsgemisches
betragen.
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Das zugesetzte Wasser muß sofort gründlich und innig mit dem sirup
artigen Reaktionsgemisch durch intensives Rühren vermischt werden. Das Schäumen
beginnt sofort, und das Rühren wird bevorzugt unmittelbar, nachdem das Wasser in
dem Gemisch homogen verteilt ist, abgebrochen. Während des Schäumens nimmt die Viskosität
der Masse zu, wahrscheinlich als Folge einer weiteren Kettenverlängerung während
der Bildung der Harnstoffbrücken oder -bindungen. Die Masse geliert ferner, wahrscheinlich
wegen der Vernetzung der Molekularstruktur.
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Die Verschäumung ist gewöhnlich innerhalb einiger weniger Minuten
beendet.
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Die Eigenschaften der entstandenen zellförmigen polymeren Polyurethane
hängen weitgehend von der Natur und dem Mengenanteil des Polyalkylenglykoläthers
und des organischen Diisocyanats ab, die eingesetzt wurden. Produkte, die aus Polyalkylenglykoläthern
von höherem Molekulargewicht hergestellt worden sind (also weniger organisches Diisocyanat
erfordern), sind gewöhnlich weicher und federnder als Produkte, die aus niedermolekularen
Polyalkylenglykoläthern hergestellt worden sind.
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Aus Polyäthylenglykoläthern - insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht
über etwa 500 - hergestellte Produkte sind weiche elastische Schaumstoffe.
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Im Gegensatz zu den im folgenden beschriebenen Polypropylenglykolätherprodukten
sind jedoch die Polyäthylenglykolätherprodukte gegenüber Wasser nicht beständig.
So liefert z. B. ein Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht etwa 600, der mit
einem Überschuß an m-Toluylendiisocyanat umgesetzt und mit Wasser verschäumt worden
ist, einen weichen, federnden, schwammigen Schaum stoff von geringer Dichte, der
leicht Wasser aufsaugt; bei Berührung mit heißem Wasser zerfällt jedoch der Schaumstoff.
Solche Produkte sind insbesondere als leichte, federnde Verbindungs- oder Unterlegstücke
geeignet, die gegebenenfalls leicht durch Berührung mit Wasser entfernt werden können,
oder als leicht zu beseitigende Reinigungshilfsmittel, z. B. als Scheuerpolster
zum Reinigen von Toilettenbecken, geeignet.
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AusPolypropylen glykoläthern, insbesondere solchen, deren Molekulargewicht
oberhalb etwa 500 liegt, hergestellte Produkte sind ebenfalls weiche elastische
Schaumstoffe.
Darüber hinaus sind diese Produkte gegen Einwirkung von Wasser und wäßrigen Lösungen
beständig. So liefert z. B. ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht etwa
750, der mit einem Überschuß an m-Toluylendiisocyanat umgesetzt und mit Wasser verschäumt
worden ist, einen weichen, federnden, leichten, schwammartigen Schaumstoff, der
leicht Wasser aufsaugt, aber von siedendem Wasser nicht angegriffen wird. Solche
Produkte sind besonders als Waschschwämme oder als federnde, leichte Füllstoffe,
als Kissen, zur Stoß- und Geräuschdämpfung u. dgl. geeignet.
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Aus Polybutylenglykoläthern und höheren Polyalkylenglykoläthern hergestellte
Produkte sind fester und weniger elastisch als die aus Polypropylenglykoläthern
hergestellten, saugen aber auch leicht Wasser auf und werden davon nicht angegriffen.
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Somit können durch Wahl der Art des Polyalkylerrglykoläthers, seines
Molekulargewichts, des Mengenanteils an organischem Diisocyanat, der damit umgesetzt
wird, und der Bedingungen des Verschäumens verschäumte Produkte erhalten werden,
deren Konsistenz zwischen weich und fest schwankt und die sich in ihrer Dichte,
Elastizität und Wasserbeständigkeit unterscheiden.
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Es können noch weitere Abänderungen der erfindungsgemäß hergestellten
Formmassen erfolgen. So kann z. B. eine kleinere Menge eines mehrwertigen Alkohols,
wie Glycerin, oder Trimethylolpropan, dem Polyalkylenglykoläther zugesetzt werden,
um während der Umsetzung mit dem organischen Diisocyanat eine geringe Vernetzung
zu bewirken und dadurch einen zäheren Schaumstoff zu bilden. Eine kleinere Menge,
z. B. bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, eines faserigen verstärkenden Materials, z.
B. kurze Polyamidfasern, Polyesterfasern oder Cellulosefasern, können mit dem Polyalkylenglykoläther
zur Erhöhung der Beständigkeit des Schaumstoffes gegen Zerreißen und Abnutzen vermischt
werden. Ebenso können gegebenenfalls kleinere Mengen an färbenden Substanzen, anderen
Füllstoffen, Schleifmitteln, Reinigungsmitteln u. dgl. den zu verschäumenden Polyätherurethanharzen
einverleibt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Sämtliche
Teile und Prozentzahlen sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Ein Polypropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 2000 wurde mit 0,5 0/o seines Gewichts an Natriumperoxyd
mehrere Minuten auf 800 C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 12 g des
so behandelten Polypropylenglykoläthers und 4 g m-Toluylendiisocyanat wurden dann
miteinander verrührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg allmählich an,
und die Viskosität der Mischung nahm zu. Etwa 10 Minuten nach dem Vermischen der
Reaktionsteilnehmer, als die Viskosität die eines dicken Sirups erreicht hatte und,
als zwischen 8000 und 16000 cP liegend, geschätzt wurde, wurde 1 ccm Wasser rasch
in das Reaktionsgemisch eingerührt und das Rühren abgebrochen. Die Masse begann
sofort zu schäumen und war nach wenigen Minuten ein festes, leichtes, federndes,
zellförmiges Material. Es ließ sich leicht zusammendrücken und dehnte sich nach
Entlastung sofort wieder aus.
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Das schwammartige Produkt saugte leicht Wasser auf,
das sich leicht
wieder ausdrücken ließ; es wurde von siedendem Wasser nicht angegriffen.
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In diesem Falle entsprach die verwendete Wassermenge etwas mehr als
6 Gewichtsprozent des Polyurethanreaktionsgemisches. Bei anderen Versuchen wurde
eine Wassermenge verwendet, die zwischen einer Mindestmenge von 1 Mol Wasser je
Mol des unumgesetzten organischen Diisocyanats in dem Reaktionsgemisch und einer
größten Menge von ungefähr 20 Gewichtsprozent des Polyurethanreaktionsgemisches
lag.
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An Stelle des im obigen Beispiel verwendeten m-Toluylendiisocyanats
kann ein anderes der vorher genannten organischen Diisocyanate mit praktisch dem
gleichen Erfolg verwendet werden.
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Die Vorbehandlung des Polyalkylenglykoläthers mit Natriumperoxyd
sorgt zwar für eine sehr schnelle Umsetzung mit dem organischen Diisocyanat, ist
aber nicht wesentlich.
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Beispiel 2 Anteile von je 12 g Polypropylenglykoläther mit dem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 2000, die durch Behandeln mit 0,5 Gewichtsprozent Natriumperoxyd
wie im Beispiel 1 aktiviert worden waren, wurden getrennt mit unterschiedlichen
Mengen m-Toluylendiisocyanat umgesetzt und durch Zusatz von je 1 ccm Wasser wie
im Beispiel 1 zu Schaumstoffen verschäumt, die in Tabelle I mit A bis G bezeichnet
werden. Die Tabelle zeigt die Auswirkung der zur Herstellung jedes Schaumstoffes
verwendeten m-Toluylendiisocyanatmenge. In diesem Falle wurde die Viskosität des
Reaktionsgemisches zur Zeit des Wasserzusatzes auf 8000 bis 16000 cP geschätzt.
In der Tabelle werden ferner die Dichte der Schaumstoffe und ihre Beschaffenheit
angegeben.
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Tabelle I
| m-Toluylen- Dichte des |
| Schaum- düsocyanat Schaum- Bemerkungen |
| stoff 0/o I stoffes |
| A 15 0,35 sehr weich; schlechte |
| Elastizität |
| B 20 0,27 weich; gute Elastizi- |
| tät |
| C 25 0,22 weich; gute Elastizi- |
| tät |
| D 29 0,13 mäßig weich; gute |
| Elastizität |
| E 35 0,13 fest; gute Elastizität |
| F 40 0,12 fest; gute Elastizität |
| G 50 0,11 fest; gute Elastizität |
Beispiel 3 Zu 12 g Polypropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 2000, das mit 0,5 0/o seines Gewichts an Natriumperoxyd wie im Beispiel
1 aktiviert worden war, wurden 0,5 g feiner Polyäthylenterephthalatfasern von etwa
3,18 bis 6,35 mm Länge gegeben. Dann wurden 4 g m-Toluylendiisocyanat eingeführt.
Es wurde gerührt, bis eine sehr viskose, dicke, sirupartige Konsistenz erreicht
war, wobei die Viskosität auf etwa 16000 cP geschätzt wurde, worauf mit 1 ccm Wasser
gründlich vermischt
und dann das Rühren abgestellt wurde. Ein weicher,
zäher, elastisch-federnder, leichter Schaumstoff wurde erhalten.
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Beispiel 4 7 g Polyäthylenglykoläther mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 600 (der nicht mit Natriumperoxyd aktiviert worden war)
und 3 g m-Toluylendusocyanat wurden vermischt und reagieren gelassen, bis ein viskoses
Gemisch erhalten wurde, dessen Viskosität auf'zwischen 8000 und 16000 cP liegend
geschätzt wurde, wonach 2 Tropfen Wasser zugesetzt und gründlich mit dem Reaktionsgemisch
vermischt wurden. Ein solcher elastischer Schaumstoff wurde gebildet, der sich beim
Stehen unter Wasser zersetzte.
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Beispiel 5 Ein hochmolekularer Polybutylenglykoläther wurde mit 0,5
0/o seines Gewichts an Natriumperoxyd einige Minuten auf 80 bis 90" C erwärmt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 2 g des so behandelten Polybutylenglykoläthers,
4 g unbehandelter Polybutylenglykoläther und 4 g m-Toluylendiisocyanat wurden unter
Rühren vermischt. Nach 9 Minuten entsprach die Viskosität der eines dicken Sirups
zwischen 8000 und 16000 cP. 1 ccm Wasser wurde darauf gründlich damit vermischt,
wonach das Rühren abgebrochen wurde. Ein fester Schaumstoff wurde erhalten, der
nicht so elastisch war wie der aus einem Polypropylenglykoläther erhaltene.
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Beispiel 6 In einer als Versuche H bis P bezeichneten Versuchsreihe
wurden mehrere Polyalkylenglykoläther als Aus-
gangsstoffe mit m-Toiuylendiisocyanat
vermischt und reagieren gelassen. In Tabelle II wird für jeden Versuch die Art des
als Ausgangssubstanz dienenden Polyalkylenglykoläthers und die Menge desselben sowie
die des m-Toluylendüsocyanats (TDI) in dem Reaktionsgemisch angegeben. Bei den Versuchen
H und I wurde überhaupt kein Katalysator verwendet. Bei den Versuchen J bis N wurden
die angegebenen verschiedenen Arten von Katalysatoren dem Gemisch aus Polyalkylenglykoläther
und m-Toluylendiisocyanat zugesetzt. Bei den Versuchen 0 und P wurde der als Ausgangssubstanz
dienende Polyalkylenglykoläther durch 15 Minuten Erwärmen mit den angegebenen Katalysatoren
auf 100"C vorbehandelt, worauf die erhaltenen Produkte auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit m-Toluylendiisocyanat vermischt wurden. Bei den Versuchen H, I, K und L
wurden die Gemische von Polyalkylenglykoläther und m-Toluylendiisocyanat so lange,
wie angegeben, auf 100"C erwärmt, ehe das Wasser zugesetzt wurde. Bei den anderen
angegebenen Versuchen wurden die Reaktionsgemische bei Raumtemperatur, d. h. zwischen
25 und 300 C stehengelassen.
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Da diese Umsetzungen exotherm verlaufen, erfolgte in allen Fällen
eine geringe spontane Erwärmung. Bei der sehr schnellen Reaktion bei Versuch 0 erwärmte
sich das Gemisch von selbst auf etwa 60"C.
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Zu den angegebenen Zeiten wurden die Viskositäten der Reaktionsgemische
auf 8000 bis 16000 cP geschätzt.
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Zu diesen Zeiten wurden die angegebenen Wassermengeii den Reaktionsgemischen
zugesetzt und gründlich und innig damit vermischt, worauf die Reaktionsgemische
schäumen gelassen wurden.
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In jedem Falle waren die erhaltenen verschäumten Produkte federnde,
elastische, offenzellige Produkte, die leicht Wasser aufsaugten. Tabelle II
| Ver- |
| such t Polyalkylenglykoläther | TDI | Katalysator | Temperatur
| Zeit | Wasser |
| H Polypropylenglykoläther 5 ccm ohne 100"C 5,5 Tage 2 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 10 ccm |
| 1 Polypropylenglykoläther 7 ccm ohne 1000 C 2 Stunden 2 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 10 ccm |
| Molekulargewicht = 400, 5 com |
| J Polypropylenglykoläther 5 ccm Kaliumoleat, Spur Raumtem-
4 Stunden 2 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 10 ccm peratur |
| K Polypropylenglykoläther 5 ccm Triäthylamin, 100"C 2,25Stunden
2 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 0,5 ccm |
| L Polypropylenglykoläther 5 ccm N-Methylmorpholin, 100"C 2
Stunden 2 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 1 ccm |
| M Polypropylenglykoläther 10 ccm Methyläthylketon- Raumtem-
4 Tage 2 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 20 ccm peroxyd, 1,3 ccm peratur |
| (Anmerkung 1) |
| N Polypropylenglykoläther 5 com Wasserstoffperoxyd Raumtem-
3 Tage 3 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 10 ccm 300/o, 3 Tropfen peratur |
| O Polybutylenglykoläther 5 ccm Kaliumhydroxyd, etwa 600 C 2
Minuten 2 ccm |
| Molekulargewicht = 1000, 10 ccm Spur (Anmer- |
| kung 2) |
| P Polypropylenglykoläther 10 ccm Natriummetall, Spur Raumtem-
2,6 Stunden 3 ccm |
| Molekulargewicht = 2000, 20 ccm (Anmerkung 2) peratur |
Anmerkung 1: 600/0ige Lösung in Dimethylphthalat.
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Anmerkung 2: Polyalkylenglykoläther vor dem Zusatz von m-Toluylendiisocyanat
mit Katalysator vorbehandelt.
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Beispiel 7 Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Viskosität
des Reaktionsgemisches von Polyalky]englykoläther und organischem Diisocyanat zur
Zeit des Wasserzusatzes gemessen wurde.
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Bei einem dieser Versuche wurde ein schnell reagierendes Gemisch
von 80 ccm Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000, durch Behandeln mit Natriumperoxyd
katalysiert) und 25 ccm m-Toluylendiisocyanat hergestellt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches
wurde mit einem Brookfield-»Synchro-Lectric<»-Viskosimeter gemessen, wobei die
Spindel Nr. 3 mit sechs Umdrehungen je Minute angewendet wurde.
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Als die Viskosität 4000 cP erreicht hatte (Temperatur etwa 600 C),
wurden 20 ccm Wasser zugesetzt und gründlich mit dem Reaktionsgemisch vermischt.
Das erhaltene Gemisch verschäumte zu einem schwammartigen, federnden, offenzelligen
Gebilde.
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Der obige Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, nur wurde die
Viskosität der Reaktionsmasse auf über 4000 cP ansteigen gelassen. Von Zeit zu Zeit
wurden Proben des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß entfernt und getrennt
mit kleinen Mengen Wasser vermischt und schäumen gelassen. Proben wurden bei den
Viskositäten von 6000, 7200, 11 400, 13 800 bzw.
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17 000 cP entnommen. In jedem Falle wurden gute, offenzellige, verschäumte
Produkte erhalten.
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Bei einem anderen Versuch wurde ein langsam reagierendes Gemisch
aus 80 ccm Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000, durch Behandeln mit einer
Spur Natriumperoxyd schwach katalysiert) und 25 ccm m-Toluylendiisocyanat hergestellt.
Die Viskosität des langsam reagierenden Gemisches stieg allmählich an, während die
Temperatur des Reaktionsgemisches etwa bei Raumtemperatur verblieb. Als die Viskosität
des Reaktionsgemisches 20 000 cP erreicht hatte, wurden 20 ccm Wasser zugemischt,
und das entstandene Gemisch wurde schäumen gelassen. Das entstandene zellförmige
Produkt war ein federnder Schwamm mit vorwiegend untereinander verbundenen Zellen.
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Bei anderen Versuchen wurde gefunden, daß der Viskositätsbereich
zwischen 4000 und 20 000 cP in dem Reaktionsgemisch für die Zwecke der Erfindung
ausschlaggebend war. Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches von Polyalkylenglykoläther
und organischem Diisocyanat deutlich größer als 20 000 cP war, war das homogene
Einmischen des Wassers nicht mehr möglich.
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Die entstandenen Produkte waren gewöhnlich nichtzellig oder ungleichmäßig;
wenn überhaupt Zellen vorhanden waren, waren diese gewöhnlich geschlossen und nicht
untereinander verbunden. Bei schnell reagie-
renden Gemischen lag die höchstzulässige
Viskosität in der Größenordnung von 16 000 cP.
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Andererseits wurde gefunden, daß die Mindestviskosität der Reaktionsgemische,
die die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lieferten, etwa 4000 cP betrug. Wenn
Wasser mit dem Reaktionsgemisch bei beträchtlich unter 4000 cP liegenden Viskositäten
vermischt wurde, fielen die verschäumten Produkte gewöhnlich mindestens zum Teil
zusammen, und die erhaltenen Produkte waren gewöhnlich klebrig. Bei langsam reagierenden
Gemischen wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Umsetzung so lange ablaufen
zu lassen, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches mindestens 6000, bevorzugt
8000 bis 20 000 cP beträgt, ehe Wasser zugesetzt wird.
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PATBNTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung zellförmiger, Urethangruppen
aufweisender Formmassen durch Umsetzung eines linearen, endständig zwei OH-Gruppen
aufweisenden Polyalkylenglykoläthers mit einem Überschuß an einem organischen Diisocyanat
und anschließendes Verschäumen des Umsetzungsproduktes mit Wasser, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Polyalkylenglykoläther und das organische Diisocyanat auf einmal in
an sich bekannter Weise miteinander umsetzt und das Wasser hinzufügt, während das
Gemisch noch reagiert und während die Viskosität des Umsetzungsgemisches bei der
betreffenden Temperatur dieses Umsetzungsgemisches zwischen 4000 und 20 000 cP liegt.