DE1143021B

DE1143021B - Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden schwer entflammbaren Kunststoffen

Info

Publication number: DE1143021B
Application number: DEF33541A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Braun; Dr Guenter Oertel; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1961-03-29
Publication date: 1963-01-31
Also published as: US3274130A; GB967833A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33541 IVd/39 b

ANMELDETAG: 29. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensationsprodukten oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 800 und Polyisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser PoIyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500, z.B. Wasser, mehrwertige Alkohole oder Diamine, mitzuverwenden. Die derart hergestellten Kunststoffe, einschließlich Schaumstoffe, lassen sich durch Feuereinwirkung leicht entzünden.

Es ist bekannt, daß man die Flammfestigkeit von Polyurethankunststoffen durch einfaches Zumischen nichtreaktionsfähiger, niedermolekularer Phosphorsäureester, wie z. B. Trichloräthylphosphat, während des Herstellungsprozesses erhöhen kann. Das Verfahren hat jedoch insofern wesentliche Nachteile, als einerseits zur Erzielung der gewünschten mechanischen Werte nur begrenzte und damit für einen vollkommenen Flammschutz nicht ausreichende Mengen an diesen niedermolekularen Verbindungen zugesetzt werden können und andererseits die zugesetzten niedermolekularen Verbindungen wegen ihres niederen Molekulargewichts dazu neigen, wieder aus den Polyurethankunststoffen herauszuwandern.

Es ist auch schon versucht worden, Polyhydroxylverbindungen herzustellen, die Phosphorestergruppierungen enthalten, z. B. durch Umsetzung von Aryloxyphosphorsäuredichloriden mit difunktionellen Phenolen. Die so erhaltenen Phosphorsäurepolyester sind jedoch für Umsetzungen mit Isocyanaten unbrauchbar, da die endständigen OH-Gruppen phenolischer Natur sind und thermoinstabile Polyurethane ergeben. Auch die Umesterung von Trialkylphosphaten mit mehrwertigen Alkoholen hat nur geringe technische Bedeutung erlangt, da sich Trialkylphosphate außerordentlich schwer umestern lassen und hierbei zahlreiche Nebenreaktionen eintreten.

Ferner können schwer entflammbare Polyurethankunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften bei Verwendung von Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäuregruppen enthaltenden Polyisocyanaten, wie z.B. Phosphorsäure-(p-isocyanatophenyl)-triester, erhalten werden. Die verwendeten Phosphoresterisocyanate sind jedoch nur nach mehrstufigen Verfahren zugänglich, ihr Einsatz daher oft nicht wirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu Phosphoratome und Urethangruppen ent-Verfahren zur Herstellung

von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden schwer entflammbaren

Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

Leverkusen-Bayerwerk,

und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

»5 *

haltenden, schwer entflammbaren verformten Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, gelangt, wenn man bei ihrer Herstellung aus linearen oder verzweigten Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln als Polyhydroxylverbindungen die zwei oder drei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen verwendet, die durch Umsetzung von sekundären N-Hydroxyalkylarylaminen mit Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und folgende Umsetzung mit Alkylenoxyden dargestellt worden sind. Von den Polyhydroxylverbindungen dieser Art werden bevorzugt solche verwendet, die aus N-Hydroxyäthylanilin oder dessen im Kern halogensubstituierten Derivaten durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Ammoniak als säurebindendes Mittel und folgende Umsetzung mit Alkylenoxyden dargestellt worden sind.

Zur Herstellung der als Ausgangsstoff dienenden, Phosphor enthaltenden Polyhydroxylverbindungen wird allgemein ein sekundäres N-Hydroxyalkylarylamin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem Phosphorhalogenid zur Reaktion gebracht und das Reaktionsprodukt mit einem Alkylenoxyd umgesetzt. Das als Nebenprodukt der Reaktion aus dem säurebindenden Mittel und dem bei der Reaktion frei gewordenen Halogenwasserstoff gebildete Salz

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kann vor oder nach der Umsetzung mit Alkylenoxyden von der phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung abgetrennt sein. Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung werden bevorzugt so gewählt, daß auf jede Phosphor-Halogen-Bindung des Phosphorhalogenids eine Hydroxylgruppe des N-Hydroxyalkylarylamins kommt. Da die sekundären N-Hydroxyalkylarylamine sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine sekundäre Aminogruppe enthalten und diese Gruppierungen bekannterweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln beide mit Phosphorhalogeniden reagieren, muß angenommen werden, daß die Reaktionsprodukte sowohl N-Arylaminoalkoxyester des Phosphors als auch N-Hydroxyalkyll h id dll

PCl₂;

O — PCl₂

oder

O₂N

PCl₂

CH₃

Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen

N-arylamide bzw. Gemische aus beiden darstellen _l5 sind z. B. tertiäre Basen, wie Triäthylamin oder und somit chemisch nicht völlig einheitlich sind. Bei Pyridin, Alkalicarbonate und -hydroxyde oder besonders Ammoniak, geeignet. Für die Oxalkylierung der Umsetzungsprodukte

aus N-Hydroxyalkylarylaminen und Phosphorhalo-

der anschließenden Umsetzung dieser Produkte mit
Alkylenoxyden erfolgt dann je nach der Menge des
eingesetzten Alkylenoxyds sowohl eine Oxalkylierung
der vorhandenen sekundären Aminogruppen als auch 20 geniden lassen sich alle bekannten Alkylenoxyde eine Oxalkylierung der aliphatischen Hydroxyl- verwenden. Als Beispiele seien Äthylenoxyd, Propylengruppen. Es bilden sich die gewünschten, für das oxyd, Epichlorhydrin oder Phenoxypropenoxyd geerfindungsgemäße Verfahren verwendeten Poly- nannt.

hydroxylverbindungen. Je nach Art der verwendeten N-Hydroxyalkylaryl-

AIs Ausgangsmaterialien für die Herstellung der 25 amine und insbesondere der Phosphorhalogenide Phosphor enthaltenden Polyhydroxyverbindungen, sind verschiedene Ausführungsformen ^J~ -¹—

CH₃

p yyy

auf deren Herstellung an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, sind beliebige sekundäre N-Hydroxyalkylarylamine, beispielsweise die folgenden Verbindungen, geeignet:

HO — CH₂CH₂ — NH

CH₃
HO — CH — CH₂ — NH

CH₂Cl
HO — CH — CH₂ — NH

HO — CH₂ — CH₂ — NH

oder

HO — CH₂ — CH₂ — NH

Ebenso lassen sich beliebige Halogenide des 3- oder 5-wertigen Phosphors für die Umsetzungen mit den N-Hydroxyalkylarylaminen verwenden. Die folgenden Phosphorhalogenide seien als Beispiele genannt :

PCl₃; PCl₃; PCl₃; CH₃-PCl₂; C₂H₅-PCl₂;

CH₂ = CH-PCl₂;

sind verschiedene Ausführungsformen des obengenannten allgemeinen Herstellungsverfahrens für die Phosphor enthaltendenPolyhydroxylverbindungen möglich.

Zur Herstellung bevorzugter Polyhydroxyverbindungen löst man das sekundäre N-Hydroxyalkylarylamin in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Methylenchlorid, und gibt zu dieser Lösung bei 20 bis 100⁰C unter Kühlung das entsprechende Phosphorhalogenid. Die gebildete Suspension wird noch etwa 30 Minuten bei 50 bis 10O⁰C gerührt und dann bei etwa 20°C unter Kühlen mit trockenem Ammoniakgas gesättigt. Hierbei scheidet sich Ammoniumhalogenid kristallin ab und kann durch Filtration leicht von der klaren Lösung abgetrennt werden. Der beim Eindampfen der Lösung erhaltene Rückstand ist im allgemeinen von öliger Konsistenz und wird ohne weitere Reinigung bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, wie z. B. Wasser, Alkalihydroxyd oder Alkalimetall, mit Alkylenoxyden umgesetzt.

Die so gebildeten, Phosphor enthaltenden PoIyhydroxylverbindungen stellen gelbe bis braune Öle bzw. Harze unterschiedlicher Viskosität dar und besitzen eine OH-Zahl zwischen etwa 40 und 800 und ein Molekulargewicht von 400 bis 10000.

Zur Umsetzung mit diesen durch ihr Herstellungsverfahren gekennzeichneten, Phosphor enthaltenden Polyhydroxyverbindungen oder gegebenenfalls deren Mischungen mit bekannten Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder Polyacetalen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beliebige Polyisocyanate geeignet. Bevorzugt sind dabei aromatische Diisocyanate. Zum Beispiel seien genannt: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,4-diisocyanate, 3-(ir*-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, l-Alkylbenzol-2,6-diisocyanate, 2,6-Diäthylbenzol-l,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-di-

isocyanat, 3,3'-Dimethoxy-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Naphthylen-1,5-diisocyanat; an höherfunktionellen Polyisocyanaten seien ζ. B. 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats genannt.

Aus den ausgewählten Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren, gegebenenfalls mit zusätzlichen Vernetzungsmitteln hergestellte, noch härtbare Umsetzungsprodukte eignen sich als Klebstoffe oder Beschichtungsmaterialien, sie lassen sich zu Lacküberzügen und Formkörpern einschließlich Schaumstoffen in bekannter Weise verarbeiten. Eine Schaumstoffherstellung beispielsweise erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten in Gegenwart von Wasser, Katalysatoren, Emulgatoren und Stabilisatoren, wobei alsbald ein flammfester Schaumstoff entsteht. Kautschukelastische Materialien lassen sich sowohl nach dem Gießverfahren als auch über eine lagerfähige Zwischenstufe herstellen.

Alle nach diesen Verfahren gewonnenen Kunststoffe zeichnen sich neben guten mechanischen Eigenschaften besonders durch Flammwidrigkeit aus.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, falls nicht anders vermerkt.

Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu einer Lösung von 411 Teilen N-(/3-Hydroxyäthyl)-anilin in 2000 Volumteilen Toluol werden bei 20 bis 30⁰C 153,5 Teile Phosphoroxychlorid unter kräftigem Rühren zugetropft. Die gebildete Suspension wird etwa 30 Minuten gerührt, anschließend bei 20⁰C mit trockenem Ammoniakgas gesättigt und dann auf 50⁰C erwärmt. Das entstandene Ammonchlorid wird durch Filtration bei 60⁰C abgetrennt und die klare gelbe Lösung im Vakuum eingedampft. Im Rückstand verbleiben 458 Teile eines gelben Öles. Nach Zusatz einer katalytischen Menge Natrium-tert.butylat werden in dieses Öl bei 60⁰C 115 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Als Reaktionsprodukt werden 573 Teile der gewünschten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung in Form eines hellbraunen, klären Öles der OH-Zahl 403 erhalten.

b) Erfindungsgemäße Verarbeitung

50 Teile der nach a) hergestellten Polyhydroxylverbindung werden mit 50 Teilen eines aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, ölsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters der OH-Zahl 370 vermischt. Zu dieser Mischung werden 1 Teil permethyliertes Aminoäthylpiperazin, 0,5 Teile Polysiloxan-Mischpolymerisat und 6Teile Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) zugesetzt. Nach dem Einrühren von 146 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die Mischung in Formen gefüllt, in denen sie zu einem schwer entflammbaren Hartschaum aufsteigt. Der Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Raumgewicht 41 kg/m³

Druckfestigkeit 2,5 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wasseraufnahme 2,5%

Wärmebiegefestigkeit 128 ⁰C

Beispiel 2

50 Teile der nach Beispiel 1, a) hergestellten Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 403) werden mit 50 Teilen des im Beispiel 1, b) verwendeten Polyesters abgemischt. Die Aktivatormischung enthält 1 Teil permethyliertes Aminoäthylpiperazin und 0,5 Teile Polysiloxan-Mischpolymerisat. Unter Zusatz von 30 Teilen Trichlormonofluormethan und ίο 97 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die Mischung verschäumt. Man erhält einen schwer brennbaren Hartschaumstoff mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 37 kg/m³

Druckfestigkeit 1,8 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wasseraufnahme 2,5%

Wärmebiegefestigkeit 102⁰C

Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

411 Teile N-(/9-Hydroxyäthyl)-anilin werden mit 153,5 Teilen Phosphoroxychlorid in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise umgesetzt. Das gebildete gelbe Öl (458 Teile) wird mit 10 Teilen Wasser vermischt und dann bei 50 bis 6O⁰C mit 25 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Anschließend wird das vprher zugesetzte Wasser im Vakuum wieder abdestilliert. Im Rückstand bleiben 483 Teile der gewünschten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung als braunes, klares öl mit der OH-Zahl 455.

b) Erfindungsgemäße Verarbeitung

50 Teile der nach a) hergestellten Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 455) werden mit 50 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans, 2 Teilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 0,3 Teilen Polysiloxan-Mischpolymerisat und 6 Teilen Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) vermischt. Unter Zusatz von 158 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird die Mischung verschäumt. Man erhält einen flammwidrigen Hartschaumstoff mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 39 kg/m³

Druckfestigkeit 1,4 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,1 kg/cm

Wasseraufnahme 2,8%

Wärmebiegefestigkeit 122° C

Beispiel 4

50 Teile der nach Beispiel l,a) hergestellten phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 403) und 50 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol undTrimethylolpropan (OH-Zahl 56) werden gelöst in 200 Teilen eines Gemisches aus

Äthylacetat, Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat (1:1:1). Dann fügt man 1,5 Teile eines Polyvinylformals, gelöst in Essigester, als Verlaufmittel zu. Zu der Mischung gibt man 110 Teile der 75%igen Essigesterlösung eines Triisocyanats, hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, und rührt gut durch. Die Lösung wird mit einer Pistole auf eine gesäuberte Metallfläche gespritzt, welche 6 Tage bei Raum-

temperatur getrocknet wird. Man erhält eine hochglänzende, kratzfeste und lösungsmittelbeständige Oberfläche, die sich mit der Flamme eines Bunsenbrenners nicht entzünden läßt. Es tritt nur eine allmähliche Verkohlung auf. Den gleichen Effekt erzielt man, wenn man den frisch aufgespritzten Lack 1 Stunde bei 100⁰C einbrennt.

Beispiel 5

10

100 Teile .der nach Beispiel l,a) hergestellten Polyhydroxylverbindung (OH-Zahl 403) werden mit einer Lösung aus 1,5 Teilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 1,5 Teilen permethyliertem Diäthylentriamin, 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 6 Teilen Natriumrizinusölsulfat (50% Wasser) versetzt. Diese Mischung wird mit 149 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (90%) verrührt. Man erhält einen zähen, nicht entflammbaren Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 38 kg/m³

Druckfestigkeit 1,7 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit ·.. 127 ⁰C

Wasseraufnahme 2,7%.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, schwer entflammbaren Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen, aus linearen und/oder verzweigten phosphorhaltigen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeich net, daß als Polyhydroxyverbindungen zwei oder drei Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von sekundären N-Hydroxyalkylarylaminen mit Phosphorhalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und folgende Umsetzung mit Alkylenoxyden erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyiverbindungen die aus N-Hydroxyäthylanilin oder dessen im Kern halogensubstituierten Derivaten durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Ammoniak als säurebindendes Mittel und folgende Umsetzung mit Alkylenoxyden erhaltenen Reaktionsprodukte verwendet werden.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 106 067, 1 106 489.

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