DE1142541B - Verfahren zum Herstellen von gesintertem Urandioxyd hoher Dichte und stoechiometrischer Zusammensetzung aus Ammoniumdiuranat - Google Patents

Description

Im Zusamenhang mit dem Bau von Kernreaktoren besteht die Aufgabe, gesintertes Urandioxyd hoher Dichte herzustellen.

Seit den amerikanischen und kanadischen Versuchen über die Bestrahlung von Stoffen nimmt man an, daß die Befreiung von durch Kernspaltung unter der Wirkung eines Neutronenflusses entstandenem Gas aus dem Kristallgitter des Oxydes einem einfachen Diffusionsgesetz gehorcht. Man glaubt, daß der befreite Gasanteil eng mit der Porosität verknüpft ist, und hat tatsächlich festgestellt, daß die Dichte des Sinterproduktes auf die Gasentwicklung durch Bestrahlung einen sehr wesentlichen Einfluß hat.

Eine Dichte von 95 % der theoretischen Dichte, also von 10,4 bis 10,5, wird als ausreichend angesehen.

Die Erzeugung solcher Sinterteile aus Urandioxyd geschieht nach verschiedenen Methoden, je nach dem Ausgangsmaterial, der Aufbereitungsart des Urandioxyds zu Pulver und den Sinterbedingungen.

Als Ausgangsmaterial wird normalerweise Uranperoxyd oder Ammoniumuranat gewählt. Das Glühen und die anschließende Reduktion dieser Stoffe führen zu einem Urandioxydpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 1 bis 3 m²/g und mit einer globalen Zusammensetzung von etwa UO_{2 0;j} bis UO_2-10.

Um gesinterte Teile aus diesem Urandioxydpulver zu erhalten, arbeitet man entweder in reduzierender Atmospäre, trockenem Wasserstoff oder trockenem gekracktem Ammoniak bei Temperaturen zwischen 1600 und 1750° C oder in einer neutralen Atmosphäre, z. B. in Argon, bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400° C, oder aber in feuchter Wasserstoffatmosphäre oder schließlich in einer Wasserdampfatmosphäre bei Temperaturen zwischen 1400 und 1500° C. Im ersten Fall erhalt man ein gesintertes Teil von hoher Dichte, aber die nötigen Temperaturen sind sehr beachtlich, so daß aus technologischen Gründen keine wirtschaftliche Herstellung in industriellem Maßstab möglich ist. Im zweiten Fall ist die Zusammensetzung des gesinterten Oxydes nicht stöchiometrisch, und dies ist ungünstig für die Verwendung bei Kernreaktoren. Um die vollständige Reduktion herbeizuführen, müßte man den Stoff nach dem Sintern einer Behandlung bei hoher Temperatur in einer Wasserstoffatmospäre unterziehen.

Auch durch bekannte Verfahren, die darin bestehen, Ammoniumdiuranat in Anwesenheit von Wasserdampf bei 800 bis 850° C zu pyrolisieren und dann bei 800° C mit Wassertoff zu behandeln, ist diese Aufgabe nicht gelöst.

Die an sich bekannte Verwendung von organischen Verfahren zum Herstellen von gesintertem

Urandioxyd hoher Dichte

und stöchiometrischer Zusammensetzung

aus Ammoniumdiuranat

Anmelder:
Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,
München 22, Steinsdorfstr. 10

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 28. April 1959 (Nr. 793 354)

Alain Bei, Fontenay-aux-Roses, Seine,

Roger Delmas, Wissous, Seine-et-Oise,

und Bernard Frangois, La Garenne-Colombes, Seine

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Bindemitteln als Zusatz beim Sintern erleichtert zwar den Sintervorgang, verbessert jedoch nicht die Eigenschaften, insbesondere die Dichte des gesinterten Erzeugnisses.

Gewisse Versuche mit Uranperoxyd als Ausgangsmaterial haben gezeigt, daß man die Sintertemperatur beträchtlich senken kann, wenn man als Ausgangsmaterial ein Urandioxydpulver mit einer großen spezifischen Oberfläche von mindestens 8 bis 10 m²/g verwendet, aber es gibt kein wirtschaftliches und vor allen Dingen reproduzierbares Verfahren, um ein solches Material in industriellem Maße herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Herstellen von gesintertem Urandioxyd hoher Dichte und stöchiometrischer Zusammensetzung aus Ammomniumdiuranat, das diese Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumdiuranat bei 350 bis 450° C während einer Zeit von 5 bis 20 Stunden erhitzt wird, sodann einer Reduktion in gekracktem und trockenem Ammoniak erfolgt, und zwar in zwei Temperaturstufen, wobei die erste Temperaturstufe

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bei 350 bis 450° C liegt und die zweite bei 600 bis Die Reduktion des durch Erhitzen erhaltenen 700° C, daß dann eine Wiederoxydation ausgeführt Urantrioxydpulvers kann ohne Verringerung der spe-

wird bei nicht erhöhter Temperatur in einem Stick- zifischen Oberfläche ausgeführt werden. Zu diesem

stoffstrom mit Sauerstoffgehalt und daß die derart Zweck arbeitet man einerseits in einer Atmosphäre

behandelte Masse nach Hinzufügen eines Preßbinde- 5 von trockenem, gekracktem Ammoniak und anderer-

mittels zuerst im Vakuum gepreßt und anschließend seits bei zwei Temperaturstufen. Die erste Tempera-

wieder zerkleinert und gesiebt und dann in einem turstufe zwischen 350 und 450° C bezweckt eine fast

zweiten Preßvorgang in die endgültige Form ge- vollständige Reduktion von Urantrioxyd in Urandi-

bracht wird, wobei das Pressen unter einem Druck oxyd, ohne die spezifische Oberfläche zu verringern,

von 2,5 bis 5 t/cm² ausgeführt wird, und daß schließ- io Diese spezifische Oberfläche ist in dem obigen Re-

lich nach Entfernen des Bindemittels im Vakuum bei duktionszustand endgültig stabil. Man vollendet die

einer nach oben begrenzten Temperatur zwischen 600 Reduktion durch Erhöhen der Temperatur bis zu

und 700° C ein Sintern in trockener und gekrackter einer zweiten Stufe. Es hat sich herausgestellt, daß

Ammoniakatmosphäre während 5 Stunden bei einer die Temperatur der zweiten Stufe sehr wichtig ist.

Temperatur zwischen 1250 und 1400° C ausgeführt 15 Um später ein Sintern des Metalloxydpulvers bei einer

wird. Temperatur zwischen 1250 und 1400° C ausführen

Die Wahl des Ausgangsproduktes ist sehr wesent- zu können, muß die Temperatur der zweiten Stufe lieh für die Erlangung eines Urandioxydpulvers mit niedriger als 1000° C sein. Die Sintertemperatur wird genügend großer spezifischer Oberfläche. Es ist tat- um so viel niedriger sein, als es die Temperatur der sächlich bekannt, daß die Änderung der chemischen 20 zweiten Stufe ist. Sie muß jedoch ausreichend sein Zusammensetzung und der Struktur des Uranium- für eine vollständige Reduktion. Man gelangt so zu peroxyds oder Ammoniumdiuranats beim Erhitzen in einer optimalen Temperatur für die zweite Stufe, die Luft eine Veränderung der spezifischen Oberflächen zwischen 600 und 700^c C liegt, hervorruft. Nun zeigen aber die Veränderungen der Hiernach kühlt man das so erhaltene Pulver in spezifischen Oberflächen als Funktion der Zeit bei 25 einer Wasserstoffatmosphäre ab. Das dabei gekonstanter Temperatur einen klaren Unterschied im wonnene pulverförmige Urandioxyd ist entzündlich. Verhalten von Uranperoxyd und Ammoniumdi- Um seine Entzündung an der Luft zu vermeiden, uranat: Während sich die spezifische Oberfläche bei oxydiert man es wieder vorsichtig in einem Stickstoff-Uranperoxyd bei jeder Temperatur beträchtlich ver- strom mit 2 °/o Sauerstoffgehalt. Das derart behandelte größen, bleibt sie über einen großen Temperatur- 30 Urandioxyd läßt sich in Luft weiterbehandeln, ohne bereich und eine lange Zeit bei Ammoniumdiuranat daß man eine plötzliche Rückoxydation befürchten angenähert konstant. muß. Im Gleichgewicht ist die chemische Zusammen-

Diese Ergebnisse können durch Strukturunter- setzung, die das Urandioxyd bei dieser Wiederoxyschiede zwischen den aus den beiden Verbindungen dation annimmt, von der spezifischen Oberfläche aberhaltenen Trioxyden erklärt werden: Das Erhitzen 35 hängig. So hat z. B. ein Urandioxyd mit einer von Uranperoxyd führt zu amorphem Urantrioxyd, spezifischen Oberfläche von etwa 15 m²/g eine mittdas sich fortwährend in die kristalline Phase um- mittlere Zusammensetzung entsprechend der Forwandelt, wobei die spezifische Oberfläche abnimmt. melUO, ₂₅.

Im Gegensatz dazu hat das durch Erhitzen von Man "fügt dem Urandioxydpulver sodann ein Ammoniumdiuranat gebildete Urantrioxyd die kri- 40 Bindemittel zu, z. B. ein Mischung von Kampfer und stalline Struktur eines Oxydhydrates der Formel Stearinsäure, das man dem Pulver in einem flüchti-UO₃ · nH₂O, dessen Textur wahrscheinlich viel we- gen Lösungsmittel aufgelöst zusetzt. Dieses Lösungsniger von den Erhitzungsbedingungen abhängt. mittel kann z. B. Alkohol, Äther und Tetrachlor-

Bei diesen Erhitzungsvorgängen spielen noch an- kohlenstoff sein. Die Gewichtsprozente von Kampfer

dere wirtschaftliche Faktoren eine Rolle: die Tem- 45 und Stearinsäure im Verhältnis zum Urandioxyd

peratur und die Zeit. Bei ein und derselben Tempe- liegen vorteilhafterweise bzw. zwischen 2,5 und 3,5 °/o

ratur, z. B. 400° C, benötigt man 5 Stunden, um und zwischen 0.2 und 1%. Sobald die Vermischung

Uranperoxyd in ein Trioxydpulver mit einer spezifi- beendet ist, entfernt man das flüchtige Lösungsmittel

sehen Oberfläche von 17 m²/g umzuwandeln. Hin- durch Verdampfen.

gegen sind 5 Stunden bei der gleichen Temperatur 50 Die Dichte dieser Mischung liegt etwa bei 1. Diese reichlich ausreichend, um die spezifische Oberfläche Dichte würde beim direkten Formen unter Druck von 17 m²/g des beim Erhitzen von Ammoniumdi- ein Verhältnis des Volumens der Mischung zum uranat anfallenden Urantrioxyds zu überschreiten. Volumen des komprimierten Stoffes von 5 bei einem Wenn man die Stoffe 10 Stunden lang erhitzt, muß Druck von 5 t/m² ergeben und also ziemlich tiefe beim Uranperoxyd die Temperatur 450° C betragen, 55 Matrizen zum Pressen erfordern. Anderseits sind die um eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g zu be- bei diesen geringen Dichten auftretenden Dichtekommen, während man Ammoniumdiuranat nur auf unterschiede beim Füllen Ursache für eine zu unge-350° C zu erhitzen braucht. naue volumetrische Dosierung für eine industrielle

Das Erhitzen von Ammoniumdiuranat ermöglicht Herstellung mit gleichbleibender Qualität. Außerdem also die leichte Herstellung von Urantrioxyd mit 60 nimmt die Mischung bei diesen geringen Dichten bei größeren spezifischen Oberflächen als 15 m²/g bei einem direkten Preß Vorgang nicht genau die Gestalt einer Temperatur zwischen 350 und 450° C. Diese der Preßform an. Die Preßlinge haben daher keine spezifische Oberfläche kann als Kriterium für die gleichbleibende Gestalt. Es ist daher erforderlich, Eignung zum Sintern bei verhältnismäßig niedrigen eine Vorpressung vorzunehmen und den Preßling in Temperaturen angesehen werden, wobei dieser Um- 65 einem Nachpreßvorgang fertigzustellen. Man geht dastand eine große Sicherheit bei der industriellen Her- bei in zwei Abschnitten vor. Der erste Preßvorgang stellung von Pulvern mit konstanten Eigenschaften führt zu einem Preßling, den man zerkleinert und bietet. siebt. Das auf diese Weise gewonnene Granulat wird

ein zweites Mal gepreßt und erhält seine endgültige Form.

Der erste Preßvorgang wird im Vakuum ausgeführt und ermöglicht die Engasung des Stoffes in einer Verdichtungspresse. Die derart hergestellten Preßlinge werden sodann zerkleinert und gesiebt. Man erhält so ein Granulat, dessen Dichte etwa den Wert 2,5 hat und dessen leichtes Fließen eine genaue volumetrische Dosierung bei der Endformungsmatrize ermöglicht. Die Endformung geschieht mit einer automatischen hydraulischen Presse bei einem Druck von 2,5 bis 5 t/cm² während einer Zeit von 5 Sekunden. Die Dichte des bei 5 t/cm² gepreßten Granulates beträgt mindestens 5,5.

Vor dem Sintern vertreibt man das Preßbindemittel unter Vakuum bei einer Temperatur von 180° C durch eine zweistündige Behandlung.

Das Sintern geschieht unter einer Atmosphäre von trockenem, gekracktem Ammoniak. Die maximale Temperatur auf dieser Stufe, die während 5 Stunden aufrechterhalten wird, liegt zwischen 1250 und 1400° C. Die derart gesinterten Stücke haben eine Dichte von 10,4 bis 10,7, und das Urandioxyd hat eine stöchiometrische Zusammensetzung.

Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Ammoniumuranat wird zuerst während 5 Stunden bei 400° C erhitzt, dann in einer Atmosphäre von trockenem und gekracktem Ammoniak bei zwei Temperaturstufen, nämlich bei 400 und bei 650° C reduziert. Hierdurch erhält man Urandioxydpulver, das im Kalten in einem Stickstoff strom mit 2% Sauerstoffgehalt wieder oxydiert wird, so daß sich eine Zusammensetzung von UO_{2 00} bis UO₂₂₃ ergibt. Die spezifische Oberfläche ist dann etwa 17m'²/g.

Danach wird eine Mischung von 3 Gewichtsprozent Kampfer und 0,75 Gewichtsprozent Stearinsäure hinzugesetzt, die in Tetrachlorkohlenstoff gelöst sind. Das Verdichten geschieht durch einen ersten Preßvorgang im Vakuum mittels einer Verdichtungspresse; dann werden die Preßlinge zerkleinert, worauf ein Sichten zwischen Sieben von 25 und 120 ASTM erfolgt. Die Endformung geschieht unter einer vertikalen hydraulischen und automatischen Presse bei einem Druck von 4 t/cm². Die fertigen Zylinder haben' einen Durchmesser von 9,9 mm, eine Höhe von 12 mm und eine Dichte von 5,5. Das Preßbindemittel wird durch Erhitzen während 2 Stunden auf 180° C im Vakuum ausgetrieben. Das Sintern geschieht in einer Atmosphäre von trockenem gekracktem Ammoniakgas. Die Wärmbehandlung geschieht wie folgt: Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit beträgt 75° C je Stunde, und die Temperatur wird bei 1350° C 5 Stunden lang konstant gehalten. Die Geschwindigkeit der Temperaturabnahme ist 100° C je Stunde. Man erhält hierbei zylindrische Teile aus gesintertem Urandioxyd von stöchiometrischer Zusammensetzung mit einem Durchmesser von 7,9 mm, einer Höhe von 9,5 mm und einer Dichte von 10,63.

Claims (7)

60 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von gesintertem Urandioxyd hoher Dichte und stöchiometrischer Zusammensetzung aus Ammoniumdiuranat durch thermische Zersetzung desselben, Wasserstoffbehandlung des gebildeten Oxydes und nachfolgendes Sintern in Anwesenheit eines organischen Bindemittels bei einer Temperatur unterhalb 1400° C, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumdiuranat bei 350 bis 450° C während einer Zeit von 5 bis 20 Stunden erhitzt wird, sodann einer Reduktion in gekracktem und getrocknetem Ammoniak erfolgt, und zwar in zwei Temperaturstufen, wobei die erste Temperaturstufe bei 350 bis 450° C liegt und die zweite bei 600 bis 700° C, daß dann eine Wiederoxydation ausgeführt wird bei nicht erhöhter Temperatur in einem Stickstoffstrom mit Sauerstoffgehalt und daß die derart behandelte Masse nach Hinzufügen eines organischen Bindemittels zuerst im Vakuum gepreßt und anschließend wieder zerkleinert und gesiebt und dann in einem zweiten Preßvorgang in die endgültige Form gebracht wird, wobei das Pressen unter einem Druck von 2,5 bis 5 t/cm² ausgeführt wird, und daß die Preßlinge schließlich nach Entfernen des Bindemittels im Vakuum bei einer nach oben begrenzten Temperatur zwischen 600 und 700° C in einer Atmosphäre von trockenem und gekracktem Ammoniak während 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1250 und 1400° C gesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Ammoniumdiuranats bei einer Temperatur zwischen 390 und 410° C während etwa 5 Stunden ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Urantrioxyds auf der ersten Temperaturstufe bei einer Temperatur von 390 bis 410° C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Urantrioxyds auf der zweiten Temperaturstufe bei einer Temperatur von 640 bis 660° C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Urantrioxyd nach dem ersten Preßvorgang bis auf eine Korngröße von 25 bis 120 ASTM zerkleinert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Urandioxyd in einer automatischen vertikalen hydraulischen Presse unter einem Druck von 3,8 bis 4,2 t/m² zusammengepreßt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturanstieg beim Sintern 70 bis 80° C je Stunde beträgt, bis die Temperatur einen Wert von 1340 bis 1360° C erreicht hat, bei dem sie etwa 5 Stunden lang konstant gehalten wird, und daß die Temperatur danach mit einer Geschwindigkeit von 95 bis 105° C je Stunde verringert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Am. Ceram. Soc. Bull, 1957, Heft 3, S. 112 bis 117, 1958, Heft 4, S. 57, Referat 18-R-58;
Chem. Eng. Progr., 1958, Heft 3, S. 65 bis 70.

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