DE1141392B - Photoelektrische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G29209Vmc/21g

ANMELDETAG: 11. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf eine photoelektrische Zelle, mittels der Lichtenergie in elektrische Energie umgewandelt werden kann.

Es ist bekannt, daß die elektrischen Eigenschaften bestimmter Materialien durch Lichtwirkungen beeinflußt werden. Diese Erscheinung wird meist als photoelektrischer Effekt bezeichnet, der grundsätzlich auf zwei verschiedene Weisen entsteht:

1. durch Änderung des elektrischen Widerstandes bestimmter Stoffe, wenn sie Strahlungsenergie, beispielsweise Licht, ausgesetzt werden,

2. durch einen Elektronenstrom, der innerhalb bestimmter Stoffe oder von diesen ausgehend auftritt, wenn sie Strahlungsenergie, beispielsweise Licht, ausgesetzt werden.

Eine Nutzanwendung des photoelektrischen Effektes ist beispielsweise die Photozelle, eine Vorrichtung, die Strahlungsenergie in elektrische Energie umwandelt und damit unter den obigen Punkt 2 fällt.

Photozellen können eingeteilt werden in

1. Sperrschichtzellen, wo bei der Belichtung in der Zelle eine elektromotorische Kraft entsteht, und

2. Emissionszellen, bei denen Elektronen emittiert werden, wenn die Zelle zum Betrieb einer äußeren Spannungsquelle einer Belichtung ausgesetzt wird.

Sperrschichtzellen (1) sind im allgemeinen schichtförmig aufgebaut und enthalten aneinander angrenzende Schichten aus bestimmten lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise Kupferoxydul oder Selen mit einer geeigneten leitenden Oberfläche oder -Schicht, wobei die ganze Vorrichtung in einem elektrischen Stromkreis liegt. Bei der Belichtung entsteht zwischen dem lichtempfindlichen Material und der leitenden Oberfläche eine elektromotorische Kraft.

Gewöhnlich wird bei bekannten Photozellen ein anorganisches lichtempfindliches Material verwendet, vorzugsweise Kupferoxydul oder ein Element der VI. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Selen. In neuerer Zeit wurden auch Photozellen hergestellt, bei denen geschmolzenes kristallines Silizium von hohem Reinheitsgrad als lichtempfindliches Material verwendet ist.

Obwohl auch bei anderen Substanzen photoelektrische Wirkungen beobachtet wurden, sind diese im allgemeinen zur Herstellung einer betriebsfähigen Photozelle nicht geeignet. Daher gibt es praktisch nur wenige photoelektrisch wirksame Substanzen, die für eine praktisch brauchbare Photozelle in Betracht kommen.

Photoelektrische Zelle und Verfahren
zu ihrer Herstellung

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. März 1959 (Nr. 798 989)

Joze Kostelee, Stamford, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Die Erfindung bezweckt, eine Photozelle mit einem neuen lichtempfindlichen Material zu schaffen, wobei das lichtempfindliche Material ein organischer Farbstoff ist.

In Weiterbildung der Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Vorrichtungen geschaffen, bei denen ein organischer Farbstoff als lichtempfindliches Material verwendet wird.

Die photoelektrische Zelle mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen elektrophotographischen Material, die auf jeder Seite mit einem Träger aus elektrisch leitendem Material in inniger Berührung steht, wobei mindestens einer der Träger lichtdurchlässig ist, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material ein Farbstoff der Phthalein- oder Triphenylmethanreihe ist.

Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine verhältnismäßig dünne Schicht des organischen Farbstoffes zwischen zwei leitende Elektroden gelegt, von denen mindestens eine gegenüber der erregenden Bestrahlung durchlässig ist. Eine für die Zwecke der Erfindung brauchbare transparente oder lichtdurchlässige Elektrode kann unter Verwendung einer Glasplatte hergestellt werden, deren eine Seite einen leitenden Film trägt, auf dem die organische Farbstoffschicht aufgebracht wird.

209 748/267

3 4

Die Erfindung ist an Hand der Zeichnungen im Die elektrisch leitenden Elektroden nach Fig. 1 folgenden beispielsweise näher erläutert, und zwar zeigt und 2 der Zeichnung enthalten durchsichtige leitende

Fig. 1 im Querschnitt eine erfindungsgemäße Oberflächen 2 und 2 a, die mit den Glasplatten 1 Photozelle und die Anordnung des lichtempfind- bzw. lö verbunden sind.

liehen Materials zwischen lichtdurchlässigen Elek- 5 Photozellen der in Fig. 1 gezeigten Art wurden

troden, beispielsweise in folgender Weise hergestellt: 0,05 g

Fig. 2 im Querschnitt eine Photozelle mit einei eines sensibilisierenden Farbstoffes, beispielsweise

anderen Anordnung des lichtempfindlichen Materials Tetrajoddichlorfluorescein (Rose Bengal) wurden in

zwischen lichtdurchlässigen Elektroden, 3 ml Methanol gelöst und die entstandene Lösung

Fig. 3 im Querschnitt eine Photozelle der in Fig. 1 io auf die Leitflächen 2 oder 2 a der Glasplatte ge-

und 2 dargestellten Art, bei der jedoch eine der gössen, deren Maße etwa 6,25 X 6,25 cm betrugen,

lichtdurchlässigen Elektroden durch eine undurch- Die Farbstofflösung wurde in solcher Menge aufge-

sichtige leitende Platte oder Unterlage ersetzt ist, und tragen, daß die Oberfläche vollständig mit einem

Fig. 4 die Zelle nach Fig. 1 unter einer elektro- gleichmäßigen Flüssigkeitsfilm bedeckt war. Dann

lumineszenten Schicht oder Platte, die an eine elek- 15 erfolgte die Verdampfung des Lösungsmittels bei

irische Wechselspannung angeschlossen ist. Raumtemperatur. Es entstand so eine dünne Schicht

Fig. 1 der Zeichnungen ist eine schematische An- aus festem kristallinem Farbstoff, die in Fig. 1 mit 3

sieht einer Photozelle, die einen der genannten orga- oder 3 a bezeichnet ist und die fest an der leitenden

nischen Farbstoffe als lichtempfindliches Element durchsichtigen Schicht 2 oder 2 a der Glasplatte

enthält. Bei dieser besonderen Ausführungsform 20 haftet. Die beiden Glasplatten wurden dann mit ihren

enthält die Zelle zwei Glasplatten 1 und la, die auf Farbstoffoberflächen fest aneinandergedrückt. Wer-

einer Seite einen leitenden, durchsichtigen Überzug den die beiden Schichten miteinander in Berührung

oder Belag 2 bzw. 2 a aufweist. Zwischen den beiden gebracht, so empfiehlt es sich, die Anordnung so zu

Glasplatten befinden sich die Farbstoffschichten 3 treffen, daß die beiden Platten sich nicht völlig

bzw. 3 a, die mit den durchsichtigen leitenden Ober- 25 decken. Vorzugsweise ragt die eine Kante der oberen

flächen 2 bzw. 2 a in elektrischem Kontakt stehen Platte über die entsprechende Kante der unteren

und das lichtempfindliche Element der Zelle bilden. Platte hinaus, so daß ein überstehender Teil bzw. ein

Wird die Vorrichtung in der in den Zeichnungen Vorsprung an den diametral entgegengesetzten Seiten

durch Pfeile angedeuteten Richtung dem Licht oder der Zelle entsteht. Auf diese Weise sind die Elek-

einer anderen geeigneten Bestrahlung ausgesetzt, so 30 troden 5 und 6 leicht an den leitenden Oberflächen

wird von einem Meßgerät 8 eine Spannungsdifferenz anzubringen, wie in Fig. 1 gezeigt ist.

zwischen den Elektroden 5 und 6 angezeigt. Die in Fig. 2 gezeigte Photozelle ist in ähnlicher

Fig. 2 zeigt im wesentlichen den gleichen Aufbau Weise wie die Zelle nach Fig. 1 aufgebaut. Jedoch

wie Fig. 1, nur daß der lichtempfindliche Farbstoff werden bei ihrer Herstellung die Farbstoffoberflächen

3 b in anderer Art zwischen den leitenden Glasplatten 35 der Glasplatten miteinander in Berührung gebracht,

angebracht ist. wenn sie noch von dem Lösungsmittel her feucht

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform der sind. So verdunstet das Lösungsmittel aus den Kan-

erfindungsgemäßen Photozelle, bei der eine undurch- ten der Glasplatten heraus und hinterläßt zwischen

sichtige Metallunterlage oder -schicht 7 eine der den Elektroden eine kontinuierliche Farbstoffmasse,

durchsichtigen leitenden Glaselektroden ersetzt. 40 Die elektrischen Eigenschaften der auf diese Weise

Fig. 4 zeigt eine Anordnung, mittels der die erfin- hergestellten Zellen stimmten in jeder Hinsicht mit dungsgemäße Photozelle zum Umwandeln eines denen von Zellen überein, bei denen getrennt abWechselstromes in einen Gleichstrom, also als gelagerte Farbstoffsehichten verwendet worden waren. Gleichrichter verwendet werden kann. Wird an die Dies beweist, daß an der Verbindungsstelle der Farb-Klemmen 12 und 13 eine Wechselspannung angelegt, 45 stoffschichten 3 und 3 a (s. Fig. 1) keine Sperrwirkung so strahlt die elektrolumineszente Schicht 11 im sieht- auftritt. Bei einer völlig kontinuierlichen Farbstoffbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums. Es schicht oder -masse zwischen den Glasplatten ist es fällt dann Licht von der erregten elektrolumines- möglich, daß die leitenden Oberflächen des Glases, zenten Schicht oder Fläche 11 auf die obere Ober- während sie noch von dem Lösungsmittel naß sind, fläche der Photozelle der in Fig. 1 gezeigten Art, 50 in Kontakt kommen und dadurch die Spannung zwiwodurch das einfallende Licht an den Klemmen 5 sehen den Elektroden aufheben. Weiterhin ist es und 6 derart in eine Gleichstrom-Ausgangsleistung schwierig, das Lösungsmittel zu entfernen, nachdem umgewandelt wird, daß die gesamte Reaktion von die Platten einmal miteinander in Berührung geWechselstrom zu Licht und Licht zu Gleichstrom ver- kommen sind, da bei dem Verdampfen oder Verläuft. 55 dunsten zwischen den Kanten hindurch die Moleküle Die zur Ausführung der Erfindung geeigneten des Lösungsmittels nur schwer entweichen können. Farbstoffe sind Phthaleinfarbstoffe, wie Tetrabrom- In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß fluorescein (Eosin), Tetrajoddichlorfluorescein (Rose das gesamte Lösungsmittel unter allen Umständen Bengal), Fluorescein, Erythrosin und andere Fluor- entfernt werden muß, da festgestellt worden ist, daß eseeinarten sowie Triphenylmethane, wie Kristall- 60 eine Lösung des Farbstoffes zwischen den Glaselekviolett und Malachitgrün. troden beim Belichten keinen Strom erzeugt. Diese Von diesen verschiedenen Farbstoffen wird vor- Wirkung tritt nur dann auf, wenn der sensibilisierende zugsweise Tetrajoddichlorfluorescein (Rose Bengal) Farbstoff sich in festem Zustand befindet,
verwendet, da mit diesem Farbstoff als lichtempfind- Eine Photozelle der in Fig. 1 der Zeichnungen darlicher Substanz Photozellen leicht herzustellen sind 65 gestellten Art wurde mit einer Wolframlampe von und da außerdem Tetrajoddichlorfluorescein (Rose 100 W belichtet, die sich in einem Abstand von etwa Bengal) bei einer gegebenen Lichtmenge eine ver- 10 cm von dem Photoelement und senkrecht über hältnismäßig hohe Gleichstromausbeute liefert. der durchsichtigen leitenden Schicht befand. Der

entstehende Strom betrug ungefähr 0,5 ηαμΑ/αη², und die photoelektromotorische Kraft lag in der Größenordnung von 0,1V. Die höchste Ausgangsleistung betrug 6· 10-¹⁰ W. Bei dieser Anordnung ist die belichtete Seite der Photozelle gegenüber der anderen Elektrode negativ. Die Pole können einfach dadurch umgekehrt werden, daß erst die eine Seite und dann die andere beleuchtet wird, oder auch dadurch, daß das Wolframlicht durch eine UV-Lichtquelle ersetzt wird. Im vorliegenden Falle wurde eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe) von 4 W verwendet, deren Spitzenintensität bei einer Wellenlänge von etwa 360 πΐμ liegt. Das UV-Licht wurde über ein Corningglas-7-60-Übertragungsfilter aufgebracht, dessen Bandendurchlässigkeit bei einer Wellenlänge zwischen 300 und 400 πΐμ liegt.

Die oben beschriebene mit den erfindungsgemäßen Photozellen durchführbare Umkehrung der Polarität stellt eine wertvolle und nützliche Eigenschaft dar. So kann durch gleichzeitige Verwendung zweier Lichtquellen, d. h. Wolfram auf der einen und UV-Licht auf der anderen, ein synergistischer Effekt erreicht werden. So beleuchtet lieferten die Photozellen einen Strom über 0,5 ΐημΑ/cm² bei einer elektromotorischen Kraft von 0,2 V, wobei Tetrajoddichlorfluorescein (Rose Bengal) als lichtempfindliches Material verwendet wurde. Wie bereits ausgeführt, können erfindungsgemäße Photozellen verwendet werden, um ein Wechselstromsignal in Gleichstrom umzuwandeln, wenn beispielsweise die in Fig. 4 der Zeichnung dargestellte Bauweise verwendet wird. Bei dieser Anordnung ist über einer Photozelle nach Art der Fig. 1 eine elektrolumineszente Schicht oder Platte 11 angeordnet und an den Klemmen dieser elektrolumineszenten Schicht liegt eine Wechselspannung. Die von der elektrolumineszenten Schicht 11 ausgehende Strahlung trifft auf die Photozelle und erzeugt zwischen deren Klemmen 5 und 6 eine Gleichstrom-Ausgangsleistung. In diesem besonderen Falle wurde die elektrolumineszente Schicht mittels eines Wechselstromes von 60 Perioden und 240 V erregt, wodurch zwischen den Elektroden 5 und 6 der Photozelle eine photoelektromotorische Kraft von etwa 40 mV Gleichstrom entstand.

Es wurde bereits ausgeführt, daß die für die Erfindung geeigneten organischen Farbstoffe als Sensibilisatoren bekannt sind. In diesem Falle bezieht sich die Bezeichnung Sensibilisatoren auf diejenigen Farbstoffe, die im allgemeinen dazu verwendet werden, um die Lichtempfindlichkeit eines Photoleiters, wie er üblicherweise in elektrophotographischen Verfahren verwendet wird, zu erhöhen. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die bei den obigen Anordnungen beschriebenen organischen Farbstoffe als Sensibilisatoren für die Elektrophotographie, wobei der lichtempfindliche Photoleiter aus Zinkoxyd besteht, bekannt sind. Der genaue Mechanismus, nach dem die erfindungsgemäßen Photozellen Lichtenergie in elektrische Energie umwandeln, scheint nach den bis jetzt gesammelten Erfahrungen auf dem Sperrschichtprinzip zu beruhen. Anscheinend erzeugt das absorbierte Licht Photoelektronen, deren Zahl der Absorption dieses Lichtes proportional ist. Dadurch entsteht eine steigende Konzentration freier Elektronen in der abgesetzten Farbstoffschicht. In verschiedenen Schichtbereichen der Farbstoffschicht werden unterschiedliche Mengen von Elektronen photoelektrisch ausgelöst, so daß die Farbstoffschicht als ein Elektronenkonzentrationselement wirkt, wobei die elektromotorische Kraft dem Gradienten der Elektronenkonzentration proportional ist.

Die erfindungsgemäßen Photozellen besitzen die Vorteile der Einfachheit, leichter Herstellbarkeit und geringer Rohmaterialkosten. Die bei den erfindungsgemäßen Photozellen verwendeten lichtempfindlichen Farbstoffe sind viel billiger und einfacher herzustellen als das außerordentlich reine Silizium, das bei einigen Arten lichtempfindlicher Zellen verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Photozellen sind weiterhin viel einfacher herzustellen als die bekannten lichtempfindlichen Selenzellen, bei denen besondere Hochvakuumverfahren und -apparaturen erforderlich sind, um dünne Selenschichten auf geeignete Trägermaterialien aufzubringen. Die sensibilisierenden Farbstoffschichten lassen sich als Lösungen dieser Farbstoffe schnell und einfach in dünnen Schichten auf geeignete Träger auftragen.

Es ist zwar schon bekannt, in Photozellen Phthalocyanin, insbesondere dessen Metallderivate, zu verwenden. Aus diesen von den Phthaleinen und Triphenylmethanfarbstoffen völlig verschiedenen Farbstoffen, die zum Teil auch noch Schwermetall gebunden enthalten, können keine Rückschlüsse auf die vorliegende Erfindung gezogen werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photoelektrische Zelle mit einer Schicht aus einem lichtempfindlichen elektrophotographischen Material, die auf jeder Seite mit einem Träger aus elektrisch leitendem Material in inniger Berührung steht, wobei mindestens einer der Träger lichtdurchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material (3, 3 a, 3 b) ein Farbstoff der Phthalein- oder Triphenylmethanreihe ist.

2. Photozelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Tetrajoddichlorfluorescein (Rose Bengal) ist.

3. Herstellungsverfahren für Photozellen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei eine elektrisch leitende Oberfläche (2, 2a) aufweisende Träger (1, la), von denen mindestens einer lichtdurchlässig ist, mit einer Lösung eines der genannten lichtempfindlichen Farbstoffe auf der elektrisch leitenden Fläche bestrichen werden, worauf die bestrichenen Seiten, vorzugsweise nach Verdunsten des Lösungsmittels, fest gegeneinandergedrückt werden.

4. Herstellungsverfahren für Photozellen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Träger (1, 1 a) so gegeneinandergedrückt werden, daß keine vollständige Deckung eintritt, und daß jeweils an den überstehenden Kanten Klemmen (5, 6) für elektrische Leitungen angeschlossen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 820 015; Physical Abstracts, Bd. 60 (1957), S. 402/403, Referat 4364.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen