DE1140549B

DE1140549B - Process for the production of the purest crystalline germanium, compounds of elements of the ó¾. and ó§. or ó�. and ó ÷. Group of the Periodic Table and Oxide Semiconductor Material

Info

Publication number: DE1140549B
Application number: DES67493A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Bischoff
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1954-05-18
Filing date: 1954-05-18
Publication date: 1962-12-06

Description

Verfahren zum Herstellen von reinstem kristallinem Germanium, Verbindungen von Elementen der III. und V. oder Il. und Vl. Gruppe des Periodischen Systems und von oxydischem Halbleitermaterial Es ist bereits bekannt, reinstes Silizium aus der Gasphase, beispielsweise durch Reduktion oder durch thermische Zersetzung von geeigneten, zweckmäßig vorgereinigten Siliziumverbindungen zu gewinnen. Als Ausgangsmaterial wurden besonders Siliziumhalogenide, insbesondere Chloride, benutzt, wobei als geei 1-neter Reduktionspartner ein Reduktionsmittel, Z. B. Zink und Wasserstoff, benutzt wurde. Das sich bei den Reaktionen bildende elementare Silizium wurde bei den bekannten Verfahren auf einer im allgemeinen auf kühlerer Temperatur gehaltenen, möglichst reinen Unterlage, im allgemeinen auf einer Gefäßwand niedergeschlagen und fiel dort in Form eines mehr oder weniger groben, kristallinen Pulvers an, das zur späteren Weiterverarbeitung für Halbleiterzwecke geschmolzen wurde.Process for the production of the purest crystalline germanium, compounds of elements of III. and V. or Il. and Vl. Group of the Periodic System and of Oxydic Semiconductor Material It is already known to obtain the purest silicon from the gas phase, for example by reduction or by thermal decomposition of suitable, suitably pre-purified silicon compounds. Silicon halides, in particular chlorides, were used as the starting material, a reducing agent, e.g. zinc and hydrogen, being used as a suitable reducing partner. In the known processes, the elemental silicon formed during the reactions was deposited on a substrate that was generally kept at a cooler temperature and was as pure as possible, generally on a vessel wall and was there in the form of a more or less coarse, crystalline powder that was later used Processing for semiconductor purposes was melted.

Fernerhin ist es bei der Herstellung kristallisierten Siliziums aus Siliziumwasserstoffen bekannt, einen kleinen Kristall aus Silizium in eine Heizspirale zu bringen und auf Weißglut zu erhitzen. Durch eine feine Düse werden dann auf den Kristall Siliziumwasserstoffe, die zweckmäßig durch Wasserstoff verdünnt werden, geblasen. Die Siliziumwasserstoffe zerfallen dabei in ihre Komponenten, und das sich abscheidende Silizium lagert sich auf dem glühenden Kristall ab. Da durch den Gasstrom meist etwas Silizium mit fortgeführt wird, ist die Heizspirale in Gefahr, mit diesem Silizium chemische Reaktionen einzugehen.Furthermore, it is made of crystallized silicon during the production Hydrogen silicon known as a small crystal of silicon in a heating coil to bring and heat to white heat. A fine nozzle is then used to hit the Crystal silicon hydrides, which are expediently diluted by hydrogen, blown. The silicon hydrides break down into their components, and that The silicon that is deposited is deposited on the glowing crystal. Because through the Gas flow is usually continued with some silicon, the heating coil is in danger, enter into chemical reactions with this silicon.

Auch eine räumliche Trennung der Heizquelle von dem erhitzten Kristall verma- diesen Nachteil nicht zu beseitigen, da dann die höhere, aufzuwendende Energie die Trennwand so stark erhitzt, daß dies zu unerwünschten Reaktionen Anlaß gibt. Diese Art der Abscheidung, bei der sich eine Wand bzw. ein die Reaktionskammer bildendes Rohr zwischen Heizspirale und dem Trägerkörper befindet, ist bei der Herstellung von Germaniumkörpern bekanntgeworden.Also a spatial separation of the heating source from the heated crystal It is not possible to eliminate this disadvantage, since then the higher energy that has to be expended the partition wall is heated to such an extent that this gives rise to undesirable reactions. This type of deposition, in which a wall or a reaction chamber is formed Tube located between the heating coil and the support body is in the production made known by germanium bodies.

Weiterhin ist es bekannt, die Siliziumverbindung durch eine Gasentladung zu zersetzen und das dabei frei werdende Silizium von einem unterhalb der Zone der Gasentladunor angeordneten, aus reinem Silizium bestehenden Keimkristall aufzufangen. Abgesehen davon, daß es bei diesem Verfahren kaum vermeidbar ist, daß ein erheblicher Teil des frei werdenden Siliziums an den Elektroden abgeschieden wird bzw. neben dem Keimkristall zu Boden fällt, bedarf dieses Verfahren, insbesondere hinsichtlich seiner Durchführbarkeit, einer Vereinfachung, da das Zurückziehen des Trägers aus der Reaktionszone auf die anderen, die Abscheidegeschwindigkeit des Siliziums beeinflussenden Parameter, genauestens abgestellt sein muß.It is also known that the silicon compound by a gas discharge to decompose and the released silicon from one below the zone of the Gas discharge unit arranged to collect the seed crystal consisting of pure silicon. Apart from the fact that with this method it is hardly avoidable that a considerable Part of the released silicon is deposited on the electrodes or next to the seed crystal falls to the ground, this procedure is necessary, especially with regard to its feasibility, a simplification since the withdrawal of the carrier from the reaction zone on the others, which influence the rate of deposition of the silicon Parameters, must be set off precisely.

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden bei einem Verfahren zum Herstellen von reinstem kristallinem Ge, Verbindungen von Elementen der Ill. und V. oder II. und VI. Gruppe des Periodischen Systems und von oxydischem Halbleitermaterial, bei dem eine Verbindung des Halbleitermaterials in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Halbleitermaterial zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Halbleitermaterial auf einem erhitzten Träger des gleichen Halbleitermaterials abgeschieden wird, vermieden, wenn erfindungsgemäß ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Träger aus dem gleichen Halbleitermaterial mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Halbleitermaterials entspricht, verwendet, der Träger zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weiter erhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten und daß mit das Reaktionsgefäß durchströmenden Reaktionsstoffen gearbeitet wird.The disadvantages of the known methods are in a method for Manufacture of the purest crystalline Ge, compounds of elements of the Ill. And V. or II. And VI. Group of the Periodic Table and Oxydic Semiconductor Material, in which a compound of the semiconductor material in gas form thermally with formation decomposed by free semiconductor material and the semiconductor material arising from the gas phase is deposited on a heated carrier of the same semiconductor material, avoided, if according to the invention an elongated wire or thread-like carrier from the same semiconductor material with a degree of purity that is at least equal to the degree of purity of the semiconductor material to be obtained is used, the carrier initially preheated and then to carry out the deposition process by direct Current passage is further heated and kept at reaction temperature and that with the Reaction material flowing through the reaction vessel is carried out.

Gegebenenfalls ist der Trägerkörper nach dem gleichen Verfahren zuvor gewonnen worden oder nach einem anderen an sich bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren hergestellt, z. B. durch Kristallfadenziehen aus der Schmelze oder vorzugsweise nach dem bereits vorgeschlagenen Lichtbogenverfahren. Der Faden oder Draht wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung allmählich zu einem Stab der gewünschten Dicke verdickt.If necessary, the carrier body is prepared using the same procedure beforehand obtained or by another known or proposed method manufactured, e.g. B. by pulling crystal threads from the melt or preferably according to the already proposed arc process. Of the thread or wire gradually becomes a rod by the method according to the invention thickened to the desired thickness.

Dadurch, daß gemäß der Erfindung bei der Halbleitermaterialherstellung erstmals ein langgestreckter draht- oder fadenförmiger Trägerkörper aus dem gleichen Halbleiterinaterial und mit einem Reinheitsgrad, der mindestens dem Reinheitsgrad des zu gewinnenden Halbleitermaterials entspricht, verwendet wird, gegen dessen Verwendung die auftretenden Schwierigkeiten bei der Herstellung von Halbleitermaterialdrähten mit der erforderlichen Reinheit und die Eigenschaft des Halbleitermaterials, einen negativen Temperaturkoeffizienten zu besitzen, sprechen, fällt das Halbleitermaterial in einer der weiteren Verarbeitunor z. B. dem Zonenschmelzen, geeigneten Form an.In that according to the invention in the manufacture of semiconductor material for the first time an elongated wire or thread-like carrier body made of the same Semiconductor material and with a degree of purity at least equal to the degree of purity of the semiconductor material to be obtained, is used against its Use the difficulties encountered in the manufacture of semiconductor material wires with the required purity and the property of the semiconductor material, one Having negative temperature coefficient, speak, the semiconductor material falls in one of the further processing z. B. the zone melting, suitable shape.

Gemäß dem der Erfindung zugrunde liegenden Gedanken wird der Trägerkörper gleichzeitig als Wärmequelle für die thermische Zersetzung benutzt und wird zu diesem Zweck zunächst vorgewärmt und anschließend zur Durchführung des Abscheidevorganges durch direkten Stromdurchgang weitererhitzt und auf Reaktionstemperatur gehalten.According to the idea on which the invention is based, the carrier body at the same time used as a heat source for the thermal decomposition and becomes this Purpose first preheated and then to carry out the separation process further heated by direct passage of current and kept at the reaction temperature.

Eine weitere Ausbildung des Erfindungsgedankens besteht darin, als Trägerkörper einen geeignet orientierten Einkristall zu verwenden, an den sich die anfallenden Teilchen derart ankristallisieren, daß der Trägerkörper nach allen Seiten in Richtung seiner Netzbahnen wächst, so daß ein großer Einkristall entsteht. Um besonders gleichmäßige Wachstumsverhältnisse zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Trägerkörper zu drehen-, insbesondere um seine Stab- bzw. Fadenachse.Another development of the inventive concept is as Carrier body to use a suitably oriented single crystal to which the accruing particles in such a way that the carrier body on all sides grows in the direction of its network paths, so that a large single crystal is formed. Around To obtain particularly uniform growth conditions, it is expedient to use the To rotate the support body, in particular about its rod or thread axis.

Es liegt im Rahmen der Erfindung' je nach dem Verwendungszweck gewissen Zusatzstoffen, insbesondere solche, welche Störzentren hervorrufen, beispielsweise Donatoren, Akzeptoren, Haftstellen, gleichzeitig mit dem Reaktionsprozeß aus der Gasphase mit niederzuschlagen, so daß ein dotierter Halbleiter entsteht. Die Zugaben der Fremdstoffe können unter Umständen nur zeitweilig, gegebenenfalls periodisch, erfolgen, so daß pn-Übergänge oder sonstige übergänge zwischen Zonen unterschiedlichen Leitungstyps entstehen.It is within the scope of the invention, depending on the intended use, to precipitate certain additives, in particular those which cause interference centers, for example donors, acceptors, traps, at the same time as the reaction process from the gas phase, so that a doped semiconductor is formed. Under certain circumstances, the foreign substances can only be added temporarily, possibly periodically, so that pn junctions or other junctions arise between zones of different conductivity types.

Eine Ausführungsforin einer Einrichziung zur Durchführun g des Verfahrens ist nach der Erfindung beispielsweise dargestellt. 1 bedeutet ein doppelwandiges Quarzgefäß, durch dessen Wandung mittels zweierZuführungsöffnungen2 und 3 Kühlwassergeleitetwerden kann. Durch zwei Zuführungen 4 und 5 wird ein Gemisch eines Halbleiterhalogenids, insbesondere eines Halbleiterchlorides und Wasserstoff geleitet. In dem Gefäß 1 ist zwischen zwei in die Gefäßwände eingeschmolzenen Elektroden 6 und 7 aus Wolfram ein Halbleiteriaden 8 gespannt. Dieser wird durch Stromdurchgang erhitzt, wobei sich die Halbleiterverbindung zersetzt, so daß reines Halbleitermaterial entsteht und sich an dem Faden 8 niederschlägt. Da im durchströmenden Reaktionsgas gearbeitet wird, wächst der Halbleiterniederschlag auf dem Faden 8 ständig, so daß dieser sich nach einiger Zeit zu einem dicken Stab vergrößert, welcher zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verarbeitet wird.A Ausführungsforin a Einrichziung Accomplishment to g of the method is illustrated according to the invention, for example. 1 means a double-walled quartz vessel, through the wall of which cooling water can be passed by means of two feed openings 2 and 3. A mixture of a semiconductor halide, in particular a semiconductor chloride, and hydrogen is passed through two inlets 4 and 5. In the vessel 1 , a semiconductor charge 8 is stretched between two electrodes 6 and 7 made of tungsten and melted into the vessel walls. This is heated by the passage of current, the semiconductor compound decomposing, so that pure semiconductor material is produced and is deposited on the thread 8 . Since work is carried out in the reaction gas flowing through, the semiconductor precipitate on the thread 8 is constantly growing, so that after some time it increases into a thick rod which is processed for the production of semiconductor components.

Das Ausführungsbeispiel kann in mannigfacher Weise abgeändert werden, insbesondere können mehrere Halbleiterfäden, vorzugsweise parallel nebeneinander, in einem Reaktionsraum ausgespannt sein, welcher gegebenenfalls durch Kühlung in ein Vielzellenaggregat unterteilt ist. Die Elektroden 6 und 7 können unter Umständen, mindestens im Innern des Gefäßes, mit dem herzustellenden Halbleitennaterial überzogen sein oder ganz aus diesem Stoff bestehen. Es können mehrere Einlaßöffnungen für andere Gase oder Dämpfe vorgesehen sein, durch die Dotierungsmittel in den Reaktionsraum gelangen.The exemplary embodiment can be modified in many ways, in particular a plurality of semiconductor threads, preferably parallel to one another, can be stretched out in a reaction space which, if necessary, is subdivided into a multi-cell unit by cooling. The electrodes 6 and 7 can under certain circumstances, at least in the interior of the vessel, be coated with the semiconductor material to be produced or consist entirely of this substance. Several inlet openings can be provided for other gases or vapors through which dopants enter the reaction space.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of the purest crystalline germanium, compounds of elements of the III. decomposed and V or II and IV. group of the periodic system and of oxidic semiconductor material, in which a compound of the semiconductor material in Gasforrn thermally Bildun 'g of free semiconductor material and the resulting from the gas phase semiconductor material is deposited on a heated support of the same semiconductor material, characterized in that an elongated wire or thread-like carrier made of the same semiconductor material with a degree of purity which corresponds at least to the degree of purity of the semiconductor material to be obtained is used, the carrier is first preheated and then further heated by direct current passage to carry out the deposition process and kept at the reaction temperature and that the reaction substances flowing through the reaction vessel are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that a carrier is used which has been obtained by the same method as before. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a single crystal is used as the carrier. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carrier is rotated about its rod or thread axis. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is carried out with the reaction vessel flowing through reactants and hydrogen. g, publications: Considered-German Patent Specifications No. 304 857, 865 160, 885 756; Austrian Patent No. 199 701; Belgian Patent No. 509,317; British Patent No. 264,953; U.S. Patent No. 2,556,711; Journal »Angew. Chemistry ”, 1927, p. 655 ff.