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DE1039992B - Process for dyeing wool and dye preparations suitable for this process - Google Patents

Process for dyeing wool and dye preparations suitable for this process

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Publication number
DE1039992B
DE1039992B DEC13085A DEC0013085A DE1039992B DE 1039992 B DE1039992 B DE 1039992B DE C13085 A DEC13085 A DE C13085A DE C0013085 A DEC0013085 A DE C0013085A DE 1039992 B DE1039992 B DE 1039992B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
ethylene oxide
condensation product
wool
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC13085A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Richard Casty
Dr Rudolf Thomann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1039992B publication Critical patent/DE1039992B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
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    • D06P3/14—Wool
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    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/66—Natural or regenerated cellulose using reactive dyes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Färbungen gelangt, wenn man Wolle in wäßrigem Bade mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen in Gegenwart von Verbindungen färbt, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül der Stickstoffverbindung mindestens vierIt has been found that valuable dyeings are obtained if wool is bathed in water colors with sulfonated copper phthalocyanines in the presence of compounds that contain at least one basic Have nitrogen atom to which at least one radical containing a polyglycol ether chain is bonded is where the molecule of nitrogen compound is at least four

— C — C — O-Gruppen- C - C - O groups

j Ij I

enthält.contains.

Als Fasermaterial wird beim vorliegenden Verfahren Wolle, z. B. reine Wolle oder Wolle im Gemisch mit anderen Fasern, beispielsweise Halbwolle, verwendet.The fiber material used in the present process is wool, e.g. B. pure wool or wool in a mixture used with other fibers such as half wool.

Die eingangs erwähnten stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom, an welches mindestens ein eine Glykolätherkette en thai tend er Rest gebunden ist. Diese Kette besteht aus wenigstens zweiThe nitrogen-containing compounds mentioned at the outset contain at least one basic nitrogen atom, to which at least one glycol ether chain en thai tend he rest is bound. This chain exists from at least two

— C —C —O-Gliedern- C — C —O links

und kann direkt oder über ein Brückenglied, beispielsweise einen Alkylenrest, wie den Rest — CH2—CH2—CH2—, an das Stickstoffatom gebunden sein. Das Molekül der Stickstoffverbindung soll wenigstens vierand may be directly or via a bridge member, for example an alkylene group, as the radical - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, be bonded to the nitrogen atom. The molecule of the nitrogen compound should be at least four

— C — C — O-Gruppen- C - C - O groups

vorzugsweise —CH2—CH2—O-Gruppen, enthalten.preferably —CH 2 —CH 2 —O groups.

Außer den soeben erwähnten Gruppen kann die stickstoffhaltige Verbindung vorteilhaft noch einen oder mehrere aliphatische oder alicyclische Reste mit 8 oder mehr miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit 12 oder mehr miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen, oder den Rest eines Harzamines, ferner auch einen durch ein Ary!kohlenstoffatom an das basische Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest mit aliphatischer Seitenkette enthalten. ·In addition to the groups just mentioned, the nitrogen-containing compound can advantageously also have one or several aliphatic or alicyclic radicals with 8 or more interconnected carbon atoms, preferably an aliphatic radical with 12 or more carbon atoms bonded to one another, or the remainder of a resin amine, and also one through an aryl carbon atom to the basic one Containing nitrogen atom-bonded aromatic radical with aliphatic side chain. ·

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß beim vorliegenden Verfahren als stickstoffhaltige Verbindungen der angegebenen Art zweckmäßig Einwirkungsprodukte von mindestens 4 Mol eines α, β-Α\- kylenoxyds auf 1 Mol einer organischen Verbindung, die wenigstens eine basische primäre oder sekundäre Verfahren zum Färben von WolleFrom the above it follows that in the present process, as nitrogen-containing compounds of the type indicated, expediently action products of at least 4 moles of an α, β-Α \ - kylenoxyds to 1 mole of an organic compound, the at least one basic primary or secondary process for dyeing Wool

und für dieses Verfahren geeigneteand suitable for this procedure

FärbepräparateColoring preparations

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 10. Juni 1955Claimed priority:
Switzerland from June 10, 1955

Dr. Richard Casty, Kaiseraugst,Dr. Richard Casty, Kaiseraugst,

und Dr. Rudolf Thomann, Basel (Schweiz),and Dr. Rudolf Thomann, Basel (Switzerland),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Aminogruppe oder eine basische tertiäre Aminogruppe und daneben noch eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, deren Salze oder davon abgeleitete quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden.Amino group or a basic tertiary amino group and also an alcoholic hydroxyl group whose salts or quaternary ammonium salts derived therefrom are used.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung derartiger Einwirkungsprodukte kommen α,/3-Alkylenoxyde, wieAs starting materials for the production of such action products are α, / 3-alkylene oxides, such as

Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid, in Betracht. Besonders wertvolle Produkte werden aus Äthylenoxyd erhalten.Ethylene oxide, propylene oxide or glycide into consideration. Particularly valuable products are made from ethylene oxide obtain.

Als organische Verbindungen, die mindestens eine basische primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine basische tertiäre Aminogruppe und daneben noch eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, können Amine der aliphatischen:, aromatischen und alicyclischen Reihe zur Anwendung gelangen. Aus der aliphatischen Reihe seien genannt: Monoamine, ζ. Β.As organic compounds that contain at least one basic primary or secondary amino group or a basic tertiary amino group and also have an alcoholic hydroxyl group Amines of the aliphatic, aromatic and alicyclic series are used. From the aliphatic The following series may be mentioned: monoamines, ζ. Β.

Methyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Butyl-, Hexylamin, Dodecylatnin, Cetyl-, Oleyl-, Octadecylamin, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin oder Triäthylentetramin. Es können auch basische Derivate von solchen Aminen herangezogen werden, wie Ester von Oxyaminen mit höheren Fettsäuren, z. B. Triäthanolamin-kokosfettsäureester, oder partielle Amide von Polyaminen mit Fettsäuren, z. B. mit Kokosfettsäure monoacyliertes Triäthylentetramin. Von den Aminen der aroma: tischen Reihe kommen vor allem Amine der Benzol- und Naphthalinreihe mit Alkylseitenketten mit 8 bis 18 C-Atomen in Betracht. Aus der alicyclischen Reihe werden vorzugsweise Harzamine, wie Abietylamin, Abietylmethylamin, das dem Tallöl entsprechende Amingemisch, das neben höheren Alkylaminen auchMethyl, ethyl, diethyl, butyl, hexylamine, dodecylamine, cetyl, oleyl, octadecylamine, and also polyamines such as ethylenediamine or triethylenetetramine. Basic derivatives of such amines can also be used, such as esters of oxyamines with higher fatty acids, e.g. B. triethanolamine coconut fatty acid esters, or partial amides of polyamines with fatty acids, e.g. B. triethylenetetramine monoacylated with coconut fatty acid. Of the amines of aroma: schematically series are mainly amines of the benzene and naphthalene with alkyl side chains containing 8 to 18 carbon atoms. From the alicyclic series are preferably resin amines, such as abietylamine, abietylmethylamine, the amine mixture corresponding to tall oil, as well as higher alkylamines

809 6W4O8809 6W4O8

Harzamine enthält, oder hydriertes Abietylamin herangezogen. Ferner können auch Amidine, wie Laurinsäure- oder Stearinsäureamidin, als Ausgangsmaterial dienen.Contains resin amines, or hydrogenated abietylamine used. Amidines, such as lauric acid or stearic acid amidine, can also be used as starting material to serve.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Produkte sind solche, die durch Reaktion von 1 Mol eines Amins mit mindestens 4 Mol, z. B. 4 bis 50 Mol, eines Alkylenoxyds erhältlich sind, z. B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dodecylamin mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd, diejenigen von 1 Mol Oleylamin mit 6, 8 oder 16 Mol Äthylenoxyd, ferner diejenigen von 1 Mol Stearylamin mit 8 oder 16 Mol Äthylenoxyd, ferner das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Triäthanolamin-monokokosfettsäureester und 6 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige aus 1 Mol mit Kokosfettsäure monoacyliertem Triäthylentetramin und 20 Mol Äthylenoxyd. Auch Kondensationsprodukfc von 1 Mol Harzamin oder hydriertem Harzamin mit 5 Mol Äthylenoxyd oder solche 1 Mol einer handelsüblichen technischen Mischung von Harzaminen und höheren Alkylaminen und 16 Mol Äthylenoxyd sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.For the purposes of the present invention suitable products are those obtained by reacting 1 mole of an amine with at least 4 moles, e.g. B. 4 to 50 moles, of an alkylene oxide are available, e.g. B. that Reaction product of 1 mole of dodecylamine with about 6 moles of ethylene oxide, those of 1 mole of oleylamine with 6, 8 or 16 moles of ethylene oxide, also those of 1 mole of stearylamine with 8 or 16 moles of ethylene oxide, also the condensation product of 1 mol of triethanolamine monococonut fatty acid ester and 6 mol Ethylene oxide or that of 1 mol of triethylenetetramine monoacylated with coconut fatty acid and 20 moles of ethylene oxide. Also condensation product of 1 mole of resin amine or hydrogenated resin amine with 5 moles of ethylene oxide or such 1 mole of a commercial technical mixture of resin amines and higher alkyl amines and 16 moles of ethylene oxide are suitable for the purposes of the present invention.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte erfolgt nach den für die Herstellung von derartigen Produkten üblichen Methoden. Sie kann z.B. durch Umsetzen der Komponenten in der Wärme erfolgen. Zweckmäßigerweise wird das Alkylenoxyd dem Amin nicht auf einmal, sondern allmählich zugesetzt, indem man dasselbe beispielsweise in gasförmigem oder flüssigem Zustand zu der Aminoverbindung bei einer Tempe ratur zufügt bzw. in diese einleitet, bei der das Alkylenoxyd in Reaktion tritt, z. B. bei 50 bis 200° C. Man kann gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß und unter Druck, vorteilhaft bei 2 bis 10 atü, arbeiten. Dem Reaktionsgemisch können nötigenfalls Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche kommen vorzugsweise alkalisch reagierende Substanzen, wie metallisches Natrium, Alkalihydroxyde, Alkalicar bonate oder Alkalisalze niedrigmolekularer Carbonsäuren, in Betracht.The production of the condensation products takes place in accordance with that for the production of such products usual methods. It can be done, for example, by converting the components in the heat. Appropriately the alkylene oxide is added to the amine not all at once, but gradually by adding the same for example in the gaseous or liquid state to the amino compound at a tempe rature adds or introduces into this, in which the alkylene oxide occurs in reaction, z. B. at 50 to 200 ° C. You can optionally work in a closed vessel and under pressure, advantageously at 2 to 10 atmospheres. If necessary, catalysts can be added to the reaction mixture. As such come preferred alkaline reacting substances such as metallic sodium, alkali hydroxides, alkali car carbonates or alkali salts of low molecular weight carboxylic acids, into consideration.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Kondensationsprodukte sind in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar. Die Wasserlöslichkeit kann gegebenenfalls durch Einführung von die Wasserlöslichkeit erhöhenden Gruppen gesteigert werden. So können z. B. quaternäre Ammoniumsalze angewendet werden, die von a, /J-Alkylenoxyden sich ableitende Alkylenglykolketten aufweisen und z. B. durch Addition von Alkylierungsmitteln an die Umsetzungsprodukte der primären, sekundären und tertiären Amine der eingangs erwähnten Art mit den Alkylenoxyden erhalten werden. Genannt sei das quaternäre Ammoniumsalz, das entsteht, wenn man das Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxyd mittels Dimethylsulfat quaterniert. The condensation products used according to the invention are soluble in water or can be easily distributed in water. The water solubility can optionally be increased by introducing groups which increase the water solubility. So z. B. quaternary ammonium salts are used, which have alkylene glycol chains derived from a, / J-alkylene oxides and z. B. can be obtained by addition of alkylating agents to the reaction products of the primary, secondary and tertiary amines of the type mentioned with the alkylene oxides. The quaternary ammonium salt, which is formed when the reaction product of oleylamine is quaternized with 6 to 10 moles of ethylene oxide using dimethyl sulfate, should be mentioned.

An Stelle der Einwirkungsprodukte von Alkylenoxyden auf die primären oder sekundären oder tertiären Amine der eingangs erwähnten Art können auch Produkte benutzt werden, die durch Einführung von Polyglykolätherketten mit einer entsprechenden Anzahl von Äthergruppen in die Amine erhalten werden. Instead of the products of action of alkylene oxides on the primary or secondary or tertiary ones Amines of the type mentioned at the outset can also be used by introducing products from polyglycol ether chains with a corresponding number of ether groups in the amines.

Nach dem vorliegenden Verfahren wird in wäßrigem Bade gefärbt, und der Färbeprozeß kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, vorteilhaft in saurem, beispielsweise schwach saurem bis neutralem Bade, z. B. bei pH-Werten zwischen 4 und 7. Je nach Beschaffenheit des zu färbenden Material=; können die Bedingungen in passender, dem Fachmann bekannter Weise geändert werden. So empfiehlt es sich beispielsweise, Wolle aus essigsaurem Bade, Halbwolle dagegen aus neutralem Bade zu färben. Gewünschtenfalls können dem Färbebade auch noch geeignete weitere Hilfsmittel, z. B. Natriumsulfat, zugesetzt werden.According to the present process, dyeing is carried out in an aqueous bath, and the dyeing process can be carried out in a manner known per se, advantageously in an acidic, for example weakly acidic to neutral bath, e.g. B. at pH values 4 to 7 depending on the nature of the material to be dyed =; the conditions can be changed in an appropriate manner known to those skilled in the art. For example, it is advisable to dye wool from acetic acid baths, while half wool from neutral baths. If desired, the dyebath can also have suitable further aids, e.g. B. sodium sulfate, are added.

Als besonders vorteilhaft erweist sich beim vorliegenden Verfahren der Zusatz von Alkylenoxyd kondensationsprodukten höhermolekularer Oxyverbin düngen, d. h. von Oxyverbindungen, die mindestens eine phenolische oder vorzugsweise alkoholische H\- droxylgruppe und mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Zweckmäßig werden Polyglykoläther von höhermolekularen aliphatischen Alkoholen, z. B. solchen mit einer unverzweigten Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit beispielsweise 20 oder 30 bis 40 —CH2 — CH2—O-Gruppen verwendet. Durch den Zusatz solcher Alkylenoxydkondensationsprodukte von Oxyverbindungen, insbesondere der zuletzt erwähnten, wird verhindert, daß der Farbstoff während des Färbens in den sauren Bädern ausflockt.In the present process, the addition of alkylene oxide condensation products of higher molecular weight oxy compounds, ie oxy compounds which contain at least one phenolic or preferably alcoholic hydroxyl group and at least 10 carbon atoms in the molecule, proves to be particularly advantageous. Appropriately, polyglycol ethers of higher molecular weight aliphatic alcohols such. B. those with an unbranched chain of 12 to 18 carbon atoms and with, for example, 20 or 30 to 40 —CH 2 —CH 2 —O groups are used. The addition of such alkylene oxide condensation products of oxy compounds, in particular the last mentioned, prevents the dye from flocculating in the acidic baths during dyeing.

Die Mengen des Farbstoffes und der stickstoffhaltigen Verbindung können in weiten Grenzen schwanken. Die Farbstoffmenge richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke. Die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung und des gegebenenfalls mitverwendeten Alkylenoxydkondensationsproduktes einer Oxyverbindung wird vorteilhaft in der gleichen Größenordnung gewählt wie die Farbstoffmenge, sie kann beispielsweise etwa ein Zehntel bis das Doppelte der Farbstoffmenge betragen.The amounts of the dye and the nitrogen-containing compound can be used within wide limits vary. The amount of dye depends of course on the desired color strength. the Amount of nitrogen-containing compound and any alkylene oxide condensation product used an oxy compound is advantageously chosen to be of the same order of magnitude as the amount of dye, for example it can be about one tenth up to twice the amount of dye.

Wie üblich empfiehlt es sich, bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise mit dem Fasermaterial bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. etwa 40° C, ins Färbebad einzugehen, dieses dann langsam zum Kochen oder doch bis in die Nähe des Siedepunktes aufzuheizen und bei dieser Temperatur weiterzufär ben. Es ist auch möglich, bei Temperaturen von über 100° C unter Druck zu färben. Ebenso eignet sich das Verfahren für die Apparatefärberei, d. h. für Färbeprozesse, bei denen das Färbegut, meist in dich ter Packung, stillsteht und die Färbeflotte im Kreislauf durch das zu färbende Material gepumpt wird. Das Färbegut kann in einer beliebigen Verarbeitungsstufe vorliegen, z. B. als loses Material, Kammzug, Strang oder Stück.As usual, it is advisable to dye at an elevated temperature, for example with the fiber material at moderately elevated temperature, e.g. B. about 40 ° C to enter the dye bath, this then slowly to Boil or heat up to near the boiling point and continue to dye at this temperature ben. It is also possible to dye at temperatures above 100 ° C under pressure. Also suitable the process for apparatus dyeing, d. H. for dyeing processes in which the material to be dyed, mostly in you ter pack, stands still and the dye liquor is pumped in a circuit through the material to be dyed. The material to be dyed can be in any processing stage, e.g. B. as loose material, sliver, Strand or piece.

Anstatt den Farbstoff und die stickstoffhaltige Verbindung einzeln dem Färbebade zuzufügen, kann man diese beiden Stoffe, gewünschtenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsmitteln, insbesondere des bereits erwähnten Äthylenoxydkondensationsproduktes einer Oxyverbindung, oder Verdünnungsmitteln, wie Natriumsulfat, auch vorher zu beständigen, gebrauchsfertigen Präparaten verarbeiten. Demgemäß enthalten solche Präparate wasserlöslichmachende Gruppen aufweisende Phthalocyanine und Verbindungen, die mindestens ein-basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens vierInstead of adding the dye and the nitrogenous compound individually to the dye bath, one can these two substances, if desired with the addition of further auxiliaries, in particular the already Ethylene oxide condensation product of an oxy compound mentioned, or diluents such as sodium sulfate, also to be stable beforehand, ready for use Process preparations. Accordingly, such preparations contain water-solubilizing groups containing phthalocyanines and compounds which have at least one basic nitrogen atom which at least one radical containing a polyglycol ether chain is bound, the molecule at least four

— C — C — O-Gruppen- C - C - O groups

enthält, sowie gegebenenfalls noch ein Äthylenoxydkondensationsprodukt einer höhermolekularen Oxyverbindung. contains, and optionally also an ethylene oxide condensation product a higher molecular weight oxy compound.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, bei der Herstellung dieser Präparate so vorzugehen, daß man eine wäßrige Lösung aus dem Farbstoff, der stick-In some cases it is advisable to proceed in the production of these preparations in such a way that one an aqueous solution of the dye, the stick-

Claims (9)

stoffhaltigen Verbindung und gegebenenfalls noch weiteren Bestandteilen (wie angegeben) herstellt und dieser das Wasser wieder entzieht. Wertvolle Präparate können erhalten werden, wenn das Entwässern mit Hilfe des Zerstäubungstrockners geschieht. Durch die Anwesenheit von Äthylenoxydkondensationsprodukten höhermolekularer Oxyverbindungen wird die Stabilität der Präparate wesentlich verbessert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe sind an sich zum Färben von Wolle ungeeignet, insbesondere liefern sie zufolge ihres schlechten Egalisiervermögens auf Wolle praktisch unbrauchbare Färbungen. Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man jedoch sehr gleichmäßige Färbungen, die sich in; übrigen- durch befriedigende bis gute Echtheitseigenschäften, insbesondere durch gute Naßechtheiten auszeichnen. Das Verfahren stellt auch insofern eine wertvolle Bereicherung des bisherigen Standes der Technik dar, als es die Erzeugung von Farbtönen, insbesondere von sehr reinen grünstichigblauenTönen, ermöglicht, für welche noch keine gleichwertigen, zum Färben von Wolle geeigneten Farbstoffe zur Verfugung standen. Zufolge der bekannten Abziehwirkung, welche die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden stickstoffhaltigen Polyglykoläther auf Wollfärbungen ausüben, ist es überraschend, daß durch den Zusatz solcher Verbindungen beim Färben von Wolle mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen nicht nur gleichmäßigere, sondern auch wesentlich stärkere Farbtöne erhalten werden als ohne den Zusatz. Beispiel 1 Von dem bei der Sulfonierung von Kupferphthalocyanin in Form einer schwefelsäurehaltigen Filterpreßpaste anfallenden Farbstoff wird die 750 Teile Farbstoff enthaltende Menge mit 4500 Teilen 40° C warmem Wasser verrührt und das Ganze mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, wozu 800 Teile 3O°/oige Natriumhydroxydlösung benötigt werden. Nun setzt man 225 Teile des nachstehend beschriebenen Kondensationsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 250 Teile eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 30 bis 40 Mol Äthylenoxyd zu und unterwirft die erhaltene Lösung der Zerstäubungstrocknung. Dabei beträgt die Eintrittstemperatur der Luft 160 bis 170° C und die Austrittstemperatur 80 bis 90° C. Man erhält ein pulverförmiges Farbstoffpräparat. Das Kondensationsprodukt aus Oleylamin und Äthylenoxyd wird wie folgt hergestellt: 100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° C erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° C einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° C und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich. Mit dem in der oben angegebenen Weise erhaltenen Farbstoffpräparat läßt sich Wolle nach der folgenden Vorschrift färben: Aus 3000 Teilen Wasser, 5 Teilen 4O°/oiger Essigsäure, 2 Teilen Farbstoffpräparat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat bereitet man ein Färbebad, in das man bei 40° C mit 100 Teilen vorgenetztem Wollgarn eingeht. In einer halben Stunde treibt man zum Kochen und färbt dann eine weitere halbe Stunde kochend. Hierauf wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichigblaue Färbung, die wesentlich stärker und gleichmäßiger ist, als wenn man ohne das stickstoffhaltige Äthylenoxydkondensationsprodukt färbt. Die Färbung zeichnet sich durch sehr gute Naßechtheiten aus. Anstatt dem Färbebad das Präparat der angegebenen Zusammensetzung zuzufügen, kann man auch dessen Bestandteile, nämlich das sulfonierte Kupferphthalocyanin, das Kondensationsprodukt aus Oleylamin und Äthylenoxyd und gewünschtenfalls das Kondensationsprodukt aus Octadecylalkohol und Äthylenoxyd, einzeln zusetzen. An Stelle des Kondensations Produktes aus Oleylamin kann man auch ein Kondensationsprodukt aus dem Amingemisch, das dem Tallöl entspricht, und 20 bis 40 Mol Äthylenoxyd verwenden. Beispiel 2 In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Färbst off präparat es und 20 Teile wasserfreies Natriumsulfat enthält, geht man mit 100 Teilen Halbwollgewebe, je zur Hälfte aus WoWe und Baumwolle bestehend, bei 40° C ein, treibt in einer halben Stunde zum Kochen und färbt 1U Stunde lang unter schwachem Sieden weiter. Dann wird das Gewebe kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichigblaue Färbung, die ganz erheblich stärker und gleichmäßiger ist als eine entsprechende, jedoch ohne das Kondensationsprodukt aus Oleylamin und Äthylenoxyd hergestellte Färbung. Ohne das Kondensationsprodukt wird die Wolle bedeutend weniger stark angefärbt als die Baumwolle; beim Färben nach der obigen Vorschrift erhält man dagegen auf beiden Fasern praktisch die gleiche Farbstärke. Pa τ ηχ τ α νsprcc ηε:substance-containing compound and possibly also other components (as specified) and this removes the water again. Valuable preparations can be obtained if the dehydration is done with the help of the spray dryer. The presence of ethylene oxide condensation products of higher molecular weight oxy compounds significantly improves the stability of the preparations. The dyes to be used according to the invention are per se unsuitable for dyeing wool; in particular, owing to their poor leveling capacity, they produce dyeings which are practically unusable on wool. According to the present process, however, very even colorations are obtained, which are in; furthermore characterized by satisfactory to good fastness properties, in particular good wet fastness properties. The process also represents a valuable addition to the prior art in that it enables the production of color shades, especially very pure greenish blue shades, for which no equivalent dyes suitable for dyeing wool were available. As a result of the known peel-off effect which the nitrogen-containing polyglycol ethers to be used in accordance with the present process exert on wool dyeings, it is surprising that the addition of such compounds when dyeing wool with sulfonated copper phthalocyanines not only gives more uniform, but also significantly stronger shades than without the addition . EXAMPLE 1 The 750 parts of the dye obtained from the sulfonation of copper phthalocyanine in the form of a sulfuric acid-containing filter press paste are mixed with 4500 parts of 40 ° C warm water and the whole is neutralized with sodium hydroxide solution, for which 800 parts of 30% sodium hydroxide solution are required. 225 parts of the condensation product of oleylamine and ethylene oxide described below and 250 parts of a condensation product of 1 mole of octadecyl alcohol and 30 to 40 moles of ethylene oxide are now added and the resulting solution is subjected to spray drying. The inlet temperature of the air is 160 to 170 ° C. and the outlet temperature 80 to 90 ° C. A powdery dye preparation is obtained. The condensation product of oleylamine and ethylene oxide is prepared as follows: 100 parts of technical oleylamine are mixed with 1 part of finely divided sodium and heated to 140 ° C, whereupon ethylene oxide is introduced at 135 to 140 ° C. As soon as the ethylene oxide is rapidly absorbed, the reaction temperature is lowered to 120 to 125 ° C. and the introduction of the ethylene oxide continues until 113 parts of ethylene oxide are absorbed. The reaction product obtainable in this way is practically clearly soluble in water. With the dye preparation obtained in the manner indicated above, wool can be dyed according to the following procedure: A dyebath is prepared from 3000 parts of water, 5 parts of 40% acetic acid, 2 parts of dye preparation and 10 parts of anhydrous sodium sulfate and is then poured into a dyebath at 40 ° C with 100 parts of pre-wetted woolen yarn. In half an hour you bring it to the boil and then dye it while boiling for another half hour. The wool is then rinsed with cold water and dried. The result is a greenish-blue coloration which is considerably stronger and more uniform than if the coloration is carried out without the nitrogen-containing ethylene oxide condensation product. The dyeing is characterized by very good wet fastness properties. Instead of adding the preparation of the specified composition to the dyebath, its components, namely the sulfonated copper phthalocyanine, the condensation product of oleylamine and ethylene oxide and, if desired, the condensation product of octadecyl alcohol and ethylene oxide, can also be added individually. Instead of the condensation product from oleylamine, it is also possible to use a condensation product from the amine mixture, which corresponds to tall oil, and 20 to 40 moles of ethylene oxide. EXAMPLE 2 100 parts of half-wool fabric, half of WoWe and half of cotton, are placed in a dyebath containing 2 parts of the dye-off preparation described in Example 1 and 20 parts of anhydrous sodium sulfate at 40.degree , brings to the boil in half an hour and continues to stain under low boiling for 1 hour. The fabric is then rinsed with cold water and dried. A greenish blue color is obtained which is considerably stronger and more uniform than a corresponding color, but without the condensation product of oleylamine and ethylene oxide. Without the condensation product, the wool is significantly less dyed than the cotton; when dyeing according to the above procedure, on the other hand, practically the same color strength is obtained on both fibers. Pa τ ηχ τ α νsprcc ηε: 1. Verfahren zum Färben von Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in wäßrigem Bade mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen in Gegenwart von Verbindungen färbt, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens vier1. Process for dyeing wool, characterized in that this is done in an aqueous bath colors with sulfonated copper phthalocyanines in the presence of compounds that at least one have basic nitrogen atom to which at least one containing a polyglycol ether chain Rest is bound, the molecule at least four — C — C — O-Gruppen- C - C - O groups enthält.contains. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen mit basischen Stickstoffatomen verwendet, welche vier — CH2 — CH2—O-Gruppen enthalten.2. The method according to claim 1, characterized in that compounds with basic nitrogen atoms are used which contain four - CH 2 - CH 2 --O groups. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen mit basischem Stickstoffatom verwendet, die min des tens einen aliphatischen Rest von 12 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.3. The method according to claim 2, characterized in that such compounds with basic nitrogen atom, the least one aliphatic radical of 12 to each other contain bonded carbon atoms. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad zusätzlich ein Alkylenoxydkondensationsprodukt einer höhermolekularen Oxyverbindung enthält.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dye bath additionally contains an alkylene oxide condensation product of a higher molecular weight oxy compound. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad einen Polyglykoläther eines aliphatischen Alkohols mit einer unverzweigten Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 30 bis 40 -CH2-CH2-O-Gruppen enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the dyebath contains a polyglycol ether of an aliphatic alcohol with an unbranched chain of 12 to 18 carbon atoms and 30 to 40 -CH 2 -CH 2 -O groups. 6. Zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 geeignete beständige6. To carry out the method according to one of claims 1 to 5 suitable resistant Färbepräparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie sulfonierte Kupferphthalocyanine und Verbindungen enthalten, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, und die im Molekül wenigstens vierColoring preparations, characterized in that they contain sulfonated copper phthalocyanines and compounds contain, which have at least one basic nitrogen atom to which at least one a polyglycol ether chain-containing radical is bonded, and at least four in the molecule — C — C — O-Gruppen- C - C - O groups enthalten.contain. 7. Präparate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch ein Alkylenoxydkon-7. Preparations according to claim 6, characterized in that they also contain an alkylene oxide densationsprodukt einer höhermolekularen Oxyverbindung enthalten.Densation product of a higher molecular weight oxy compound contain. 8. Präparate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyglykoläther eines aliphatischen Alkohols enthalten.8. Preparations according to claim 7, characterized in that they contain a polyglycol ether of an aliphatic Contain alcohol. 9. Präparate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyglykoläther eines aliphatischen Alkohols mit einer unverzweigten Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 30 bis 40 —CH2—-CH2—O-Gruppen enthalten.9. Preparations according to claim 8, characterized in that they contain a polyglycol ether of an aliphatic alcohol with an unbranched chain of 12 to 18 carbon atoms and 30 to 40 —CH 2 —CH 2 —O groups. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 605 973. 667 744.Considered publications:
German patent specifications No. 605 973,667,744. Bei der Bekanntmachung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.A coloring board was laid out at the time of the announcement.
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