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Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Sulfonaten von aromatischen
Alkenylharzen mit hohem Molekulargewicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung gewisser, im wesentlichen geradkettiger wasserlöslicher Harzpolysulfonate
mit sehr hohem Molekulargewicht, die sich von alkenylaromatischen Polymerisaten
ableiten.
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Die alkenylaromatischen Harze, mit denen sich die Erfindung insbesondere
befaßt, sind toluollösliche, thermoplastisch e Polymerisate und Mischpolymerisate
von alkenylaromatischen Verbindungen der Benzolreihe mit der Strukturformel:
in welcher die Bezeichnung R1 Wasserstoff, Chlor oder eine niedrige Al!kylgruppe,
wie Methyl oder Äthyl, die Bezeichnung R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe,
wie Merhyl oder Äthyl und die Bezeichnung R3 Wasserstoff oder die Met'hylgruppe
bedeuten und die anderen Bezeichnungen ihre übliche Bedeutung besitzen. Beispiele
solcher alkenylaromatischen Harze sind die festen Homopolymerisate des Styrols.
x-Methylstyrols, ar-Vinyltoluols, ar-Viny lxylols, a,ar-Dimethylstyrols, ar-Äthylstyrols
und ar-Chlorstyrols. Ferner gehören hierzu die festen Mischpolvmerisate von zwei
oder mehr dieser alkenylaromatischen Verbindungen in jedem Verhältnis zueinander
und die festen Mischpolymerisate einer oder mehrerer solcher alkenylaromatischen
Verbindungen und einer kleinen Menge einer oder mehrerer gemischt polymerisierbarer
Monovinylidenverbindungen, insbesondere Polymerisate aus 85 bis 100 Gewichtsprozent
von mindestens einer solcher allzenvlaromatischen Verbindung und entsprechend 0
bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril. Besondere Beispiele verwendbarer Mischpolymerisate
sind solche des Styrols und ar-Vinyltoluols in äquimolekularer Anteilsmenge, Mischpolymerisate
aus mindestens 85 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent
Acrylsäurenitril und Mischpolymerisate aus mindestens 85 Gewichtsprozent Styrol
und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril.
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Toluollösliche, feste, thermoplastische alkenylaromatische Harze mit
hohem Molekulargewicht der genannten Art, die zur Herstellung der besonderen Polysulfonate
nach der Erfindung geeignet sind, sind solche, deren Lösungsviskositäten mindestens
100 cP und vorzugsweise Tiber 500 cP betragen. Der Ausdruck »Lösungsviskosität«,
wie er in den vorliegenden Unterlagen gebraucht wird, bedeutet die Viskosität bei
25° C einer 10gewichtsprozentigen Lösung des polymeren Harzes in Toluol, wie sie
mit einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter (1949, ASTM Standards, Teil 6, S. 478
bis 479) bestimmt wird. Zu erwähnen ist, daß die üblichen Preßqualitäten des Polystyrols
Lösungsviskositäten zwischen 20 und 40 cP besitzen und für den vorliegenden Zweck
ungeeignet sind. Andererseits sind Harze mit hoher Lösungsviskosität, wie sie die
Erfindung erfordert, für die allgemeine Verwendung als Preßharze ungeeignet.
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Die toluollöslichen,festen, thermoplastischen alkeny 1-aromatischen
Harze mit hohem Molekulargewicht.der beschriebenen Art können unter Einführung einer
Anzahl Sulfonsäuregruppen in die Harzmoleküle zu Harzpolysulfonaten sulfoniert werden.
Die Harzpolysulfonate, auf die sich die Erfindung bezieht, sind solche. die in Wasser
löslich sind und Brookfield-Viskositätswerte von mindestens 35 cP besitzen. Der
Ausdruck »Brookfield-Viskosität«, wie er hier verwendet wird, bedeutet die Viskosität
einer neutralen (pA=7) wässerigen Lösung des Natriumsalzes des Harzsulfonats bei
25° C, wie sie mit dem Brookfield-Viskosimeter bestimmt wird. wenn man die mit sechs
Umdrehungen pro liinute rotierenden Spindeln Nr. 1 oder Nr.2 verwendet (Leaman,
»Rubber Age«, Bd.69 S. 702 bis 703). Zu diesem Zweck wird eine gewogene Probe der
freien Säure des Harzsulfonats in Wasser gelöst, die saure Lösung bis zu einem p11-Wert
von 7
| durch Zusatz einer 1 n-a äs-erige =LQsytxg v b@i-i:cintlti |
| Natriumhydroxyd neutralisiert und auf eilte. A'trgi= |
| valentgehalt von 0,5 Gewichtsprozent an Siütfe des |
| Harzsulfonats verdünnt. |
| Insl@äsorirt,snd;.die wäs.seslöslichei..Iärzpcyly#suV |
| fönate riach--der E'rfiirdunw'-mit'-seirrho'lreri-tv@ölekifl-= |
gewieht solche; ä,eren Brookfield-Viskositätswerte sich zu den Löstingsviskositätswerten
der Ausgangspolymerisate so verhaltet, wie es .das. Kurvenbild der Zeichnung erkennen
läßt. Die Sulfonate nach der Erfindung sind in der Zeichnung als Fläche I dargestellt,
die zwischen den Linien A-B
und C-D liegt. Die Skalenteilungen des Kurvenbildes
sind dreifach gestaffelte logarithmische Skalen, wobei die Abszisse die Lösungsviskosität
des Ausgangsharzes angibt, während die Ordinate die Brookfield-Viskosität des entsprechenden
Harzsulfonats bezeichnet.
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Die neuen Harzsulfonate dieser besonderen Art besitzen ungewöhnliche
und unerwartete Eigenschaften, die sie besonders als Mittel zur Verbesserung landwirtschaftlicher
Böden und bzw. oder als Mittel zum Ausflocken kolloider Sole geeignet machen.
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Nach der Erfindung werden neue und vorteilhafte verwendbare Harzsulfonate
erhalten, und zwar insbesondere wasserlösliche Polysulfonate aus im wesentlichen
geradkettigen, toluollöslichen, thermoplastischen, festen, alkenylaromatischen Harzen
mit sehr hohem Molekulargewicht.
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Solche Harze sind besonders zur Verbesserung der Struktur und der
Bestellung von landwirtschaftlichen Böden geeignet.
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Ferner sind diese Harze ausgezeichnet dazu verwendbar, Sole von kolloiden
Festsubstanzen, die in wässerigen :Medien dispergiert sind, auszuflocken. Weitere
Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Besc'hrei'bung ersichtlich.
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Die Ziele der Erfindung werden mittels der bereits beschriebenen wasserlöslichen
Sulfonateerreicht. Diese Sulfonate erhält man, indem man ein toluollösliches, thermoplastisches,
festes, alkenylaromatisches Harz von sehr hohem Molekulargew icht der beschriebenen
Art der Sulfonierung unterwirft und Sulfonsäuregruppen in die Harzmoleküle einführt,
woben gleichzeitig eine merkliche Einführung oder Bildung anderer Arten von Gruppen
oder Resten in die Harzmoleküle, insbesondere kreuzvernetzenden Gruppen, vermieden
wird. Der Sulfonierungsvorgan.g muß besonders geleitet werden, um eine merkliche
Bildung von Querbindungen, z. B. Sulfonquerbindungen, zwischen den Polymerisatmolekülen
zu vermeiden, da eine solche Bildung von Querbindungen das Su'Ifonierungsprodukt
unlöslich in Wasser und ungeeignet für die vorliegenden Zwecke machen kann.
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Bei einer Ausführungsform der Herstellung der Sulfonate nach der Erfindung
wird ein festes Polynierisat oder Mischpolymerisat eines alkenylaromatischen Harzes
der obenerwähnten Art in einem Gemisch gelöst, das im wesentlichen aus 20 bis 80
Gewichtsprozent flüssigem Schwefeldioxyd und im übrigen aus mindestens einem chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Äthylenc'hlorid. Tetrachlorkohlenstoff,
:flethylc'hloroform oder Tetrachloräthylen besteht. Die erhaltene Lösung kann fünf
oder weniger Gewichtsprozent. vorzugsweise 0.5 bis 2 Gewichtsprozent des zu sulfonierenden
polymeren Harzes enthalten. Die Lösung wird gerührt und bei Temperaturen zwischen
-20 und +40° C gehalten. wobei eine Lösung, dic 5 oder weniger Gewichtsprozeut frisch
bereitetes Schwefeltrioxyd in einer gesonderten 'Menge des genannten gemischten
| -Isur@snütt@ls#@oder in einem der Bestandteile des ge- |
| mischten Lösungsmittels enthält, unter Rühren zuge- |
| setzt wird. D.. -r Zusatz erfolgt so schnell wie möglich, |
| beispielsweise innerhalb von 1 bis 20 Minuten, wobei |
| das': IZ4a@ffonsggemiscli unter einem Druck gehalten |
-rovird, der 'ausreicht, um mindestens einen größeren Teil des Lösungsmittelgemisches
in flüssigem Zustand zu halten. Es muß eine genügende Menge Schwefeltrioxyd verwendet
werden, um ein Anteilverhältnis herzustellen, das dem für die Einführung von 0,7
bis 1,1 Sulfonsäureresten auf den aromatischen Kern des zu sulfonierenden Polymerisats
theoretisch erforderlichen Verhältnis entspricht. Nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion
fällt das Sulfonat aus dem Reaktionsmedium aus und kann abgetrennt und nach üblichen
Verfahrensweisen, wie Filtrieren. Auswaschen mit frischen Mengen des Lösungsmittelgemisches
und bzw. oder mit anderen flüssigen Extraktionsmitteln und Trocknung wiedergewonnen
werden.
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Die wasserlöslichen Sulfortate nach der Erfindung sind feste, im allgemeinen
farblose Produkte. Sie sind in Wasser zu viskosen, farblosen sauren Lösungen löslich.
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Die freien Säuren der Harzsulfonate können durch Umsetzung mit Basen,
wie Alkalibasen, Erdalkalibasen, Ammoniak öder Aniinbusen; zu Salzen umgesetzt werden.
Beispielsweise kann die freie Säureform der Harzsulfonate mit Amnioni;ak, Natriumhydroxyd.
Natriumcarbonat, Natriu,mbicarhonat, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Ca.lciumhydroxyd
zu den entsprechenden Salzformen der Harzsulfonate umgesetzt werden. Hierbei wird
der Ausdruck »Sulfonat« so verstanden, daß er die freien Sulfonsäureformen der sulfonierten
alkenvlaromatischen Harzprodukte und ihre Alk alisulfonatsalze einschließt.
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Die folgenden Bei spiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung,
sollen aber ihren Schutzumfang nicht begrenzen.
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Beispiel 1 Eine Reihe von Mischpolymerisaten aus äquimolekularen Anteilen
aus Sty rol und ar-Vinyltoluol (ein Gemisch von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol
und annähernd 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol) wurde unter Erhalt einer Reihe von
Harzpolysulfonaten sulfoniert. In der nachstehenden Tabelle I sind für jedes von
acht Sulfonierungsprodukten mit den Nummern 1 bis 8 die Lösungsviskosität des Ausgangstnischpolymerisatharzes
und die Brookfield-Viskosität des entsprechenden Sulfonierungsproduktes angegeben.
Diese Sulfonate wurden nach folgenden Verfahrensweisen hergestellt.
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Sulfonat 1: Ein Gemisch von 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 300
ccm flüssigem Schwefeldioxyd wurde bei einer Temperatur von -10° C in ein Reaktionsgefäß
eingebracht. Danach wurde dein Reaktionsgefäß eine Lösung von 4,15 ccm flüssigem
Schwefeltrioxyd in 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd und gleichzeitig eine Lösung
von 10g des Mischpolymerisats (Lösungsviskosität 10 cP) in einem Gemisch von 125
ccm flüssigem Schwefeldioxvd und 125 ccni Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, wobei
beide Lösungen eine Temperatur von -10° C aufwiesen und die Zeit des Zusatzes 10
Minuten betrug. Das Reaktionsgemisch wurde bei annähernd -10° C gehalten und durch
Rühren in starke Bewegung versetzt. Aus dem flüssigen Reaktionsmedium wurde das
feste Sulfonierungsprodu.'kt isoliert und getrocknet. Eine Probe dieses Produktes
wurde mit Äther extrahiert und getrocknet. 1 g des mit Äther gereinigten Harzsulfonats,
gelöst
in Wasser, erforderte 4,0 ccm 1 n-Na O 1tI° " Lösung zur Neutralisation:-Seine BrookfieiüViskosität:betrltg
7 cl'. -- -Sulfonat 2: Die bei der Herstellung von Sulfonat 1 beschriebenen Verfahrensschritte
würden-.tnter -Ver-_ wendung eines Ausgangsmischpolymerisats mit einer Lösungsviskosität
von 100 cP wiederholt. 1 g des mit Äther gereinigten Harzsulfo-nats-erforderte,
in Wasser gelöst, 4,0 ccm l n-Na O H-Lösung zur Neutralisation. Die Brookfield-Viskosität
betrug 35 cP.
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Sulfonat 3: Einem Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 504,4 g Mischpolymerisät
(Lösungsviskosität l00 cP) in einem Gemisch von 28,5k- Tetrachlorkohlenstoff
und 25,5 kg flüssigem Schwefeldioxyd mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von
88 ccm pro Minute gleichzeitig mit einem Zufluß einer flüssigen Lösung von 420 g
Schwefeltrioxyd in 42,1 kg flüssigem Schwefeldioxyd mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von 112 ccm pro Minute zugeführt. Ein Strom der Reaktionsmischung wurde kontinuierlich
aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, wobei letztere auf annähernd -10° C unter starkem
Rühren gehalten wurde. Das feste Sulfonierungsprodukt wurde aus dem flüssigen Reaktionsmedium
isoliert und getrocknet. Eine Probe desselben wurde mit Äther extrahiert und getrocknet,
wobei 1 g der mit Äther gereinigten Harzsulfonsäure, in Wasser gelöst, 4,4 ccm 1
n-Na O H-Lösung zur Neutralisation erforderte. Ihre Brookfield-Viskosität betrug
100 cP.
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Sulfonat 4: Ein Anteil von 54 ccm einer Lösung, die 10 Gewichtsprozent
Schwefeltrioxyd in flüssigem Sch@vefeldioxvd bei -10° C enthielt, wurde mit weiteren
346 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10° C verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde
gleichzeitig mit einer Lösung von 10 g Nlischpolymeri.sat (Lösungsviskosität 694
cP) in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff einem Reaktionsgefäß, dias anfänglich ein Gemisch
aus 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10°
C enthielt, zugesetzt. Das Mischen geschah unter starkem Rühren. Der Zusatz der
Reaktionsteilnehmer erforderte 9 1linuten, wobei das Reaktionsgemisch auf annähernd
-10° C gehalten wurde. Die Harzsulfonsäure wurde in üblicher Weise erhalten. 1 g
der mit Äther gereinigten Harzsulfonsäure erforderte, in Wasser gelöst, 4,8 ccm
1 n-Na O H zur Neutralisation. Ihre Brookfield -Viskosität betrug 130 cP.
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Sulfonat 5: Die zur Herstellung von Sulfonat 4 beschriebene Verfahrensweise
wurde im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Mischpolymerisatlösung
10 g Mischpolymerisat in einem Gemisch aus 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff und 200
ccm flüssigem Schwefeldioxyd gelöst enthielt, während die anderen Ausgangsstoffe
und Bedingungen die gleichen waren, wie sie für die Herstellung des Sulfonats 4
beschrieben sind. 1 g des mit Äther gereinigten Sulfonats 5 erforderte, in Wasser
gelöst, 4,4 ccm 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation, sein Brookfield-Vis'kositätswert
betrug 184.
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Sulfonate 6 und 7: Die Verfahrensweise, wie sie zur Herstellung ,des
Sulfonats 5 beschrieben worden ist, wurde im wesentlichen wiederholt unter Verwendung
der gleichen Ausgangsstoffe mit dein Unterschied, daß sich einige Schwierigkeiten
bei der Aufrechterhaltung gleichmäßiger Zuflußgesch.windigkeiten der reagierenden
Lösungen ergab. Wegen dieses Umstandes waren die Brookfield-Viskositäten der sulfonierten
Harzprodukte höher (320 bzw. 540 cP für die Sulfonate 6 und 7) als für das Sulfonat
5. In jedem Fall erforderte 1 g der mit Äther gereinigten Sulfo-.'näte 6 un:1 i
, in Wasser gelöst. 4,8 ccm 1 n-Na O H-T.ösung zur- -Neutralisation. - -. Sulfonat
8: Es :wttr& irr==wesentlichen die- fffr die Herstellung des Sulfonats 3 beschriebene
Verfahrensweise wiederholt, wobei ads Zusatzlösungen ä)` eine Lösung von 0,453 kg
Mischpolymerisat (Lösungsviskosität 694cP) in annähernd 51,1 kg Tetraahlorkohlenstoff
mit einer Durdh.schnittsgeschwindigkeit von 56 ccm pro Minute und 'b) eine Lösung
von 1 Gewichtsprozent Schwefeltrioxvd in flüssigem Sehwefel--.dioxyd mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit
von 47 ccm pro Minute einem Reaktionsgefäß zugesetzt wurden, das anfänglich ein
flüssiges Gemisch von 300 ccm Tetrachlorkohlenstoff- und 300 ccm flüssigem Schwefeldioxyd
enthielt. 1 g der mit Äther gereinigten Sulfonsäure erforderte, in Wässer gelöst,
4,8 ccrn 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation, ihr Bi-oökfield-Viskositätswert betrug
940 cP.
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Die soeben beschriebenen sulfonierten Harze; als Sulfonate Nr. 1 bis
8 bezeichnet, wurden als- Mittel zur Verbesserung der Beschaffenheit landwirtschaftlicher
Böden getestet. Bei diesen Testen wurde Miami-Schlammlehmboden, der wegen seiner
starken Dichte und festen Verkittung im Feld bekannt ist, lufttrocken gemacht und
durch ein- 10@Masehensieb durchgesiebt. Es wurden getrennte Lösungen hergestellt
durch Lösen von 0,15-g-Anteilen eines jeden der Su-Ifonate Nr.1 bis 8 in 30=ccm-Anteile@n
Wasser. Die erhaltenen Lösungen wurden jede für sich unter Rühren mit getrennten
300-g-Anteilen .des trocknen, gesiebten Bodens gemischt, um Bodenzubereitungen zu
erhalten, von denen jede 0,05 Gewichtsprozent eines der genannten Sulfonate enthielt.
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Jede behandelte Bodenprobe wurde in ein Standard-Bodenrohr mit einem
inneren Durchmesser von 47,6 mm eingebracht und leicht zusammengedrückt, um eine
Bodensäule von 152 mm Tiefe zu erhalten. Die so hergestellten. Säulen wurden bis
zur Sättigung mit Wasser benetzt und 72 Stunden stehengelassen. Danach wurde über
den Bodensäulen eine beständige Wasserschicht 24 Stunden aufrechterhalten und die
Geschwindigkeit der Perkolation des Wassers durch die Bodensäule bestimmt. Als Kontrollversuch
wurde eine unbehandelte Menge des gesiebten Miami-Bodens mit Wasser durchgenetzt,
in ein Bodenrohr getan und derselben Perkolierung, wie beschrieben, unterworfen.
Die Geschwindigkeiten der Perkolation des Wassers in ccm/Stunde durch diese verschiedenen
Bodenproben, bezeichnet durch Bezugnahme auf das darin enthaltene Sulfonat, sind
in Tabelle I dargestellt.
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Nach Durchführung der beschriebenen Perkolationsbestimmung wurden
die Bodenproben 16 Stunden ablaufen gelassen und aus den Rohren entfernt. Ein 200-g-Anteil
jeder der feuchten Bodenproben wurde getrennt auf ein Standard-14-Maschensieb (Tyler-Siebreihe),
das über ein 32-Maschensieb gelegt war, aufgebracht. Die Siebzusammenstellung wurde
dann etwa 2 Minuten in einem Wassergefäß geschüttelt, bis der gesamte feine, nicht
aneinanderhaftende Boden ausgesiebt war. Nach dieser Verfahrensweise wurden wasserbeständige
Aggregate mit Durchmessern von 0,5 mm oder mehr auf den Sieben zurückgehalten. Diese
beständigen Aggregate wurden 5 Minuten ablaufen gelassen und gewogen. Die Menge
dieser beständigen Aggregate ist in Gewichtsprozenten des feuchten Bodens ebenfalls
in Tabelle I für die verschiedenen Bodenproben, bezeichnet durch Bezugnahme auf
das in ihnen enthaltene Sulfonat, angegeben.
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Die Auswertung dieser Daten zeigt, daß die Sulfonate 17r.2 bis 8 einschließlich
eine hervorragende
| Tabel 1e I |
| Sulfonat Brookfield-Viskosität Lösungsviskosität Perkolations-
Beständige Aggregate |
| gesdiwindigkeit |
| Nummer cp cP ccm/Std. Gewichtsprozent |
| 1 7 10 34 16 |
| 2 35 100 153 - |
| 3 100 100 114 34 |
| 4 130 694 537 42 |
| 5 184 694 1356 49,5 |
| 6 320 694 1115 42 |
| 7 540 694 591 40,5 |
| 8 940 694 77 35 |
| Unbehandelter Kontrollboden 16 13 |
Wirkung in bezug auf den Boden aufwiesen, wie die Größe der Perkolationsgeschwindigkeit
und der Anteil an beständigen Aggregaten in bezug auf die Teste an dem unbehandelten
Kontrollboden zeigt. Sulfonat Nr. 1 besaß eine unbedeutende Wirkung auf den Boden
und steht außerhalb des Umfanges der Erfindung.
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Beispiel 2 10 g polymerisiertes ar-Vinyltoluol (ein Polymerisat eines
Gemisches von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und 40 Gewichtsprozent
p-Vinyltoluol), gekennzeichnet durch eine Lösungsviskosität von 547 cP, wurde in
400 ccm trocknem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. In einem an-deren Gefäß wurden 4
ccm Schwefeltrioxyd in 400 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei -10o C gelöst. Diese
zwei Lösungen wurden gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit unter Rühren
einem Reaktionsgefäß zugegeben, das eine Lösung aus 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff
und 250 ccm flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von -10o C enthielt. Der
Zusatz der zwei Lösungen wurde innerhalb von 12 Minuten ausgeführt, wobei weitergerührt
wurde und Reaktionsgefäß und Inhalt bei einer Temperatur von -10o C gehalten wurden.
Das als weißes Pulver niedergeschlagene Reaktionsprodukt wurde durch- Filtrieren
abgetrennt. Das Rohprodukt wurde dann durch Waschen mit trocknem Diäthvläther gereinigt
und das gereinigteProdukt in einem Vakuumofen bei 10 Torr und bei einer Temperatur
von 100' C getrocknet. Ein Gramm der reinen Harzsulfonsäure erforderte, in
Wasser gelöst, 4,4 cctn 1 n-Na O H-Lösung zur Neutralisation. Ihr Brookfield-Viskositätswert
betrug 69 cP.
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Beispiel 3 10 g polymerisiertes ar-Vinyltoluol (Polymerisat eines
Gemisches von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd 40 Gewichtsprozent
p-Vinyltoluol), gekennzeichnet durch eine Lösungsviskosität von 921 aP, wurden nach
einer Verfahrensweise, die der im Beispiel 2 beschriebenen entsprach, sulfoniert.
1 g der mit Äther gereinigten Harzsulfonsäure erforderte, gelöst in Wasser, 4,4
ccm 1 n-Na O H zur Neutralisation. Ihr Brookfield-Viskositätswert betrug 140 cP.
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Ein weiterer Test zum Nachweis der Brauchbarkeit und der 'hervorragenden
Eigenschaften der vorliegenden Harzsulfonierun#,gsprodukte wurde wie folgt ausgeführt.
Zu 150 Miami-Schlammlehm, der so zerkleinerrt war, da,B er durch ein Sieb mit Öffnungen
von 0,25 mm Weite hindurchging, wurden 45 ccm destilliertes Wasser zugesetzt, die
0,075 g eines der unten angegebenen polymeren Sulfonate enthielten. Der Boden wurde
gut gemischt und durch ein Sieb mit 4-mm-Üffnungen hindurchgepreßt. Diese Verfahrensschritte
führten zur Einarbeitung des polymeren Sulfonats in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent
in den Boden. Nach mindestens drei Tagen Lufttrocknung in einem warmen Raum wurden
50-g-Proben auf das oberste Sieb eines Satzes von fünf Sieben mit 4-. 2-, 2-, 0,5-
und 0,25-mm-Öffnungen in abnehmender Größe angeordnet gegeben. Der Siebsatz mit
der Bodenprobe darauf wurde in eine Wassermenge eingetaucht und während des Eintauchens
in das Wasser 30 Minuten lang wiederholt gehoben und gesenkt, und zwar innerhalb
einer Strecke von 38 mm und mit einer Geschwindigkeit von 30 Wechseln in der ?Minute.
Am Ende dieser Zeit wurden die Siebe aus dem Wasser herausgenommen und abtropfen
gelassen. Der auf den Sieben zurückgebliebene Boden wurde bei
100' C getrocknet
und gewogen. Gleiche Bestimmungen wurden mit Miami-Schlammlehm ohne Zusatz an sulfoniertem
Polymerisat ausgeführt, um als unbehandelte Kontrollprobe zu dienen. Die bei Testen
mit mehreren sulfonierten Harzprodukten erhaltenen Ergebnisse sind in
| Tabelle II |
| Lösungsviskosität des Brookfield-Viskosität Wasserbeständige |
| Sulfoniertes Testharz Ausgangspolymerisats des polymeren Sulfonats
Bodenaggregate |
| 0,25 mm |
| cP CP Gewichtsprozent |
| a) Beispiel 1, Sulfonat Nr. 4 aus äquimoleku- |
| larem Mischpolymerisat aus Styrol und ar- |
| N"inyltoluol .............................. 694 130 83 |
| b) Beispiel 2, aus polymerem ar-Vinyltoluol .. . 547 69 84 |
| c) Beispiel 3, aus rolymerem ar-Vinyltoluol ... 921 140 97 |
| Unbehandelte Kontrollprobe . .... .. .. .. .. . - - 2 |
| d) Wasserlösliches Sulfonat aus verpreßbarem |
| Polystyrol ........ . ...................... 36
3900 7 |
| e) Wasserlösliches Sulfonat aus verpreßbarem |
| Polystyrol ... .. .......................... 36 13000
5 |
Tabelle II angegeben. In der Tabelle II ist der Anteil an wasserbeständigen
Bodenaggregaten von mehr als 0,25 mm Größe in Gewichtsprozent angegeben., bezogen
auf den Trockengehalt der Bodenproben, die die entsprechenden polymeren Sulfonate
enthielten. Die polymeren Sulfonate sind durch die Angabe der Art des Ausgangspolymerisats
bezeichnet, ebenso ihre Lösungsviskosität und die Brookfield-Viskosität des polymeren
Sulfonats.
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Die in Tabelle II unter d) und e) angegebenen Teste wurden für Vergleichszwecke
eingeschlossen. Die in diesen Testen d) und e) angegebenen Sulfonate liegen außerhalb
des Bereiches der Erfindung. Eine Anzahl von Harrzsulfonaten wurde hinsichtlich
ihrer Wirkung auf Miami-Schlammlehmboden, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet.
Die Harzsulfonate und die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle III dargestellt.
In der Tabelle III beziehen sich die Lösungsviskositäten, wie zuvor beschrieben,
auf das polymere Grund- oder Ausgangsharz und die Brookfield-Viskositäten auf die
entsprechenden Sulfonierungsprodukte. Die Perkolationsgeschwindigkeit in ccm/Std.
und das Anteilsverhältnis an beständigen Bodenaggregaten in Gewichtsprozent des
feuchten Bodens wurden in Übereinstimmung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
ermittelt.
| Tabelle III |
| Lösungs- Brookfield- Perkolations- Beständige |
| Test Sulfoniertes Harz) viskosität Viskosität geschwindigkeit
Aggregate |
| cp cP ccm/Std. Gewichtsprozent |
| A Kontrollversuch, unbehandelter |
| Boden - - 228 21 |
| A-1 95 VT-5 VCN 779 359 1210 53 |
| A-2 95 VT-5 VCN 779 600 1013 51 |
| A-3 95 VT-5 VCN 779 785 946 38,5 |
| A-4 90 VT-10 VCN 5660 1170 920 53,5 |
| B Kontrollversuch, unbehandelter |
| Boden - - 65 15 |
| B-1 96VT-4VCN 526,6 245 686 46 |
| C Kontrollversuch, unbehandelter |
| Boden - - 62 19 |
| C-1 95 VT-5 VCN 562,7 480 495 45,5 |
| C-2 95 VT-5 VCN 562,7 1130 322 40,5 |
| C-3 95 VT-5 VCN 562,7 3800 263 32,5 |
| C-4 100VT 1564 1400 258 44,5 |
| D Kontrollversuch, unbehandelter |
| Boden - - 31 19 |
| D-1 100S 100 450 101 32 |
| *) Angegeben sind die Grund- oder die Ausgangsharzpoly- entsprechenden
Monomeren an S = Styrol, VCN - Acrylsäure- |
| merisate. Bei den Mischpolymerisaten zeigen die Zahlen die
Ge- nitril, VT - ar-Vinyltoluol, ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent |
| wichtsteile des in den Mischpolymerisaten chemisch gebundenen
m-Vinyltoluol und 40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol. |
Beispiel 4 Ein Mischpolymerisat aus äquimolekularen Anteilen Styrol und ar-Vinyltoluol
(Gemisch von annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd 40 Gewichtsprozent
p-Vinyltoluol) mit einer Lösungsviskosität von 694 cP wurde mit Schwefeltrioxyd
in einem flüssigen, aus Schwefeldioxyd und einem chlorierten Kohlenwasserstoff zusammengesetzten
Medium, wie oben beschrieben, unter Erhalt eines wasserlöslichen Sulfonats sulfoniert.
Letzteres wurde vom Reaktionsmedium durch Filtrieren abgetrennt und unter Erhalt
eines gereinigten Produktes in Form eines feinverteilten Pulvers mit trockenem Diäthyläther
gewaschen. Die Brookfield-Viskosität des Sulfonats betrug 176 cP.
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Gleiche Gewichtsmengen dieses sulfonierten Harzes und eines handelsüblichen
4-8-4-Düngemittels wurden mechanisch gemischt und so gepulvert, daß sie durch ein
100-Maschensieb hindurchgingen. Die entstandene -Mischung wurde über eine Fläche
von frisch aufbereitetem Boden. der normalerweise zum Hartwerden und zur Bildung
'harter Krusten neigt. in einer Menge von 362 kg der Mischung pro acre verteilt.
Eine Scheibenegge wurde dazu benutzt, die aufgebrachte 1Tischung in den obersten
7,6 crn des Bodens zu verteilen. Eine merkliche Verbesserung .der Bodenstruktur
und: der Bearbeitbarkeit ergab sich in der nachfolgenden Wachstumsperiode. Als weiteres
Beispiel der Verwendbarkeit dieser Sulfonate und zum Veranschaulichen ihrer hervorragenden
charakteristischen Eigenschaften wurden folgende Teste ausgeführt.
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Ein Schlamm aus Abwässern einer Suppenkonservenfabrik enthielt etwa
1 Gewichtsprozent feinverteilter Bestandteile von Erbsensuppe in einer kolloiden
wässerigen Suspension mit einem PH-Wert von annähernd 11. Das unmittelbare Ablassen
von Abwässern dieser Art in natürliche Wasserläufe muß vermieden. werden. Es ist
daher wünschenswert, diese Abwässer so zu behandeln, daß der suspendierte Stoff
ausflockt und zum Absitzen gebracht wird, wodurch die klare überstehende Flüssigkeit
von einem stärker konzentrierten Schlamm abgetrennt werden kann.
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Anteile des oben beschriebenen Breies wurden in graduierte 100-ccm-Zylinder
eingebracht und mit den verschiedenen polymeren Sulfonaten gemischt. Die polymeren
Sulfonate wurden in Form von wässerigen O,O5gewichtsprozentigen Lösungen -zugesetzt,
wobei d r Zusatz portionsweise unter leichtem Durchmischen erfolgte, das durch wiederholtes
Umkehren der geschlossenen Zylinder vervollständigt wurde. In jedem Falle wurde
eine Menge der polymeren Sulfonatlösung mit einer Menge des Konservenabfallschlainmes
so gemischt, daß 100 ccrn Schlamm mit einem Gehalt von annähernd 25 Gewichtsteilen
,des polymeren Sulfonats auf 1 Million Gewichtsteile der t'--,e-
samten
Suspension erhalten wurden. Danach wurden die Zylinder in aufrechte Stellung gebracht,
um die Sedimentierung einzuleiten. Ein unbehandelter 100-ccm-Anteil des ursprünglichen
Schlammes wurde ebenfalls durch Umkehren durcheinandergerührt und als Kontrollversuch
stehengelassen. Das Volumen der überstehenden Flüssigkeit wurde nach 1 und 2 Minuten
Sedimentation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt, in der
die polymeren Sulfonate durch Angabe des Ausgangspolymerisates oder- mischpolymerisates,
aus welchem das Sulfonat stammte, bezeichnet und Lösungsviskosität der Grund- und
Ausgangspolymerisate oder -mischpolymerisate sowie die Brookfield-Viskosität des
Sulfonats angegeben sind.
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Die in Tabelle IV als Teste 2 bis 4 bezeichneten Teste veranschaulichen
Harzsulfonate nach der Erfindung, wie oben angegeben. Die in den Testen 5 bis 7
| Tabelle IV |
| Lösungs- Brookfield- Volumen der überstehenden |
| Test Grundpolymerisat *) viskosität Viskosität Flüssigkeit
nach |
| cp cP 1 Minute 2 Minuten |
| 1 Unbehandelter Kontrollversuch - - 0 10 |
| 2 100 VT 6600 472 40 65 |
| 3 95 VT-5 VCN 563 480 54 66 |
| 4 99 VT-LVCN 550 85 35 63 |
| 5 100 VT 23 14 0 10 |
| 6 96VT-4VCN 850 50,000 (Gel) 0 10 |
| 7 96VT-4VCN 120 20 0 10 |
| *) Die Zahlen bezeichnen die Gewichtsteile des im Polymerisat
annähernd 60 Gewichtsprozent m-Vinyltoluol und annähernd |
| gebundenen Monomeren. VT - ar-Vinyltoluol, ein Gemisch von
40 Gewichtsprozent p-Vinyltoluol. VCN - Acrylsäurenitril. |
angewandten Sulfonute liegen außerhalb des Bereiches der Erfindung, aus ihnen ist
ersichtlich, daß kein merkbarer Effekt in bezug auf Ausflocken und Sedimentierung
der kolloiden Suspension eingetreten ist.
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Die wasserlöslichen sulfonierten Harze nach der Erfindung sind auch
für andere bekannte Anwendungszwecke wasserlöslicher sulfonierter Harze geeignet,
z. B. als Verdickungsmittel für wässerige Medien, zum Schlichten von Textilien,
zum Ableiten statischer Elektrizität aus dielektrischen Kunststoffen, als Egalisierungs-
und Beizmittel, als Dispergier- und Emulgiermittel sowie als Schutzkolloide.