DE1039168B - Katalysator zur Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe und zur Gewinnung von Aromaten - Google Patents

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DEUTSCHES

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ANMELDETAG: 1 5. M A I 1953

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. SEPTEMBER 1958

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Platin oder ein anderes Metall der Platingruppe enthalten. Die neuen Katalysatoren sind durc'h eine besondere Struktur der Grundlage, die im wesentlichen durch eine besondere Beschaffenheit des Aluminiumoxydes bestimmt wird, aus dem der Katalysator !hergestellt wird, gekennzeichnet. Diese Katalysatoren sind zur Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe, um deren Oktanzahl zu erhohen oder um Benzol und andere ausgewählte Aromaten, wie Toluol oder Xylol, zu gewinnen, geeignet.

Bei der katalytisch«! Reformierung werden die als Ausgangsprodukt dienenden Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken, gewöhnlich in Gegenwart eines merklichen Wasserstoffpartialdruckes, behandelt. Dabei erfolgen eine oder mehrere chemische Umwandlungen der Kohlenwasserstoffbestandteile des Ausgangsgutes. Bei den hochwertigen Reformierungsverfahren werden Katalysatoren verwendet, welche bestimmte Kahlenwasserstoffreaktionen selektiv begünstigen, wie die Isomerisierung normaler Paraffine zu Isoparaffinen, die Dehydrocyclisierung normaler Paraffine zu Naphthenen und Aromaten, die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, die Isomerisierung von 5-Ring-Naphthenen zu 6-Ring-Naphthenen, welche dann zu Aromaten dehydriert werden können, sowie die Hydrospaltung verhältnismäßig langkettiger Paraffine zu Paraffinen von kürzeren Ketten. Die Auswahl des Katalysators ist von entscheidender Bedeutung und außerordentlich schwierig, da die Gleichgewichte und Arbeitsbedingungen, welche den Ablauf bestimmter Reaktionen begünstigen, oft für andere Reaktionen ungünstig sind. Zum Beispiel wird bei der Isomerisierung die Anfangsgeschwindigkeit des Verfahrens durch hohe Temperaturen begünstigt, aber im Hinblick auf die Lage des Gleichgewichtes sind niedrige Temperaturen günstiger, während die Dehydrierung durch hohe Temperaturen begünstigt wird. Die Anwesenheit von Wasserstoff begünstigt die Hydrospaltung und neigt dazu, die Dehydrierung unter Reformierungsbedingungen zu unterdrücken. Die Anwesenheit λόιι Wasserstoff ist indessen notwendig, um die Bildung von Koks zu verringern, welcher den Katalysator vergiftet, indem er die Katalysatoroberfläche bedeckt; Wasserstoff hydriert die ungesättigten Bestandteile, welche sonst Koks bilden würden, außerdem führt er zu einer Hydrospaltung der teerartigen Vorläufer des Kokses in einem frühen Stadium ihrer Bildung durch Kondensation. Obgleich die Hydrospaltung die Oktanzahl verbessert, neigt sie zu einer Verringerung der Ausbeute durch Bildung nicht kondensierbarer Kohlenwasserstoffgase und trägt zur Koksbildung durch Erzeugung von Kohlenwasserstoffbruchstücken bei, Katalysator zur Reformierung

leichter Kohlenwasserstoffe
und zur Gewinnung von Aromaten

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1952

John W. Teter, Chicago, IH.,

Carl D. Keith, Munster, Ind.,

und John L. Gring, Homewood, 111. (V. St. Α.;

sind als Erfinder genannt worden

welche verkoken können. Die Hydrospaltung ist besonders bei der Reformierung ausgewählter Kohlen-Wasserstoffe, wie einer C₆- oder einer C₇-Fraktion, unerwünscht, die zur Herstellung von Benzol bzw. Toluol usw. dienen. Die Erfindung zielt auf Katalysatoren ab, die bei der Herstellung von hochoktanigem Motorbenzin sowohl einen hohen Aktivitätsgrad haben als auch eine hohe Ausbeute an flüssigen Produkten ergeben. Sie werden mit besonderem Vorteil für die Herstellung ausgewählter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit solchen Ausbeuten und Kosten verwendet, die eine wirtschaftlich vorteilhafte Abtrennung in handelsüblichen Reinheitsgraden ermöglichen.

Ein noch schwierigeres Problem der technischen Durchführung der katalytischen Reformierung in der Erdölindustrie ist die Entwicklung von Katalysatoren, die eine genügende Lebensdauer oder Alterungsbeständigkeit haben, um damit tragbare Katalysatorkosten je Raumteil Beschickungsgut zu erzielen. Hierfür ist es erforderlich, daß die Aktivität der Platinkatalysatoren bei ihrem Einsatz nur langsam abnimmt, da diese Katalysatoren im allgemeinen nicht mit den einfachen Mitteln regeneriert oder wiederbelebt werden können, die normalerweise einer Erdölraffinerie zur Verfügung stehen, die aber trotzdem hinsichtlich Material und Herstellung recht teuer

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sind. Die Erfindung zielt auf Platinkatalysatoren einer besseren Alterungsbeständigkeit oder Lebensdauer ab und bringt somit für die Herstellung von Motorbenzin oder Aromaten durch Reformierung einen außerordentlichen technischen Fortschritt.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Aluminiumoxydgrundlage der Reformierungskatalysatoren, die Aluminiumoxyd und ein Metall der Platingruppe enthalten, eine überragende Bedeutung für den Gefügezustand und die Struktur des Katalysators hat und daß der dadurch bestimmte Zustand des Gefüges und die Struktur des Katalysators für eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität und insbesondere eine hohe Alterungsbeständigkeit entscheidend sein können.

Es wurden viele Hundert verschiedene Katalysatoren dieser Art hergestellt und unter Reformierungsbedingungen geprüft und bewertet. Dabei wurde gefunden, daß diese Katalysatoren gegenüber Änderungen bei ihrer Herstellung und Abweichungen in den Reformierungsbedingungen sowie der Beschickung außerordentlich empfindlich sind. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren aus Aluminiumoxyd und Platin bzw. Metallen der Platingruppe mit einer charakteristischen Struktur und einem charakteristischen Gefügeaufbau entstehen, wenn man das Platin Aluminiumoxydhydrogelen wechselnder Zusammensetzung einverleibt, und daß unerwartete Vorteile erzielt werden, wenn in dem Hydrogel oder dem Gemisch der Hydratphasen Aluminiumoxydtrihydrat vorherrscht. Die Trihydratphase enthält die bekannten Hydratformen Gibbsit (7-Al₂Oj₅-SH₂O) und Bayerit (Cx-Al₂O₃-SH₂O) (s. Weiser, Inorganic Colloid Chemistry, 1935, Bd. 2, S. 90 und 92). Es wurde ferner gefunden, daß eine dritte und bisher noch nicht beschriebene Trihydrat-Form ebenfalls in den erwünschten Vorprodukten bzw. Hydratphasen anwesend zu sein scheint. Überdies scheint in der Hydratphase die Anwesenheit einer geringen Menge eines Monohydrates, entweder in Form von amorphem, gelatinösem, hydratisiertem Aluminiumoxyd oder in einer Form, die nach dem Trocknen dem Böhmit (γ-Al₂ O₃ · H₂ O) entspricht, besonders vorteilhaft für die Entstehung eines wertvollen Gefügeaufbaues und einer vorteilhaften Struktur zu sein, an den Eigenschaften des calcinierten Katalysators gemessen.

Die Vorprodukte der Aluminiumoxydgrundlage zeigen in getrocknetem Zustande bei der röntgenographischen Strukturanalyse charakteristische kristalline oder quasikristalline Interferenzen und haben im Gegensatz zu dem amorphen Charakter und der kleinporigen Struktur der üblicherweise für Katalysatoren verwendeten Aluminiumoxydhydrate ein großes Volumen an zugänglichen Poren in Form großer Poren. Es empfiehlt sich, daß die Aluminiumoxydvorprodukte im wesentlichen aus kleinen Kristalliten zusammengesetzt sind, die man röntgenographisch an Proben ermittelt, die bei etwa HO⁰C getrocknet sind. Kristallite von etwa 1000 Ä-Einheiten oder weniger werden ermittelt.

Von hier ausgehend zielt die Erfindung auf einen Reformierungskatalysator ab, der aus Aluminiumoxyd und Platin oder anderen Metallen der Platingruppe besteht und sich im Unterschied zu den bekannten Reformierungskatalysatoren auf Grundlage von Aluminiumoxyd durch eine großporige Struktur von hoher Oberfläche kennzeichnet und im wesentlichen aus einem Gemisch von Aluminiumoxydmodifikationen der y-Reihe zusammengesetzt ist. das aus einem Gemisch von Aluminiumoxydhydratphasen entstanden ist, in welchem die Trihydrate im wesentlichen vorherrschend aus Gibbsit und Bayerit bestehen. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können durch die nachstehend beschriebene Folge von Arbeitsgängen hergestellt werden: Man stellt ein AIuminiumoxydhydrogel her, welches in Form einer stark gelatinösen Fällung gebildet wird, die aus einem Gemisch von amorphen gelatinösen Oxydhydraten besteht, welches normalerweise zu Böhmit oder einem

ίο amorph aussehenden Monohydrat trocknet. Man wandelt dieses Gel in ein Gemisch um. welches vorherrschend Trihydratphasen des Aluminiumoxydes enthält, die für den Gefügeaufbau und die Struktur der erfindungsgemäßen Katalysatoren entscheidend sind.

Nun setzt man dem Gemisch der Hydratphasen das Platinmetall oder einen das betreffende Metall enthaltenden Bestandteil sowie einen beliebigen Promotor zu, z. B. ein Fluorid. Die Aufschlämmung wird getrocknet und das getrocknete Produkt bei erhöhter Temperatur calciniert. Gewöhnlich wird die Masse vor der Calcinierung tablettiert oder in die gewünschte Form verpreßt.

Das Aluminiumoxydhydrogel kann beispielsweise durch Ausfällung des gelatinösen wasserhaltigen Oxydes aus der Lösung eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid, gebildet werden. Andere lösliche Formen des Aluminiums können ebenfalls verwendet werden, z. B. Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat, obgleich das nachherige Auswaschen des betreffenden Fremdions, z. B. des Sulfations, gelegentlich schwieriger als die Entfernung des Chlorions sein kann. Ammoniumhydroxyd ist ein brauchbares Mittel zur Ausfällung des Hydrogels aus der Salzlösung. Bei der Gelbildung ist die p_H-Kontrolle wichtig; es ist zweckmäßig, ein p_H zwischen 8 und 10 aufrechtzuerhalten. Wenn das p_H zu niedrig ist, kann die Umwandlung verzögert werden. Als Nebenbehandlung bei der Gelbildung werden die Fremdionen, die in die Masse eingeführt werden, wie Chlorionen, durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Zum Beispiel empfiehlt es sich gewöhnlich, den Gehalt an Chlorionen auf unter 0,2% zu senken, um Korrosionsschwierigkeiten beim Einsatz des Katalysators zu vermeiden.
Die Umwandlung des Hydrogels in das als Vorprodukt der Aluniiniumoxydgrundlage gewünschte Hydratsystem kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, z. B. durch Altern des Hydrogels, welches zu diesem Zwecke mehrere Tage auf einem p_H von 8 bis 10 gehalten wird, oder z. B. durch Impfen des Hydrogels mit Gibbsitkristallen. Der Übergang in das gewünschte System, in welchem die kristallinen Trihydratformen des Aluminiumoxydes vorherrschen, kann roh durch visuelle Beobachtung kontrolliert werden. Das durchscheinende Hydrogel nimmt ein entschieden stärker weißes und opakes Aussehen an. wenn die kristalline Form wächst und Lichtstreuung verursacht. Indessen ist es erwünscht, den Übergang durch Probenahmen zu überwachen. Hierzu trocknet man die entnommene Probe bei beispielsweise etwa 110° C und bestimmt röntgenographisch die Verteilung der Hydratphasen. Auch die Bestimmung des Porenvolumens und die Messung der Oberfläche, beispielsweise nach der BET-Methode, sind ebenfalls von Wert. Auf diese Weise kann die Herstellung bei gegebenen Ausgangsstoffen und einer gegebenen Verfahrenstechnik und Einrichtung genormt und dann, wenn es notwendig erscheint, durch analytische Stichproben überwacht werden.

Aus dem so hergestellten Aluminiumoxydhydratsystem kann man durch Vermischen mit Platin oder

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anderen Metallen der Platingruppe von Reformierungs- Hydratsystem stammen, in welchem (vor der CaI-aktivität, entweder für sich allein oder in Mischung cinierung) die Aluminiumoxydhydrate in Form von miteinander, Katalysatoren von hoher Aktivität und Trihydraten vorherrschen. Der Prozentge'halt an AIu-Alterungsbeständigkeit herstellen. Zu diesen Metallen miniumoxyd in Form von Trihydraten muß mehr als gehören außer Platin selbst Rhodium, Palladium und 5 50 Gewichtsprozent, vorteilhaft etwa 65 bis 90 GeIridium. Das sind die Platinmetalle mit kubischen, wiohtsprozent des gesamten Aluminiumoxydhydratflächenzentrierten Gittern im Unterschied von Ruthe- systems betragen. Die Trihydrate können als Gibbsit, nium und Osmium, die ein hexagonales Gitter 'haben Bayerit und Randomit vorliegen. Randomit scheint und von geringerem Wert zu sein scheinen. Für viele das Trihydrat einer kristallinen Form zu sein, die in Zwecke, insbesondere, wenn eine Hydrospaltung zur io ihrer Struktur zwischen Gibbsit und Bayerit steht. Erhöhung der Oktanzahl erwünscht ist, empfiehlt sich Es wurde festgestellt, daß die aus einem Aluminiumder Zusatz eines sauren Promoters, z. B. Fluor, in oxydgel hergestellten Katalysatoren, welches das Tri-Form eines löslichen Fluorides. Andere saure Pro- hydrat vorwiegend in Form von Gibbsit enthält, die motoren sind z. B. Kieselsäure, Zirkonoxyd, Borocxyd, beste Aktivität und Alterungsbeständigkeit besitzen. MolybdänO'xyd, Chromoxyd, Chloride, Sulfate, Phos- 15 Es wurde ferner festgestellt, daß es zweckmäßig zu phate u. dgl. sein scheint, zumindest etwa 5, wahrscheinlich 10 bis Der Zusatz des Platins und des Promotors, z. B. 35 Gewichtsprozent des Aluminiumoxydmonohydrates Fluorid, kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Das ((AlO)OH), wie es in der ursprünglichen gelatinösen Fluorid wird in Form einer wasserlöslichen Verbin- Oxydausfällung bei der gewöhnlichen Herstellung dung, z. B. als Ammoniumfluorid oder Fluorwasser- 20 enthalten ist, beizubehalten oder zuzusetzen, stoff, zugesetzt, aus welcher der Fremdbestandteil Wenn ein Aluminiumoxydhydrogel zur Herstellung leicht durch Verdampfung beim nachfolgenden Trock- von Reformierungskatalysatoren durch Ausfällung aus nen und Calcinieren entfernt wird. Das Platin kann der Lösung eines Aluminiumsalzes hergestellt wird, zugesetzt werden, indem man eine wäßrige Lösung liegt es in Form eines amorphen Aluminiumoxydhyvon Chloroplatinsäure beispielsweise dem aus dem Gel 25 drates vor. Beim Trocknen wird das gelatinöse wasgewonnenen Hydratsystem zusetzt und das Platin an- serhaltige Aluminiumoxyd in das Monohydrat Böhmit schließend an Ort und Stelle durch eine wäßrige oder eine Form umgewandelt, welche sich röntgeno-Lösung von Schwefelwasserstoff ausfällt. Ein anderes graphisch als amorph erweist. Durch Umwandlung Verfahren des Platinzusatzes besteht darin, daß man dieses Systems in die Trihydratphase erhält man darein Platinsulfidsol der gewünschten Konzentration mit 30 aus einen Katalysator, dessen Porenvolumen im Verdem Aluminiumoxydlhydratsystem vermischt. Diese gleich zu den beikannten Reformierungskatalysatoren Aufschlämmung wird nun getrocknet, und zwar vor- zu einem verhältnismäßig großen Teil in Form großer zugsweise schnell. Beispielsweise soll die Trocknung Poren vorliegt. So sind die bekannten Oxydkatalynicht länger als etwa 24 Stunden dauern und bei satoren hoher Oberfläche durch Poren in der Größeneinem p_H von etwa 6 bis 9 erfolgen. Durch Einhaltung 35 Ordnung von etwa 10 bis 50 Ä gekennzeichnet, gewisser Vorsichtsmaßregeln kann das Trocknen durch Typische Katalysatoren, die aus 100% Böhmit hergeversdhiedene Kunstgriffe beschleunigt werden. Zum stellt sind, haben im wesentlichen keine Poren, die Beispiel kann man das Gemisch in einem Trommel- größer als 50 Ä sind, und ihre Porenverteilung ist dertrockner trocknen, oder man kann es vorher filtrieren, jenigen der Kieselsäurealuminiumoxydkatalysatoren um den Wassergehalt vor der Trocknung in einem 40 sehr ähnlich. Andererseits liegt bei Katalysatoren, die Ofen oder in einem Trommeltrockner zu verringern, aus Aluminiumoxydsystemen hergestellt sind, die hohe oder man kann es der Zerstäubungstrocknung zu- Prozentgehalte an Trihydraten enthalten, ein beträchtfühiren. licher Teil des Porenvolumens in dem Bereich von 100 Das getrocknete Aluminiumoxydkatalysatorgemisch bis lOOOÄ. Zum Beispiel zeigt das Spektrum des Porenkann dann durch Tablettieren oder Vorpressen in 45 vohimens, wie es durch Ermittlung der Stickstoff-Tabletten oder Pillen geformt werden. Wenn der adsorptionsisotherme sowie analytisch bestimmt wird, Katalysator in fei η verteilter Form vorliegen soll, kann daß die hochleistungsfähigen Katalysatoren gemäß der er nach der Calcinierung gemahlen werden. Bei Erfindung zumindest etwa 0,2 bis 5 ccm/g ihres Poren-Tablettierung ist es üblich, ein Verpressungsschmier- volumens, was etwa der Hälfte des gesamten Porenmittel zuzusetzen, welches vorzugsweise organischer 50 volumens entspricht, in einer Größenordnung ober-Natur ist und bei der Calcinierung mit einem sauer- halb 100 Ä enthalten (s. Tabelle I). Hinsichtlich der stoffhaltigen Gas ausgebrannt werden kann. Die CaI- Verteilung der Porengröße unterhalb etwa 100 Ä-Eincinierung wird bewirkt, indem man die Masse in heiten scheinen wenig Unterschiede zu sein, welche einem sauerstoffhaltig«! Gas abbrennt, z. B. durch mit katalytischen Eigenschaften in Zusammenhang ostündiges Erhitzen des Katalysators in einem Gas- 55 gebracht werden können.

strom bei etwa 399 bis 649° C. Die Calcinierung wird Die großen Poren können aus den Trihydraten entin einem Luft-Stickstoff-Gemisch eingeleitet, aber in stehen, weil diese in nichtcalciniertem Zustand eine Luft beendet. Vor dem Einsatz wird der Katalysator Kristallgröße von etwa 1000-A-Einheiten haben. Diese reduziert, indem man ihn im Kontakt mit strömendem großen Poren werden nicht im Verlaufe der Calcinie-Wasserstoff mehrere Stunden bei einer ähnlich hohen 60 rung gebildet, sondern existieren tatsächlich bereits Temperatur, beispielsweise 482° C und Atmosphären- in dem nicht cakinierten Aluminiumoxyd. Diese druck, 12 Stunden behandelt. großen Poren liegen dagegen nicht — weder vor noch Die Katalysatorengemische gemäß der Erfindung nach der Calcinierung — in den Ahiminiumoxydenthalten etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin oder produkten vor, die aus dem Böhmit oder dem Monoandere Metalle der Platingruppe oder Kombinationen 65 hydrat entstanden sind. Böhmit kennzeichnet sich derselben. durch eine geringe Größe der Kristallite vor und nach Wie oben festgestellt, wurde gefunden, daß sich der Calcinierung, in der Größenordnung von 40 Ä-Eindie neuen Katalysatoren dadurch kennzeichnen, daß heiten, und enthält im wesentlichen keine Poren die Aluminiumoxydgrundlage aus einem Gemisch von über 50 Ä. Es scheint indessen, daß die Anwesenheit Modifikationen der 7-Reihe besteht, die aus einem 70 einer geringen Menge Böhmit in dem Ausgangs-

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gemisch vorteilhaft ist, damit das großporige Volumen außer der normalen feinporigen Struktur während der Calcinierang in maximalem Ausmaß aufrechterhalten bleibt. So enthalten diejenigen Katalysatoren gemäß der Erfindung, die durch größere Porenvolumma gekennzeichnet sind, in ihrem Ausgangsgemisch mehr als 5 bis 25% Böhmit.

Es wurde ein Zusammenhang zwischen der Alterungsbeständigkeit, welche durch einen langsamen Aktivitätsverlust im Verlaufe des Einsatzes ausgedrückt werden kann, und der Verteilung des Porenvolumens festgestellt. Es wurde gefunden, daß die überlegenen Katalysatoren gemäß der Erfindung, bei denen zumindest etwa 0,2 bis 0,4 ccm/g ihres gesamten Porenvolumens in dem Größenbereich von etwa 100 bis 1000 Ä liegen, unter Reformierungsbedingungen einen erheblich langsameren Aktivitätsverlust erleiden, und zwar sowohl bei der Herstellung von Motorbenzin als auch bei der Aromatisierung.

Außer der Porengröße und der Verteilung des Porenvolumens hat die Art der als Ausgangsstoff dienenden Aluminiumoxydhydratpliasen auch in anderer Weise einen Einfluß auf die schließliche Struktur und den Zustand des Katalysators, welcher hinsichtlich der Leistungsfähigkeit des Katalysators wichtig zu sein scheint. Wenn das Monohydrat Kristallitgrößen von etwa 30 bis 40 Ä und eine verhältnismäßig große Oberfläche von beispielsweise etwa 300 m²/g (bestimmt durch die Stickstoffadsorption) aufweist, scheinen die Kristallitgrößen in dem nichtcalcinierten Trihydratgemisch größtenteils zwischen etwa 300 bis lOOOÄ und die Oberflächen bei nur etwa 150 bis 200 m²/g zu liegen. Nach der Calcinierung scheint die Kristallitgröße des Aluminiumoxydes vorwiegend in dem Bereich von etwa 35 bis 65 Ä und die Oberfläche zwischen etwa 350 und 550 m²/g zu liegen. Diese Vergrößerung der Oberfläche des Trihydrats bei der Calcinierung hat einen bedeutenden Einfluß auf den schließlichen Zustand der Verteilung und die Kristallitgröße des Platins im Katalysator. Im Zusammenhang betrachtet, können die vor der Calcinierung trocken bestimmte Kristallitgröße der Trihydratphasen und die Verteilung des Porenvolumens nach der Calcinierung ein Kennzeichen dafür sein, ob man mittels der betreffenden Katalysatorgrundlage Katalysatoren hoher Aktivität und Stabilität gewinnen kann.

Es wurde ferner röntgenographisch festgestellt, daß die Platinkristalle in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine geringe Größe haben, oft überhaupt nicht als definierte Linien erscheinen, wenn das Platin vor der Röntgenaufnahme nicht sorgfältig vom Träger isoliert, reduziert und konzentriert wird. Gewöhnlich liegen die Größen der Platinkristalle auf Trihydratgrundlage in einer Größenordnung von unter 50 Ä, obgleich sie bis zu 150 Ä betragen können. Eine überraschende Eigenschaft des feinverteilten Platins ist es, in starker Schwefelsäure erheblich löslich zu sein. Diese Tatsache läßt vermuten, daß das aktive Platin eher in irgendeiner Weise gebunden als in metallischer Form vorliegen kann.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Verarbeitungsbedingungen zur Herstellung spezieller Katalysatoren und die Bestimmung ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften und ihres Verhaltens im Einsatz erläutert.

Bei spiel 1

11,35 kg Aluminiumchloridhexahydrat (Mallinckrodts Güteklasse A. R.) wurden in 50 1 destilliertem Wasser gelöst, wobei man einen Holzbehälter verwendete, um eine Verunreinigung zu verhindern. Als Fällmittel wurde Ammoniumhydroxydlösung verwendet. Diese wurde durch Vermischen gleicher Raumteile entioni.sierten Wassers und Ammoniumhydroxyds von der Dichte 0,90 hergestellt. Dieses Gemisch wurde in einen Behälter aus schwer schmelzbarem Glas eingebracht, aus dem die Flüssigkeit durch Abhebern der Aluminiumchloridlösung zugesetzt werden konnte.

ίο Während die Aluminiumchloridlösung kräftig gerührt wurde, wurde die Lösung des Ammoniumhydroxydes mit einem solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß das Pu der Lösung nach 27 bis 30 Minuten 8.0 bis 8,1 betrug. Der Zufluß der Ammoniumhydroxydlösung wurde bei einem pjj von etwa 4,7 unterbrochen, weil die Masse dickte. Bei fortgesetztem Rühren wurde die Masse zunächst wieder flüssig, worauf man weitere Ammoniumhydroxydiösung zusetzte. Dann wurde das Rühren 30 Minuten fortgesetzt und die Fällung von der Mutterlauge durch Rahmenfilterpressen abgetrennt. Der Filterkuchen aus je vier Ansätzen wurde in jeweils 26,8 1 entionisiertem Wasser redispergiert und das Aluminiuimoxydhydrogel gewaschen, indem man wiederholt filtrierte und den Filterkuchen wieder aufschlämmte, wobei man vor der Filtration das p_H auf 8 einstellte. Das Aluminiumoxydhydrat wurde nun 14Tage gealtert, um es in ein Phasengemisch umzuwandeln, welches etwa 50% Gibbsit (welches etwas Randomit enthält), 25% Bayerit und 25% Böhmit enthält. Das 13mal ausgewaschene Gut wurde mit der Versuchsnummer 400 E 9078 bezeichnet. Eine Aufschlämmung von 400 E 9078 wurde hergestellt, indem man 35,13 kg 400E 9078 und 19,41 destilliertes Wasser miteinander mischte.

Diese Aufschlämmung wurde in einer geeigneten Misch- oder Homogenisiereinrichtung kräftig gerührt, um eine gründliche Verteilung herzustellen. Unter fortgesetztem Rühren wurde im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung von 45,1 g Ammoniumfluorid in 1550 ecm destilliertem Wasser zugesetzt. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, worauf man im Verlaufe von 5 Minuten eine Platinlösung zusetzte, die aus 251,5 ecm H₂PtCl₆ (0,043 g Pt je ecm) plus 1150 ecm destilliertem Wasser bestand. Nach 5- bis lOminutigem weiteren Rühren wurde langsam Schwefelwasserstoff (2510 ecm mit H., S gesättigtes Wasser) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde weitere 30 Minuten gerührt, worauf man sie in Schalen aus schwer schmelzbarem Glas goß und in einem Umlufttrockner bei 110 bis 115° C trocknete.

Das ofentrockne Produkt wurde gemahlen und nach Zusatz eines Tablettierungsgleitmittels in Tabletten mit 3,9 mm Durchmesser verformt. Die Tabletten wurden nun unter gelenkten Bedingungen calciniert.

Die Calcinierung erfolgte anfänglich in strömendem Stickstoff und wurde in Sauerstoff beendet (6 Stunden. 482° C). Die Anfangskonzentration des Sauerstoffs betrug 0.3 Volumprozent; sie wurde aufrechterhalten, bis das Gleitmittel verbrannt war. Die Calcinierung wurde in 100%igem strömendem Sauerstoff beendet und der Katalysator im Stickstoffstrom abgekühlt. Der fertige Katalysator wurde mit der Versuchsnummer B-2 (400 E 9099) bezeichnet.

Röntgenographisch wurde das Aluminiumoxyd als ein Gemisch von ^'-Modifikationen einer Kristallitgröße von etwa 42 A identifiziert. Das Schüttgewicht betrug 0.71 und die mittels Stickstoff bestimmte Oberfläche 411 m²/g. Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung: 0.33% Pt, 0,62% F, 0.43% Cl, 0,10% C und 3,22% Flüchtiges.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator hergestellt, der hinsichtlich Zusammensetzung und Herstellung demjenigen gemäß Beispiel 1 entsprach, jedoch mit der Maßgabe, daß das Aluminiumoxydhydrogel 15 Tage bei Raumtemperatur gealtert und das p_H auf 8 eingestellt wurde, bevor Platin und Fluorid zugegeben wurden. Die löntgenographische Analyse des Aluminiumoxydhydratsystems ergab: 25% Gibbsit, 30% Bayerit, 16% Randomit und 20% Böhmit + Amorphes. Der Katalysator wurde mit der Versuchsnummer 400 E 9027 bezeichnet.

Röntgenographisch wurde das Alumini.umoxyd als ein Gemisch von /-Modifikationen von einer Kristal-Iitgröße von etwa 48 Ä identifiziert. Das Schüttgewicht betrug 0,80 und die mittels. Stickstoff bestimmte Oberfläche 463 m²/g. Die chemische Analyse ergab: 0,29% Pt, 0,72% F, 0,24% Cl und 2,57% Flüchtiges.

Beispiel 3

5,5 1 einmolare Aluminiumchloridlösung würde filtriert und in ein Steingutgefäß von 30 1 Fassungsvermögen eingebracht, das mit einem leistungsfähigen Luftrührer ausgestattet war. Unter kräftigem Rühren wurden 5 kg einer Aufschlämmung zugesetzt, die Gibbsit-Impfkristalle enthielt. Diese Aufschlämmung enthielt eine kolloidale Suspension von gefälltem. und gewaschenem Aluminiumoxydhydrat, welches 0,42% Al₂O₃ als Gibbsit und 2,02% Al₂O₃ als Böhmit entsprach.

Die gemischte AIuminiumchlorid-Aluminiumhydrat-Aufschlämmung wurde 5 Minuten gerührt, worauf man unter fortgesetztem kräftigem Rühren langsam eine achtmolare Ammoniumhydroxydlösung' zusetzte, bis ein p_H von 8,0 erreicht war. Die Ammoniumhydroxydlösung, welche 1350 ecm konzentriertes Ammoniumhydroxyd¹ enthielt, welches bis auf 2,5 1 aufgefüllt war, wurde mit verhältnismäßig konstanter Geschwindigkeit von etwa 75 bis 80 ccm/min zugesetzt. Die Aufschlämmung dickte bei einem p_H von etwa 5 (bestimmt durch p_H-Papier), worauf der Zusatz von Ammoniumhydroxyd unterbrochen wurde, bis die Aufschlämmung wieder flüssiger wurde. Nach beendeter Ausfällung rührte man die Aufschlämmung, weitere 30 Minuten und filtrierte dann das Hydrogel unter Verwendungeines großen zylindrischen Büchnertrichters von der Mutterlauge ab.

Der Hydrogelfilterkuchen wurde in Stücke von etwa 2,54 cm zerkleinert und dann durch etwa ^stündiges kräftiges Rühren in 20 1 entionisiertem Wasser aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde nun unter Anwendung von Vakuum von der Waschflüssigkeit abgenutscht, wobei etwa 5 Minuten vor dieser Filtration das p_H durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf 8 eingestellt wurde. Das Hydrogel wurde auf diese Weise wiederholt gewaschen, bis das Aluminiumoxydhydrat einen Chlorgehalt von unter 0,2% hatte. Hierfür waren ein achtmaliges Waschen und ein neunmaliges Filtrieren erforderlich. Dieröntgenographische Analyse einer getrockneten Probe des Hydrogels (400 E 9159) ergab ein Hydratgemisch, das aus 63% Gibbsit, 12% Bayerit, 9% Randomit und etwa 16% Böhmit bestand.

Die röntgenographisch bestimmte Kristallitgröße der Trihydrate betrug etwa 500 Ä.

2548 g diieses Hydrogels wurden mit 3 1 destilliertem Wasser in einem Steingutbehälter von einem Fassungsvermögen von etwa 11 1 gemischt und etwa 30 Minuten kräftig gerührt, bis das Gel gut verteilt war. Unter kräftigem Rühren wurden dieser Aufschlämmung 4,76 g Ammoniumfluorid, die in 130 ecm destilliertem Wasser gelöst waren, langsam zugesetzt. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, worauf man unter ständigem kräftigem Rühren 26,5 ecm Chloroplatinsäurelösung (0,043 g Pt/ccm), mit 130 ecm destilliertem Wasser verdünnt, langsam zusetzte. Man rührte weitere. 5 Minuten und setzte dann unter beständigem kräftigem Rühren langsam 264 ecm destilliertes Wasser zu, welches bei etwa 26° C mit

ίο Schwefelwasserstoff gesättigt war (100%iger H₂S-Uberschuß über die zur Bildung von Pt S₂ errechnete Menge). Diese Aufschlämmung war hellbraun gefärbt. Nach weiterem 30miriutigem Rühren wurde die Aufschlämmung in Schalen aus schwer schmelzbarem Glas gegossen und über Nacht in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde so weit gemahlen, daß er durch ein Sieb von 0,833 mm lichter Maschenweite hindurchging, mit 2% Bindemittel gemischt und in 4-mm-Tabktten tablettiert. Der tablettierte Katalysator würde mit der Versuchsnummer 400 E 9165 bezeichnet. Er wurde 6 Stunden bei 482° C nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 calciniert. Das Aluminiumoxyd wurde röntgenographisch als ein Gemisch von /-Modifikationen von einer Kristallite größe von etwa 41. Ä identifiziert. Das Schüttgewicht betrug 0,63 und die mittels Stickstoff bestimmte Oberfläche 440 m²/g. Die chemische Analyse ergab: 0,35% Pt, 0,62% F, Ο,19ό/8 Cl und 2,70% Flüchtiges.

Beispiel 4

Das bei diesem Beispiel als Grundlage verwendete

Aluminiumhydroxyd bestand aus einem Gemisch der nachfolgend beschriebenen Hydrogele (a) und (b) in einem Verhältnis von V₃ (ä) und ²/₃(b). Die Hydrogele wurden wie folgt hergestellt:

(a) Zu einer kräftig gerührten Lösung von 11,57 kg AlCl₃-OH₂O in 51 I'destilliertem Wasser setzte man eine Ammoniumhydroxydlösung zu, die aus gleichen Raumteileh Wasser und Ammoniumhydroxydlösung vom' spezifischen Gewicht 0,90 hergestellt war. Mit" insgesamt 19.71 dieses 1 :1 -Ammoniumhydriixyd-Gemisches wurde das p_H auf 8.2 gebracht: Der Zusatz erfolgte im Verlaufe von 35 Minuten:' Der Ammoniumhydroxydzusatz wurde bei p_Pf 5"kürz unterbrochen, damit die zähflüssig gewordene Aufschlämmung wieder flüssiger wurde.

Nach weiterem Rühren wurde die Fällung auf einer Rahmenfilterpresse abgetrennt. Der Filterkuchen war indessen nicht zu fest, was eine Wiederauf schlämmung und erneute Filtration erforderlich machte, worauf ein festerer Kuchen gewonnen wurde. Dieser letztgenannte wurde in Würfel von etwa 2,54 dm zerkleinert, in ein Gefäß mit destilliertem Wasser gebracht und durch Perkolation gewaschen. Zu diesem Zwecke wurde destilliertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 76 l/Stunde durch den Kuchen hindurchgeleitet. Das Waschen wurde etwa 830 Stunden fortgesetzt.

(b) Ein zweiter Ansatz wurde nach den gleichen Verfahrensstufen hergestellt, wie sie oben angewendet wurden. Die Ausfällung wurde in zwei Ansätzen durchgeführt. In jedem wurden 11,35 kg AlCl₃- 6H₂O gelöst und mit 19,7 bis 20,0 1 einer wäßrigen Ϊ : 1-NHjOH-Lösung behandelt, d.h. auf p_H 8,2 bis 8,3 gebracht. Die zerkleinerten Filterkuchen wurden 688 Stunden durch Perkolation mit 227 1 Wasser/Stunde und 18.9 Stunden mit 113,5 H₂ O/Stunde gewaschen.

809 638/383

Die röntgenographische Untersuchung der obigen Proben zeigt Böhmit von kleinen Kristalliten und geringe Mengen Gibbsit. Deshalb wurden 18,88 kg Produkt (a) und 47,98 kg Produkt (b) sowie 50,58 kg destilliertes Wasser gründlich miteinander verrührt und als Probe Nr. 400 E 9086 bezeichnet.

Durch 30minutiges kräftiges Rühren wurden 4240 g 400 E 9086 (173 g Al₂ O_? Trockengewicht) in 1350 ecm destilliertem Wasser dispergiert. Dann wurde eine Ammoniumfluoridlösung (3,41g NH₄F und 135 ecm H₂O) zugesetzt. Der Zusatz erfolgte im Verlauf von etwa 10 bis 15 Minuten und wurde zeitweilig unterbrochen, wenn die Konsistenz der Aufschlämmung zu dick wurde.

Nach weiterem 30minutigem Rühren wurde eine Lösung von Chloroplatinsäure zugesetzt (0,613 g Pt, aus 14,25 ecm H₂ Pt Cl_e-Lösung von 0,043 g Pt/ccm, verdünnt mit 100ecm destilliertem Wasser). Nach lOminutigem Rühren wurden 142 ecm destilliertes Wasser, welches bei Raumtemperatur mit H₂S gesättigt war, langsam zugesetzt. Es wurde weitere 30 Minuten gerührt, wonach man die Masse in Schalen aus schwer schmelzbarem Glas überführte und¹ in einem Umluftofen bei 110⁰C trocknete. Der getrocknete Katalysator wurde tablettiert und durch 6stündige Behandlung in Sauerstoff bei 482° C einer gelenkten Calcinierung unterworfen. Das Produkt wurde mit der Versuchsnummer 400 E 9113 bezeichnet.

Beispiel 5

Nachfolgend sind die Ergebnisse der röntgenographischen Methoden (unter Verwendung einer 90°- Röntgenkammer nach Moreloo) in Anwendung auf die Aluminiumoxydgrundlagen der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 bis 3 angegeben. In den untersuchten Alumniumoxydpräparaten wurden folgende AIuminiumoxydhydrate festgestellt:

(1) Böhmit, AlO-OH. Dieses Monohydiat besteht aus kleinen Kristalliten von etwa 30 bis 50Ä; das Röntgenogramm enthält breite Linien.

(2) Bayerit, Al(OH)₃. Dieses Trihydrat besteht aus großen Kristalliten (300 bis 1200 A) und gibt scharfe Röntgenlinien. Es ist metastabil und wandelt sich schließlich in Gibbsit um.

(3) Gibbsit, Al(OH)₃. Dieses Trihydrat besteht ebenfalls aus großen Kristalliten und gibt scharfe Röntgeninterferenzen. Es ist das stabilste Hydrat von Aluminiumoxyd.

(4) Randomit. Von dieser kristallinen Form ist in der Literatur nicht berichtet. Es ist vermutlich ein Trihydrat mit einer Zwischenstruktur zwischen Bayerit und Gibbsit.

Bayerit gibt eine Linie bei 2,23 Ä, welche leicht gedeutet werden kann. Bayerit hat außerdem eine Linie bei 4,73 a (18-70° 20, Cu-Strahlung) eng benachbart einer Gibbsitlinie bei 4,85 Ä (18 · 25° 20, Cu-Strahlung). Diese drei Linien haben die gleiche Intensität. Die Gibbsitlinie bei 4,85 Ä kann wegen der angrenzenden Bayeritlinie nicht klar identifiziert werden. Aber das Verhältnis von Bayerit zu Gibbsit kann einfach bestimmt werden, indem man die Fläche der Bayeritlinie von 2,23 Ä mit den vereinigten Flächen der Bayeritlinie bei 4,73 Ä und der Gibbsitlinie bei

ίο 4,85 A vergleicht.

Die Anwesenheit von Randomit, welches eine Linie bei etwa 4,70 A hat, führt eine weitere Unbestimmtheit ein. Die Intensität der Linie bei 4,79 A ist nicht experimentell bekannt, und so muß eine gewisse Annähme gemacht werden. Aus der bekannten Struktur von Gibbsit und der angenommenen: Struktur von Bayerit kann man annehmen, daß die Intensität der 4,79-Ä-Linie gleich den Intensitäten der vorerwähnten Bayerit- und Gibbsitlinien ist. Unter dieser Voraus-Setzung gibt die Fläche der Bayeritlinie bei 2,23 Ä (planimetrisch bestimmt) dividiert durch die vereinigten Flächen des Bayeritmaximums bei 4,73 A plus des Randomitmaximums bei 4,79 A plus -des Gibbsitmaximums bei 4,85 A das Verhältnis von Bayerit zu Gibbsit-Randomit. Infolgedessen enthalten die unten angegebenen Gibbsifkonzentrationen alles anwesende Randomit.

Die Gesamtfläche der drei Linien (bei 4,73, 4,79 und 4,85 Ä) ist eine lineare Funktion der Böhmitkonzentration. Wenn also die Gesamtfläche Null ist, beträgt die Böhmitkonzentration lOO^/o, und wenn die Gesamtfläche einen maximalen Wert hat, beträgt die Böhmitkonzentration 0%. Aus diesem Grunde wurde die Böhmitkonzentration eines Hydrates, dessen Röntgenogramm die größte Gesamtfläche für die drei Linien ergab, gleich Null gesetzt. Alle anderen Präparate wurden auf dieses bezogen.

Da eine Einrichtung zur röntgenographi sehen Strukturbestimmung stets einige Elemente enthält, deren Eigenschaften von Zeit zu Zeit eine kleine Veränderung erfahren können, wird zur Kompensation dieser Variationen ein Quarzstandard verwendet und die maximale Intensität einer Quarzlinie bei 20 · 7°20 gleichzeitig mit der Untersuchung jeder Hydratprobe bestimmt. Die vereinigte Fläche wird dann durch den entsprechenden Faktor korrigiert.

Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit merklicher Mengen von Trihydraten die Werte für die verschiedenen Komponenten genauer als zu +5% reproduziert werden können. Wenn die Böhmitkonzentration zunimmt, werden die angegebenen Werte sicherer und besser reproduzierbar.

Die drei untersuchten Proben hatten folgende Zusammensetzung :

Grundlage für Katalysator Nr.	Fläche 4,7 bis 4,9 Ä	Böhmit »/0	Bayerit •/0	Gibbsit (+ Randomit) °/o
400 E 9027 B-2 400 E 9165	282 Einheiten 275 Einheiten 272 Einheiten	20 25 16	39 25 12	41 50 72

Nach dieser Aufstellung haben die Flächen für den 4,7- und 4,9-Ä-Bezirk der Röntgenogramme, d. h. die Flächen unter den Trihydratmaxima, eine sehr ähnliche Größe. Die Werte sind zwar in willkürlichen Einheiten angegeben, a1>er es handelt sich um tatsächlich gemessene Flächen, d. h., es sind nichtkorrigierte Werte, die unter Verwendung eines Quarzstandards erhalten wurden. Die Zusammensetzung der Proben variiert etwas in bezug auf die Verteilung innerhalb der vorhandenen Trihydrate, aber der Gesamtgehalt an Trihydrat ist gleich groß. So enthält die 9027-Grundlage 16% Randomit, während die Grundlage für B-2 verhältnismäßig wenig enthält. Im letztgenannten Falle ist das Bayeritmaximum bei 4,13 Ä klar von dem Gibbsitmaximum bei 4,85 A zu trennen, was etwas ungewöhnlich ist. Die Grundlage

für 9165 enthält einen hohen Prozentsatz Gibbs-it. Im Gegensatz dazu bestand die Grundlage für den Katalysator gemäß Beispiel 4, Nr. 400 E 9113, im wesentlichen völlig aus Böhmit und enthielt nur einen geringen Prozentsatz Trihydrat.

Beispiel 6

Im nachfolgenden sind Angaben über die Bestimmung von Oberfläche und Porenvolumen der Katalysatoren gemäß Beispiel 1 bis 4 angegeben. Diese Werte beruhen auf Bestimmungen der Stidkstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen mittels der üblichen volumetrischen Methoden. Aus diesen Werten kann man die Porenverteilung nach der Methode von Barrett, Joyner und H al end a (JACS, 73, S. 373 [1951]) berechnen. Hierbei geht man vom Sättigungswert der Isothermen aus und nimmt Volumeninkremente entsprechend bestimmten Inkrementell des Porenradius und nimmt die notwendigen Korrektionen vor. Porenvolumen und Oberfläche für jedes Inkrement werden summiert, und die Berechnung wird abgebrochen, wenn die Summe des Porenvolumene gleich dem (bei

Sättigung) beobachteten Porenvolumen ist. Die Summierung der Oberfläche stimmt mit der BET-Fläche (BET = Brunauer-Emmet-Registriermethode) innerhalb einer durchschnittlichen Abweichung von etwa 5% überein. Die Porengröße, bei welcher die Berechnungen abgebrochen werden, wird als die Größe der kleinsten Poren aufgezeichnet.

Das Porenspektrum kann errechnet werden, indem man kumulativ das Porenvolumen gegen die Porengröße aufträgt und graphisch differenziert. Indessen ist es üblicher, das Volumen innerhalb bestimmter willkürlicher Bereiche der Porengröße tabellarisch aufzuzeichnen, was in der nachfolgenden Tabelle für eine Anzahl von Aluminiumoxydgrundlagen sowie für die entsprechendetl· unbehandelten und gealterten Katalysatoren erfolgt ist. Obgleich die Werte nicht angegeben sind, stimmen die Gesamtporenvolumina, bestimmt aus der Isotherme, mit den durch Helium-Quecksilber-Verdrängung bestimmten Werten überein. Es werden also keine sehr großen Poren bei der Isothermenmethode ausgelassen. Die analytischen Werte sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Kennzeichnung der Probe

Fläche, mVg BET¹)

Porenver teilung

Größe

der

kleinsten

Poren,

Gesamtes Porenvolumen, ccm/g Verteilung des Porenvolumens, Porenvolumen (ccm/g)^s) des Porengrößenbereidies, in Ä

20 bis
50

50 bis

100

100 bis 300

300 bis 1000

1000 und mehr

400 E 9027

400 E 9027, 14% C
gealtert

400 E 9027, 0%C²)
gealtert

»B-2«

B-2, 3,1% C

gealtert

B-2, 0«/· C η
gealtert

Aluminiumoxydgrundlage für 400 E
9165, nicht calciniert

400 E 9165

Böhmitgrundlage für
400E 9113, nicht
calciniert

400 E 9113

463
107

228
409

168
199

163
446

352
362

419 107

216 399

183 188

160 420

367 366

8 16

12 9

15 17

11 8

13 12

0,617

0,505

0,617 0,659

0,603

0,626

0,571 0,760

0,361 0,390 0,195

0,022

0,080
0,177

0,047

0,041

0,052
0,190

0,166
0,140

0,055

0,067

0,115
0,086

0,127

0,147

0,094
0,092

0,190
0,235

0,046

0,056

0,061
0,053

0,066

0,080

0,045
0,038

0,003
0,005

0,216

0,195

0,188 0,213

0,177

0,177

0,106 0,202

0,002 0,006

0,098

0,154

0,164 0,105

0,166

0,161

0,192 0,205

0 0,004

0,007

0,011

0,009 0,025

0,020

0,020

0,082 0,033

^x) Brunauer-Emmet-Registriermethode.

²) C bei 482° C unter Verwendung von 2 % Sauerstofi-in-Luft entfernt.

⁸) »Porengröße« bedeutet den Halbmesser zylindrisch geformter Poren oder den Abstand paralleler Plättchen; der Ausdruck wird so lange gebraucht, als die Formen der Poren unbestimmt sind.

Beispiel 7

Unter vergleichbaren Bedingungen wurden für die Katalysatoren gemäß Beispiel 1 bis 4 folgende Aktivitätswerte in einer Versuchsanlage erhalten:

	9027	Katalysator B-2	— 400 E — 9165	9113
Gasgeschwindigkeit, Gewichtsteile (flüssig)/Stunde/ Gewichtsteil Katalysator Druck, at ,	4 50,6 5	4 50,6 S	4 50,6 5	4 50,6 5
Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff ..

15	9027	Katalysator B-2	16	9113
	* 90,2 75,4 86,9 84.3	88,5 79,6 83,3 2,6 84,5	— 400 E — 9165	89,2 78,3 86,8 83,6
Ergebnis bei 466° C Stabilisiertes Reformat, Gewichtsprozent Kopf anteil, Gewichtsprozent Oktanzahl (Research) Ergebnis bei 477° C Stabilisiertes Reformat, Gewichtsprozent Kopfanteil, Gewichtsprozent Oktanzahl (Research)		83,2 79,7 83,6 3,3 85,8

Als Beschickung diente ein Mid-Continent- Schwerbenzin von folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht (15,6° C) 0,7612

Destillation, ° C

Siedebeginn 114

10% 123

50°/» 141

90°/» 169

Siedeende 186

Paraffine 44,3%

Olefine 1,2»/»

Naphthene 43,8Vo

Aromaten 10,7%

Schwefel 0,02%

Oktanzahl (Research) 39,0

Beispiel 8

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei ihrer Anwendung auf die Reformierung ist zu erkennen, wenn die Katalysatoren in langdauernden Alterungsversuchen auf ihre Aktivitätsbeständigkeit und Selektivität geprüft werden. Die Werte dieses Beispiels wurden erhalten, indem man die zu prüfenden Katalysatoren in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl einbrachte. Der Katalysator wurde entweder als Festbett angeordnet oder mit tafelförmigem Aluminiumoxyd von einer Teilchengröße von 2,362 bis 1,194 mm lichter Maschenweite dispergiert. Vor Beginn der Kohlenwasserstoffbehandlung wird die Reaktionskammer mit Stickstoff gespült, um Luft zu entfernen, worauf man das Katalysatorbett bei Atmosphärendruck mit Wasserstoff durchspült und dabei die Temperatur allmählich auf Betriebshöhe steigert. Nachdem die Reaktionskammer auf Arbeitstemperatur gebracht worden ist, d. h. auf 482° C, wird die Wasserstoffspülung mit einer Gasgeschwindigkeit von 1700 Raumteilen Wasserstoff/ Stunde/Raumteil Katalysator 12 Stunden fortgesetzt.

Am Ende dieser Reduktionsperiode wird die gesamte Anlage unter Wasserstoffdruck gesetzt und die Temperatur eingestellt. Nun leitet man das Kohlenwasserstoffbeschickungsgut durch Öffnen des entsprechenden Ventils ein. Das Gemisch aus Beschickung und Kreislaufgas durchströmt das Katalysatorbett. Das Reaktionsgut wird in eine Vorlage geleitet, in welcher die kondensierbare Flüssigkeit entfernt wird. Die Gasphase wird in das Katalysatorbett zurückgefördert. Überflüssiges Kreislaufgas wird aus der Anlage abgezogen. Das flüssige Produkt wird periodisch in eine evakuierte Bombe abgezogen und stabilisiert, indem man es aus dieser in einen auf einer Temperatur von etwa 16° C gehaltenen Glasbehälter abzieht. Die Oktanzahl (Research neat) der stabilisierten Flüssigkeit wird nach der Mikromethode bestimmt. Die Reinerzeugung von Wasserstoff wird aus dem Volumen des abgezogenen Kreislaufgasüberschusses errechnet. Bei den nachfolgend angegebenen Alterungsversuchen wurden als Beschickung folgende Produkte verwendet:

Mid-Continent-Sdrwerbenzin

California-Ce-Schwerbenzin

California-Ce-Sdiwerbenzin

Spezifisches Gewicht (15,6° C)

Destillation, ° C

Siedebeginn

10%

50%

90%

Siedeende

Paraffine

Olefine

Naphthene

Aromaten

Schwefel

Oktanzahl (Research)

0,7608

0,7559

0,7571

114	72	118
123	73	120
141	74	122
169	76	124
186	91	130
44,3%	9,5%	36.2%
1,2%	— %	— %
43,8%	87,8%	59,0%
10,7%	2,7%	4,8%
0,02%	0,004%	0,010%
39,0	87.8	58,4

Der im Beispiel 2 beschriebene Katalysator Nr. 400 wenn man das Mid-Continent-Ausgangsgut (Versuch E 9027 wurde nach dem oben angegebenen Verfahren 9-38) verwendete. Während der Versuchsdauer von geprüft. Die Arbeitsbedingungen des stetig geführten 2500 Stunden wurde ein Druck von 53 at, ein Wasser-Verfahrens wurden so eingestellt, daß ein Reformat stoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6: 1 und eine von der Oktanzahl 80 (Research neat) erhalten wurde. 70 Zuführungsgeschwindigkeit von4,0Gewichtsteile (flüs-

17 18

sig)/Stunde/Gewichtsteil Katalysator aufrechterhalten. bei einer durchschnittlichen Oktanzahl, von etwa 82

Die Anfangstemperatur betrug 477° C, welche nach ergab und es nicht gewinnbringend schien, das Ver-

200 Stunden auf 471° C gesenkt wurde. Nach etwa fahren durch weitere Temperatursteigerungen fort-

1100 Stunden Betriebszeit wurde die Temperatur zusetzen. Die Ausbeuten an flüssigem Produkt blieben

wiederum auf 477° C gesteigert, um den gewünschten 5 während des gesamten Versuches bei oder oberhalb

Oktanzahlspiegel aufrechtzuerhalten. Nach ungefähr 90 Volumprozent.

1750 Stunden wurde die Temperatur auf 482° C ge- Im Gegensatz zu der Stabilität, wie sie bei den vorsteigert, und die letzten 400 Stunden des Versuches stehend beschriebenen Alterungsversuchen von langer wurden bei 488° C durchgeführt. Im gesamten Ver- Dauer festgestellt wurde, mußte ein Versuch, bei dem lauf des Versuches lag die Oktanzahl des Reformates io das Mid-Continent-Schwerbenzin unter Verwendung stets sehr nahe an 80, obgleich im Verlaufe der letzten des Katalysators gemäß Beispiel 4, 400 E 9113 auf mehreren 100 Stunden des Versuches allmählich ein Böhmitgrundlage, bei 482⁰C, 35 at, einer Zuführungs-Abfall von etwa 80 auf 75 einsetzte, wobei die Aus- geschwindigkeit von 5 Gewichtsteilen (flüssig)/Stunde/ beute an flüssigem Volumen etwa 90% betrug. Die Gewichtsteil Katalysator und einem Wasserstoff-Wasserstoffreinerzeugung blieb ungefähr in den ersten 15 Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 13 : 1 verarbeitet 1800 Stunden des Versuches bei 44,6 bis 48,2 m³ und ein Oktanzahlspiegel von 85 aufrechterhalten Wasserstoff/m³ Beschickung (flüssig). Im späteren wurde (9 bis 42), bei etwa 550 Stunden abgebrochen Teil des Versuches setzte allmählich ein Abfall auf werden, weil die Oktanzahlen sanken und auch die etwa. 17,8 m³ Wasserstoff/m³ Beschickung (flüssig) Wasserstoffreinerzeugung scharf abnahm,
ein. 20 Bei einem Versuch mit einem Oktanzahlspiegel von

In ähnlicher Weise wurde ein Alterungstest (13-12) 95, bei einer Temperatur von 502° C (496 bis 499° C durchgeführt, wobei man den Katalysator gemäß in den ersten 20Stunden), 35at und einer Zuführungs-Beispiel 1, B-2, verwendete, um ein Mid-Continent- geschwindigkeit von 2,9 Gewichtsteilen/Stunde/Ge-Schwerbenzin bei 482° C, 35 at, einer Zuführungs- wichtsteil Katalysator und einem Wasserstoff-Kohlengeschwindigkeit von 5 Gewichtsteilen (flüssig)/Stunde/ 25 wasserstoff-Verhältnis von 10 : 1 war der Katalysator Gewichtsteil Katalysator und einem Wasserstoff- gemäß Beispiel 1, B-2, auf dem Oktanzahlspiegel 95 Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 13 : 1 zu verarbei- oder darüber etwa 300 Stunden einsatzfähig und oberten. Dieser Versuch lief 700 Stunden bei einem halb eines Oktanzahlniveaus von 90 über 460 Stunden Oktanzahlspiegel von 85 (Research neat), wobei die bei einer Ausbeute an flüssigem Produkt von etwa 81 Ausbeute an flüssigem Produkt mehr als 90 Volum- 30 bis 82 Volumprozent. Bei 460 Stunden verschlechterte prozent betrug. Die Wasserstoffreinerzeugung war sich der Katalysator infolge eines Zwischenfalls im etwa 98 bis 107 m³ Wasserstoff/m³ Beschickung (flüs- Betrieb.

sig). Nach etwa 700 Stunden wurde die Temperatur Im Gegensatz dazu wurde bei dem gleichen Ver-

um 5,6° C gesteigert, um Oktanzahl und Gasrein- such, bei dem man die Wirksamkeit des Katalysators

erzeugung auf gleicher Höhe zu halten, und der Ver- 35 gemäß Beispiel 4 auf Böhmitgrundlage, Nr. 400 E 9113,

such weitere 300 Stunden fortgesetzt. Nach etwa prüfte, die Oktanzahl 90 bereits nach 200 Betriebs-

1000 Stunden, wurde die Temperatur wiederum um stunden erreicht und der -Versuch nach 223 Stunden

5,6° C gesteigert und der Versuch fortgesetzt. Nach abgebrochen, weil die Oktanzahl ständig bis auf etwa

etwa 1250 Stunden wurde die Temperatur erneut um 87 abnahm und die Wasserstoffreinerzeugung von

2.8^rC erhöht, dann nacheinander auf 499 und 504 und 40 etwa 143 auf etwa 98 m³ Wasserstoff/m³ Beschickung

nach etwa 1550 Stunden auf 510° C. Auf dieser Höhe (flüssig) sank.

wurde sie bis zum Ende des Versuches gehalten, der Um die Benzolproduktionskapazität des im Beinach 1846 Stunden abgebrochen wurde, weil die spiel 1 beschriebenen Katalysators, B-2, zu prüfen, Oktanzahl von etwa 82 bis auf etwa 72 gesunken war. wurde ein Langzeit-Alterungsversuch (13-15) unter Die Gasreinerzeugung betrug in den letzten 100 Stun- 45 Verwendungeines California-Cg-Schwerbenzin-Schnitden des Versuches etwa 41 m³ Wasserstoff/m³ Be- tes als Beschickung durchgeführt. Dieser Versuch schickung (flüssig). wurde bei 488° C, 14 at,, einer Zuführungsgeschwin-

Vergleichsweise (Versuch 14-12) erzeugte der im digkeit von 1.5 Gewichtsteilen (flüssig)/Stunde/Ge-

Beispiel 3 beschriebene Katalysator auf Gibbsitbasis, wichtsteil Katalysator und einem Wasserstoff-Kohlen-

400 E 9165, an der Stelle, an welcher der obige Ver- 50 wasserstoff-Verhältnis von 10: 1 durchgeführt. Die

such mit dem Katalysator B-2 abgebrochen wurde, Ausbeute an flüssigem-Produkt betrug etwa 80 Vo-

aus dem Mid-Continent-Schwerbenzin ein Reformat lumprozent und die Wasserstofferzeugung etwa 357

von der Oktanzahl von 83 bis 85 bei mehr als 90Vo- bis 374 m³ Wasserstoff/m³ Beschickung (flüssig). Die

lumprozent Ausbeute an flüssigen Anteilen. An dieser Benzolausbeute im flüssigen Produkt betrug etwa 75 °/o,

Stelle lag der Versuch mit Katalysator 9165 auf einer 55 dieToluolausbeuteetwa4%. Nach 1185 Stunden wurde

um 8,3° C niedrigeren Temperatur, die Ausbeute war die Temperatur auf 493° C gesteigert und nach

um 2% höher und die Oktanzahl des Produktes um 1653 Stunden auf 499° C. An dieser Stelle betrug die

drei Einheiten höher. Nach 1520 Stunden wurde die Benzolausbeute etwa 60% und die Toluolausbeute

Temperatur um 5,6° C auf 493° C gesteigert, um etwa 3°/o, und es waren, etwa 1920 bis 2002 1 Ben-

den Oktanzahlspiegel auf 83 bis 84 zu halten. Nach 60 zol/kg Katalysator gebildet. Nach 2300 Stunden war

etwa 2265 Stunden wurde die Temperatur wiederum die Benzolausbeute auf etwa 50 Gewichtsprozent ab-

um 5,6° C auf 499° C gesteigert, wodurch die Oktan- gesunken. Der Versuch wurde nach 2770 Stunden a.b-

zahl von 81 bis 82 bis fast auf 83 bis 84 stieg. Nach gebrochen. An dieser Stelle war die Ausbeute auf

2540 Stunden wurde die Temperatur auf 504° C ge- etwa 40% gesunken und die Gewinnung von flüssigem

steigert, da die Oktanzahlen auf 80 sanken und die 65 Produkt auf insgesamt etwa 90°/o gestiegen. Es wur-

Wasserstoffreinerzeugung um etwa 17,8 auf 98.2 m³ den etwa 2087 1 Benzol/kg Katalysator erzeugt.

Wasserstoff/m³ Beschickung (flüssig) abnahm; der In ähnlicher Weise wurde die Wirksamkeit des

Versuch wurde nach 2707 Stunden beendet, da die gleichen Katalysators geprüft, indem man den 75%-

letzte Temperatursteigerung von 499 auf 504° C nur Kopfanteil des California-Cg-Schwerbenzin-Konzen-

eine weitere Lebensdauer von 150 bis 160 Stunden 70 trates auf Xylol (12-17) verarbeitete. Bei 477° C,

21 at und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3 Gewichtsteilen (flüssig)/Stunde/Gewichtsteil Katalysator und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 10: 1 lag die Oktanzahl des Produktes bei 95 bis 97 und die Ausbeuten an flüssigem Produkt in der Größenordnung von 90 bis 91 Volumprozent. Nach 455 Stunden wurde die Beschickung von einem 75°/oigen Kopfschnitt auf einen 8O°/oigen Kopfschnitt geschaltet, während alle anderen Arbeitsbedingungen unverändert blieben. Die Oktanzahlen blieben bei 95 bis 96. Xach 682 Stunden wurde die Beschickung auf einen 65°/o-Kopfschnitt geschaltet. Die Oktanzahlen des Produktes lagen ungefähr um eine Nummer niedriger als diejenigen, die man bei Verarbeitung der 75%- und 80%-Kopfanteile erhalten hatte. Nach 2000 Betriebsstunden (Ausbeuten und Oktanzahlen waren in dieser Zeit beständig geblieben) wurde die Beschickung auf einen C₇-Schwerbenzin-Schnitt aus dem gleichen Rohöl umgeschaltet, um Toluol zu gewinnen. Nach 500 Stunden betrug die Toluolausbeute immer noch etwa 55 Gewichtsprozent eines flüssigen Produktes von insgesamt 90 Volumprozent. An dieser Stelle wurde die Beschickung wieder auf den 75%igen Kopfanteil der C₈-Fraktion zurückgeschaltet, um festzustellen, ob eine Katalysatordesaktivierung eingetreten war. Nach 24stündigem Durchsatz dieser ursprünglichen Beschickung, wobei die Oktanzahlen durchschnittlich 97,4 betrugen (Research), wurde der Versuch nach 2508 Stunden abgebrochen, da es offensichtlich war, daß eine Katalysatordesaktivierung, wenn überhaupt, so nur in sehr geringem Umfange eingetreten war.

Beispiel 9

35

A. Beschreibung der Aluminiumoxydhydratgrundlage Die Grundlage für diesen Katalysator, 400 E 9757, war ein Aluminiumoxydhydrat, 516-27, welches 71 Tage alt war. Die Zusammensetzung des Hydrates (röntgenographisch ermittelt) war: 29% Gibbsit, 6% Bayerit, 22% Randomit, 42% Böhmit und Spuren amorpher Bestandteile. Die Kristallitgröße der Trihydratphasen schien niedrig zu sein.

Die 516-27-Grundlage wurde hergestellt, indem man eine Lösung von NH₄OH in Wasser (1 :1) zu einer Lösung von kräftig gerührtem AlCl₃-OH₂O (0,454 kg Al Cl₃ · 6H₂O/2 1 entionisiertes Wasser) zusetzte, bis das p_H 8,0 betrug. Das Hydrat wurde von der Mutterlauge abfiltriert und in Filterpressen auf einen Chlorgehalt von 0,27% ausgewaschen. Die Masse wurde wieder aufgeschlämmt, wobei man etwa 25 1 destilliertes Wasser/kg Al₂O₃ verwendet und das Ph der Aufschlämmungen auf 8,0 (erste Wiederaufschlämmung), 9,0, 8,5 und 8,5 (vierte Wiederaufschlämmung) einstellte. Das gewaschene Hydrat wurde in Form eines Filterkuchens gealtert.

B. Tränkung der Akiminiumoxydhydratgrundlage

21 Aluminiumoxyd.hydrat-(516-27) -Aufschlämmung (welche 123 g A1₂O₃/1 enthält) wurde in einen Steingutbehälter von 11 1 Fassungsvermögen eingebracht und 30 Minuten kräftig gerührt, um eine gründliche Verteilung zu bewirken. Unter fortgesetztem Rühren wurde eine Platinlösung, die aus 34,3 cm³ H₂PtCl₆-Lösung (0,043 g Pt/cm³) in 170 cm³ destilliertem Wasser bestand, im Verlaufe von 5 Minuten zugesetzt. Nach lOminutigem weiterem Rühren wurde Schwefelwasserstoff (343 cm³ destilliertes Wasser, bei 25,6° C mit H₂S gesättigt) langsam zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde vor der Trocknung weitere 30 Minuten gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung war sehr dünn und hellbraun gefärbt.

C. Trocknen, Tablettieren und Calcinieren

Die nach obiger Vorschrift gewonnene Aufschlämmung wurde in eine Schale aus schwer schmelzbarem Glas gegossen und in einem Amincoofen (Umlufttrockner) bei 110° C getrocknet. Nach wenigen Stunden wurde bemerkt, daß die Trocknung nicht gleichmäßig erfolgte und sich auf der Oberfläche des Trocknungsgutes ein harter kautschukähnlicher Film gebildet hatte. Dieser Film konnte in dem noch nicht trocknen Anteil der Aufschlämmung wieder dispergiert werden. Deshalb wurde die Aufschlämmung (Feststoffgehalt wahrscheinlich 40 bis 50%) in etwa 30 Sekunden in einem Mischer homogenisiert. Die Trocknung wurde dann bei 110° C zu Ende geführt.

Der trockne Katalysator wurde auf eine Größe von 0,833 mm lichter Maschenweite gemahlen, mit 2% Bindemittel gemischt und in 4-mm-Tableiten geformt. Das Bindemittel wurde bei 482° C ausgebrannt, wofür man zunächst 5 Teile Luft und 300 Teile Stickstoffatmosphäre verwendete. Der Sauerstoffgehalt wurde dann langsam erhöht und der Katalysator schließlich 6 Stunden bei 482° C in Luft calciniert.

Der calcinierte Katalysator wurde mit der Versuchsnummer 400 F 9757 bezeichnet.

Beispiel 10

Nachfolgend sind die Werte für die Aktivität eines ungebrauchten Katalysators, 400 E 9757, angegeben. Die Prüfbedingungen betrugen 35 at, die Zuführungsgeschiwindigkeit 4,4 Gewichtsteile (als Flüssigkeit)/ Stunde/Gewichtsteil Katalysator, das Malverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff war 5, und als Beschickung diente ein Schwerhenzin von einem Siedebereich von etwa 118 bis 204° C, welches 56% Paraffin, weniger als 1% Olefine, 24% Naphthene und 19% Aromaten enthielt.

Stabilisiertes Reformat,
Gewichtsprozent ....

Kopfanteil, Gewichtsprozent

Reaktionstemperatur, ° C
466 I 477 I 488

86,8

82,8

1,3

79,0

Oktanzahl (Research) .. 79,9 86,4 91,1

In einer Reihe von Alterungsversuchen bei 496° C, 35 at, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 10 : 1 und einer Zuführungsgeschwindigkeit von 3 Gewichtsteilen (als Flüssigkeit)/Stunde/Gewichtsteil Katalysator nahm die Aktivität des ungebrauchten Katalysators von einer anfänglichen Oktanzahl von etwa 97 (CFRR) in 500 Stunden auf etwa 90 ab. Nach Regeneration mit verdünntem Sauerstoff bei 427° C arbeitete der gleiche Katalysator etwa 800 Stunden, bevor die Oktanzahl auf 90 absank. Nach einer zweiten Regeneration zeigte der Katalysator wiederum einen Aktivitätsabfall, der etwas besser als derjenige des unbehandelten Katalysators war, berechnet nach weiteren 375 Stunden. Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug etwa 80% (15,6° C) und die Wasserstoffreinerzeugung 160 bis 178 m³ Wasserstoff/m³ Beschickung (flüssig), solange der Katalysator auf Reaktion geschaltet war.

In den oben angeführten Beispielen sind die Ergebnisse angegeben, die mit Aluminiumoxyd-Platin-

Katalysatoren und fluoridaktivierten Aluminiumoxyd-Platin-Katalysatoren erhalten wurden, da diese Katalysatoren die höchste Selektivität und Aktivitätsstabilität in gewöhnlichen Reformierungsverfahren zu besitzen scheinen. Nach der gleichen Herstellungstechnik kann man indessen auch Rhodium-, Palladium- oder Iridium- oder gemischte Katalysatoren dieser Platinmetalle herstellen, die auf der erfindungsgemäß erzielten Struktur der Aluminiumoxydgrundlage ebenfalls bessere Eigenschaften besitzen. Das Metall ίο wird dem Aluminiumoxydausgangsgemisch einverleibt, indem man die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes, z. B. Rhodium- oder Iridiumchlorid oder Gemische derartiger Salze der Hydrataufschlämmung zusetzt und das Metall anschließend mit H₂S in situ ausfällt. Wie in den obengenannten Beispielen kann auch hier ein Promotor zugesetzt werden.

Claims (5)

Patentansprüche: 20

1. Katalysator zur Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe und zur Gewinnung von Aromaten, der im wesentlichen aus y-Modifikationen des Aluminiumoxydes und Metall der Platingruppe zu-

sammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxydgrundlage eine großporige Struktur und eine große Oberfläche besitzt und das Entwässerungsprodukt von Aluminiumoxydhydratphasen, in denen Trihydrate vorherrschen, ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe in feinverteiltem Zustand, insbesondere in einer Teilchengröße von vorwiegend unter 50 Ä, vorhanden ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von ALuminiumoxydhydratphasen etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent Monohydrat enthält.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metall der Platingruppe Platin enthält.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Promotor enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 479 109.

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