DE1038625B - Galvanisches Primaerelement mit negativer Silberelektrode und festem, wasserfreiem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft primäre galvanische Elemente, die ganz aus festen Bestandteilen bestehen, und Batterien, die aus einer Mehrzahl solcher Elemente zusammengesetzt sind.

Die heutige Elektronentechnik verlangt häufig eine Stromquelle hoher Spannung, aber niedriger Stromstärke, und bei vielen Anwendungen ist es wünschenswert, diese Erfordernisse mit einer möglichst kleinen Batterie zu erreichen, wobei über eine ausgedehnte Zeitdauer die Leistung konstant sein soll.

Die Batterien nach der vorliegenden Erfindung zeigen außer Verbesserungen der Leistung auch eine erhöhte Lagerbeständigkeit im Vergleich zu bisher bekannten Batterien mit festem Elektrolyten. Die Erfinder haben auch gefunden, daß ihre Batterien selbst durch erhebliche Unterschiede in den umgebenden Temperaturen nicht ungünstig beeinflußt werden. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Batterien zu schaffen, in denen der übliche Stromdurchgang nicht polarisierend wirkt.

Die Eigenschaften einer Batterie mit einem Festelektrolyten hängen sehr von der Zusammensetzung des Festelektrolyten ab, der als ionischer Leiter zwischen den Elektroden der Einzelelemente dient. Die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten bzw. die Beweglichkeit der Ionen bestimmt die Art und den Umfang der chemischen Umsetzungen in dem Element und beeinflußt so dessen Lebensdauer, Spannung und Strom.

In den meisten Fällen ist es wünschenswert, daß die ionische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten groß ist, ohne daß das Element durch den Elektrolyten kurzgeschlossen wird. Auch ist es erforderlich, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten derart ist, daß die Polarisation des Elements möglichst gering ist und zweckmäßig ganz vermieden wird, und daß die chemische Reaktion innerhalb des Elements keine Nebenwirkung hat, die vorzeitig irgendeinen Bestandteil zerstört oder unwirksam macht.

Es ist gefunden worden, daß ein fester Elektrolyt erheblich in den obenerwähnten Richtungen durch Einarbeiten von Tellur verbessert werden kann. Der Zusatz von 3 bis 10°/₀ Tellur zu einem festen Elektrolyten ergibt eine erhebliche, dauernde Steigerung der Spannung und der Stromstärke. Die Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit eines Festelektrolyten durch Tellur ist im wesentlichen auf den Zusatz von etwa 3 bis 10°/₀ beschränkt. Beträge außerhalb dieses Bereiches haben keine feststellbare Wirkung, so daß die durch die Zuführung von Tellur erreichten Vorteile nicht der Leitfähigkeit des Tellurs allein zugeschrieben werden können. Auch ist gefunden worden, daß durch Zufügung von 5°/₀ Tellur die höchst erreichbare Verbesserung des Elektrolyten eintritt.

Die vorteilhafte Steigerung der ionischen Leitfähigkeit eines festen Elektrolyten durch den Zusatz von Tellur

Silberelektrode und festem, wasserfreiem Elektrolyten und Verfahren zur

Herstellung des Elektrolyten

Anmelder:

Universal Winding Company,
Cranston, R. I. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke,

Berlin-Lichterfelde West, Ringstr. 10,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1955

Harry C. Lieb und John A. de Rosa,

New York, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

2

ist unten durch Vergleich mit der elektrischen Leitfähigkeit von reinem Silberchlorid, einem üblichen Elektrolyten in festem Zustande, gezeigt.

Der Vergleich wurde wie folgt durchgeführt.

Geschmolzenes reines Silberchlorid wurde zwischen zwei Silberstreifen, die einen Abstand von 3 mm hatten und sich in einem Porzellantiegel befanden, gegossen. Der Tiegel wurde dann genügend erhitzt, um das Silberchlorid gut flüssig zu machen und es an den Silberstreifen anhaften zu lassen. Die Silberstreifen wurden mit Drähten verbunden und der Widerstand der erstarrten Schmelzen bei drei Temperaturen gemessen. Die Ergebnisse sind unten angegeben:

	rein	Temperatur	Widerstand
AgCl, AgCl AgCl	+ 0,5«/oTe + 5% Te	240C 1000C 200° C 240C 1000C 200°C 21°C 100°C 200°C	1 ·ΙΟ8 Ω 7 · 7 · ΙΟ6 4 · 6 · 10δ 3·108 1 · 8·ΙΟ7 2·105 3·1 · 10Β 2·3 · ΙΟ3 0 · 46 · ΙΟ3

Galvanische Elemente mit Halogensilber enthaltenden festen Elektrolyten und mit Silberelektroden sind be-

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kannt. Aus den vorangehenden Ergebnissen geht deutlich hervor, daß die Zufügung von Tellur zu einem Silberchloridelektrolyten dessen ionische Leitfähigkeit wesentlich erhöht. Die Erhöhung-der tonischen Leitfähigkeit ist jedoch nicht so groß,, daß Kurzschluß durch den Elektrolyten eintritt, wenn der Elektrolyt in einer dünnen Schicht von 0,025 mm zwischen Anode und Kathode eines Elementes angewendet wird. Wie man die Erfindung am besten durchführt und anwendet, ist aus folgenden Beispielen zu ersehen:

1. Zur Herstellung eines primären galvanischen Elementes wurden zuerst 19 g Silberchlorid und 1 g Tellur zu einer festen Lösung geschmolzen. 0,125 mm starke Silberblätter wurden auf einer Seite mit dieser Lösung verschmolzen. Daraus wurden dann Scheiben von 19 mm Durchmesser ausgestanzt und deren Elektrolytseite mit einer Lösung von 2,5 g CuCl₂ in 10 ecm Methanol bestrichen, worin 1 g einer lO'/pigen Dispersion von kolloidalem Graphit in Butylenglycol verteilt waren. Dann wurden die Scheiben bei 110° C getrocknet, worauf die Silberseite mit Silberfarbe bemalt wurde als Schutz gegen Blindwerden. Diese Blindfarbe ist eine feine Silberdispersion in einer flüchtigen P'lüssigkeit. Bei Verdampfung verbleibt eine dünne Silberschicht. Das so gebildete" Primärelement umfaßte also eine negative Silberelektrode, einen Festelektrolyten aus Silberchlorid und Tellur und eine positive Elektrode aus Kupferchlorid und Graphit. Sechs Elemente dieser Art wurden dann in einem Kunststoffrohr aufeinandergelegt und unbelegte Silberscheiben an jedem Ende des Stapels angeordnet,

ίο um als Pole zu dienen. Silberdiähte, die an diesen Scheiben angelötet waren, traten durch die geschlossenen Enden des Kunststoffrohres nach außen. Die Einzelelemente der so gebildeten Batterie wurden test in Berührung miteinander gedrückt.

Vier andere Sätze von je sechs Elementen wurden in ähnlicher Weise zu Batterien zusammengestellt, wobei die Zusammensetzung des Elektrolyten in jedem Satze eine andere war. In einem Falle war reines Silberchlorid und in den anderen eine Schmelze aus Silberchlorid mit 0,01, 0,1 und 0,5⁰Z₀ Tellur verwendet. Die so erhaltenenfünf Batterien wurden dann mit dem folgenden Ergebnis geprüft.

Elektrolyt

Klemmenspannung (Volt) bei einem äußeren Widerstand von χ Ω Ι 10"Ω Ι 10⁸Ω Ι 10·Ω

Kurzschlußstrom
(Mikroampere)

AgCl, rein

AgCl+ 0,01% Te
AgCl + 0,1⁰Z₀Te
AgCl + 0,5°_/o Te
AgCl + 5% Te ..

3,0
2,0
1,8
2,3
3,1

3,0
2,0
1,8
2,3
3,1

2. In einer weiteren Anwendung der Erfindung wurde ein Elektrolyt aus Silberbromid mit 5°/_n Tellur auf eine Seite eines 0,125 mm starken Silberblattes in einer Schichtdicke von etwa 0,025 mm aufgeschmolzen. Eine Scheibe von etwa 19 mm Durchmesser wurde aus diesem Blatt ausgestanzt. Ferner wurde Filterpapier mit einer Lösung getränkt, die 2,5 g Kupferbromid und 1 g einer 20⁰Z₀IgCn Isopropanoldispersion von kolloidalem Graphit in 10 ecm Methanol enthielt. Das Papier wurde getrocknet und eine Scheibe von 19 mm Durchmesser daraus ausgestanzt. Die mit dem Elektrolyten und derKupferbromidpapierscheibebelegten Silberblätter wurden dann fest in Berührung miteinander gebracht. Folgende Klemmenspannungen wurden erreicht bei einem äußeren Widerstand von

οοΩ	10">Ω	109Ω	108Ω	10'Ω	10βΩ
0,76 ν	0,76 ν	0,76 ν	0,76 ν	0,74 ν	0,64 ρ

3. Der Festelektrolyt wurde durch Schmelzen von Silberbromid mit 0,00, 0,01, 0,1, 1,0, 3,0, 5,0, 7,0 und 3,0

1,85

1,6

2,0

3,05

1,05

0,2

0,1

0,2

1,5

6
2
2

bis 2
23

10,0% Tellur hergestellt. Diese verschiedenen Elektro-Iyte wurden dann auf 0,125 mm starke Silberblätter aufgerieben, die vorher mit einer 35%igen Salpetersäurelösung behandelt, mit reinem Wasser gewaschen und anschließend über einer Flamme geglüht waren. Der Elektrolyt erhielt eine Stärke von 0,050 bis 0,075 mm. Die positiven Elektroden wurden durch Imprägnieren von Filterpapier mit einer 5°/_oigen wäßrigen Graphitdispersion hergestellt, der etwas nicht ionisierendes Netzmittel zugesetzt war.

Nach dem Trocknen wurde dieses Papier weiter mit einer 25°/₀igen Lösung von Kupferbromid in Methanol imprägniert. Dann wurde das Papier wieder getrocknet und in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben wurden dann auf die elektrolytbelegte Seite des Silberblattes gelegt und eine Kupferscheibe von 25,4 mm Durchmesser auf die andere Seite des Papiers aufgesetzt. Die Scheiben wurden in fester Berührung miteinander gehalten. Die so gebildeten Elemente zeigten die unten angegebenen elektrischen Eigenschaften.

Elektrolyt

	sClemmspannung (Volt) bei einerr	1Ο8Ω	10'Ω	ι	106Ω	Innerer	Strom bei gleichem äußerem
	äußeren Widerstand von	0,80	0,80		0,73	Widerstand	und innerem Widerstand.
οοΩ	109Ω	0,80	0,75	0,49	103Ω	Mikroampere
0,80	0,80	0,79	0,76	0,57	114	3
0,80	0,80	0,77	0,74	0,60	599	1
0,80	0,80	0,80	0,79	0,71	323	1 bis 2
0,80	0,79	0,80	0,79	0,78	178	2
0.80	0,80	0,72	0,72	0,69	70	4
0,80	0,80	0,71	0,71	0,68	18	16
0,73	0,73	24	11
0,71 +	0,71	31	8

AgBr, rein

AgBr +0,01⁰Z₀Te

AgBr +0,1⁰Z₀Te

AgBr + 1⁰Z₀Te

AgBr + 3⁰Z₀ Te

AgBr + 5⁰Z₀ Te

AgBr + 7% Te

AgBr + 10⁰Z₀ Te

Der innere Widerstand wurde gemessen, indem die Hälfte vermindert war, in diesem Fall ist der äußere äußere Belastung geändert wurde, bis die EMK auf die 70 Widerstand gleich dem inneren Widerstand. Bei lang-

dauernder Einwirkung von Luft wurde keine wesentliche Änderung der elektrischen Eigenschaften festgestellt. Ein Element mit einem Elektrolyten mit 5 Gewichtsprozent Tellur zeigte nach 31 Tagen Lagerung an Luft eine EMK von 0,74 Volt, einen inneren Widerstand von 1,8 · 10³ Q und einen Strom von 80 Mikroampere bei gleichem inneren und äußeren Widerstand.

Eine Prüfung der Teniperaturabhängigkeit dieser Elemente wurde bei 50, 29 und bei etwa —75° C vorgenommen. Die Ergebnisse zeigen, daß die Elemente günstige Charakteristiken über diesen Temperaturbereich aufweisen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Elektrolyt	Temperatur	EMK Volt	Innerer Widerstand 103Ω	Strom bei gleichem innerem und äußerem Widerstand Mikroampere	Kurzschlußstrom Mikroampere
AgBr, rein AgBr + 5% Te	50° C 290C etwa -75° C 50° C 29° C etwa -75° C	0,79 0,77 0,745 0,76 0,74 0,54	13 65 >2,103 1,5 1,8 600	24 5 200 80 *	50 bis 60 8 <1 600 200 1

*) Nicht meßbar.

Elemente mit Silberbromid und Tellur als Elektrolyt sind von den obenbeschriebenen zu bevorzugen, da das Silberbromid leitfähiger als das Chlorid ist. Es hat eine höhere elektromotorische Kraft, und das Kupferbromid ist weniger hygroskopisch als das Chlorid.

Es kann auch Silberjodid benutzt werden, das im allgemeinen als besserer ionischer Leiter als das Bromid angesehen wird, jedoch ist es wegen seiner Unbeständigkeit in den meisten Fällen weniger brauchbar als das Bromid oder Chlorid. Andere Elektrolyte in festem Zustand, die vorteilhaft durch die Zufügung von Tellur abgeändert werden können, sind beispielsweise die Halogene von Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung der Elektroden von dem Beschriebenen abweichen kann. Wie sich für den Fachmann ergibt, können Metalle, wie Strontium, Barium, Rubidium u. a., als negative Elektroden benutzt werden, und es können gasförmige Elemente, die in Oberflächenschichten von Festmaterial absorbiert sind, sowie oxydierende Salze als positive Elektroden verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit negativer Silberelektrode und festem, wasserfreiem Elektrolyten aus Metallhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Tellur enthält.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 10 Gewichtsprozent Tellur enthält.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem Gemisch von Silberbromid mit 3 bis 10 Gewichtsprozent Tellur, die negative Elektrode aus Silber und die positive Elektrode aus Kupferbromid besteht.

4. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tellur mit dem Elektrolyten verschmolzen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 689 876, 2 690 465.

© 809 637/125 9.