DE1038280B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzimidazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzimidazolen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzimidazolen durch Polykondensation.
• Seit ihrer Entdeckung haben lineare Kondensationspolymere, wie die Polyamide und die Polyester, in Form von Fasern, Filmen und anderen geformten Gebilden eine breite Anwendung in der Kunststofftechnik gefunden. So sind beispielsweise die in den britischen Patentschriften 461236 und 461237 beschriebenen Polyamide zäh, verschleißfest, elastisch und stabil und bewähren sich in einem breiten Anwendungsbereich. Trotzdem besteht ein Bedarf an Polymeren mit noch größerer Steifigkeit und Zähigkeit, höherem Erweichungspunkt, einer besseren Erhaltung der Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen und einer besseren Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Wasser und Sauerstoff. Im Rahmen dieser Entwicklungsarbeit erfolgte die vorliegende Erfindung.
• Der neue Typ von linearen Kondensationspolymeren wird durch hohe Steifigkeit bei Raumtemperatur und außergewöhnlich gute, bleibende Zähigkeit und Steifigkeit bei erhöhter Temperatur gekennzeichnet.
• Es wurde gefunden, daß man die Umsetzung einer Carboxylgruppe mit einer o-Diaminophenylgruppe zu einem Benzimidazolring zur Herstellung linearer Kondensationspolymerer verwenden kann, welche die gesuchte Kombination von Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz zu aliphatischen Diaminen reagieren o-Diaminophenylgruppen schnell unter Bildung eines Iin!idazolringes.
• In ähnlicher Weise wie man Polyamide durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder Derivaten derselben gewinnen kann, können die Polybenzimidazole durch Kondensation von Bis-o-diaminophenylv erbindungen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden.
• Die gemäß der Erfindung verwendeten Tetramine haben die allgemeine Zusammensetzung worin R eine C-C-Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Bevorzugt werden als Tetraniine das 3,3'-Diaminobenzidin und diejenigen Bis-3.4-diaminophenylverbindungen, die zwischen den Phenylgruppen nicht mehr als drei C-Atoine enthalten. Diese Tetramine werden auf Grund ihrer leichten Herstellbarkeit und ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften bevorzugt zur Polymerisation mit Dicarbonsäuren unter Bildung von Polybenzimidazolen verwendet. Durch Erhöhung der Länge der Kohlenwasserstoffkette auf über 3 Kohlenstoffatome erfolgt eine erhebliche Senkung des Schmelzpunktes und der Steifigkeit des entstehenden Polybenzimidazols. Die Länge des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes beeinflußt jedoch die polymerbildenden Eigenschaften des Tetramins nicht. Zur Bildung des Benzimidazolringes mit den Tetraminen werden Dicarbonsäuren der allgemeinen Zusammensetzung H O O C-R'- C O O H verwendet, worin R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen solchen bebedeutet, der aus Methylengruppen besteht. Besonders geeignet sind diejenigen Dicarbonsäuren,welche vier bis acht Methylengruppen enthalten. Aus diesen Säuren hergestellte Polybenzimidazole vereinigen außergewöhnliche physikalische Eigenschaften mit einer guten Verarbeitbarkeit in sich. Die Länge der Kohlenwasserstoffkette beeinflußt jedoch die polymerbildenden Eigenschaften der Monomeren nicht. Die bevorzugten Polybenzimidazole entstehen gemäß der Erfindung durch folgendes Kondensationsschema: Hierin bedeutet R eine C - C-Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und n 4 bis B. Die Polykondensation der Ausgangsstoffe wird durchgeführt, indem man äquivalente Anteile des Tetramins und der Dicarbonsäure in Abwesenheit von Sauerstoff auf Temperaturen von 100 bis 350°C erhitzt. Die Polykondensation verläuft so rasch und vollständig, daß man im Gegensatz zur Polykondensation von Polyamiden nicht unter Druck oder im Vakuum zu arbeiten braucht, um hochmolekulare Palybenzimidazole zu gewinnen.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel l Polykondensation von 3,3'-Diaminobenzidin und Sebacinsäure Diese Verbindung wird aus Benzidin nach dem Verfahren von I-I o s t e (Anal. Chim. Acta., 2, S. 402 [1948]) hergestellt. Hierbei wird Benzidin acetyliert, nitriert, entacetyliert und zu 3,3-Diaminobenzidin reduziert.
• Man beschickt einen Autoklav mit 10,00 Teilen 3,3'-Diaminobenzidin und 9,44 Teilen Sebacinsäure, setzt das Gemisch unter Stickstoff und erhitzt es 31/2 Stunden auf 265° C. Das so erhaltene Polybenzimidazol hat eine innere Viskosität von 1.05 (0,5o/oige Lösung in ni-Kresol). Aus diesem Polymeren können zähe transparente Filme erhalten werden, indem man dieses unter Druck bei einer Temperatur von 340 bis 370°C verpreßt. Das Polymere wird nicht wahrnehmbar zersetzt. Die röntgenographische Untersuchung dünner Filme ergibt, daß das Polybenzimidazol im wesentlichen amorph ist. Bei 15stündiger Erhitzung eines Filmes auf 140°C zeigt sich röntgenographisch keine Kristallinität. Die Ultrarotanalyse dünner Polybenzimidazolfilme läßt keine der für Ämidstrukturen charakteristischen Bindungen erkennen. Die Zugfestigkeit eines durch Formpressung hergestellten Filmes beträgt 1034 kg/cm2 bei 23'C und dessen Biegemodul 30 021 kg/cm2 bei 23° C. Das Polybenzimidazol behält bei 210°C seinen dynamischen Modul zu 65°/o bei, was seine außergewöhnlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen zeigt. Das Polymere wurde zu Fasern gezogen, die kalt verstreckt werden konnten.
• Das Polvbenzimidazolwurde im Spritzgußverfahren bei 415 °C in eine Form von 230° C gebracht. Der Biegemodul des Stabes, gemessen nach ASTM-Prüfverfahren, beträgt 26 928 kg/cm2 bei Raumtemperatur und 20 319 kg/cm2 bei 140°C. Im Gegensatz zu dem Biegemodul des Polybenzimidazols beträgt derjenige des Polyliexamethylenadipamids bei 140° C nur etwa 3164 1,g/cin2. Beispiel 2 Herstellung von Polybenzimidazol durch Polykondensation von 1,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-äthan und Sebacinsäure Man beschickt einen Autoklav mit 10,00 Teilen 1,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-ätlian und 8,35 Teilen Sebacinsäure. Das Gemisch wird unter Stickstoff 3 Stunden auf 240° C erhitzt. Aus dem erhaltenen Polybenzimidazol können zähe, farblose, transparente Filme hergestellt werden, indem man dieses unter Druck auf 250°C erhitzt. Die innere Viskosität des Polymeren beträgt 0,63 (gemessen an einer 0,511/oigen Lösung des Polybenzimidazols in m-Kresol). Das Polymere behält bei 210° C seine bei Raumtemperatur gemessene Steifigkeit zu 6511/o bei. Beispiel 3 Herstellung von Polybenzimidazolen durch Polykondensation von 2,2-Bis-(3,4-diaminoplienyl)-propan und Adipinsäure Man beschickt einen Autoklav mit 10.00 Teilen von 2,2-Bis-(3,4-diaminophenvl)-propan und 5,70 Teilen Adipinsäure. Dieses Gemisch wird unter Stickstoff 2 Stunden auf 200 bis 305° C erhitzt. Das entstehende Polymere hat eine innere Viskosität von 0.42 (gemessen an einer 0,5o/oigen Lösung des Polybenzimidazols in m-Kresol). Das Polvinere kann zu amorphen Filmen verformt werden, indem man es unter Druck auf 310° C erhitzt. Beispiel 4 Herstellung von Polybenzimidazol durch Polykondensation von 2,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-propan mit Sebacinsäure In einen Autoklav werden 10,00 Teile 2,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-propan und 7,89 Teile Sebacinsäure unter Stickstoff 2 Stunden auf 217 bis 259° C erhitzt, dann weitere 4 Stunden auf 305° C. Das entstehende Polybenzimidazol hat eine innere Viskosität von 0,43 (gemessen an einer 0,511/eigen Lösung des Polymeren in m-Kresol). Das Polymere kann zu transparenten Filmen verformt werden, indem man es unter Druck auf 300° C erhitzt. Bei der röntgenographischen Untersuchung erweist sich das Pol_vbenzimidazol im wesentlichen als amorph.
• Die Polybenzimidazole gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine innere Viskosität von 0,4 bis 1.5. Die »innere Viskosität« oder »ii;",,.« ist durch folgende Beziehung definiert: Hierin bedeutet In. den natürlichen Logarithmus, C die Konzentration des gelösten Polymeren in g1100 cm3 Lösung und die relative Viskosität Die gemäß der Erfindung hergestellten Polybenzimidazole können leicht modifiziert werden, indem man sie mit polyamidbildenden Diaminen, wie Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, mischpolymerisiert. Man kann zwei oder mehr Bis-phenyltetramine verwenden. In entsprechender Weise kann man zur Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten Polybenzimidazole zwei oder mehr Dicarbonsäuren verwenden.
• Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Polybenzimidazole sind im Vergleich zu den üblichen Kondensationspolymeren recht ungewöhnlich. Die Polybenzimidazole haben einen hohen Erweichungspunkt und sind im wesentlichen nicht kristallin. Deshalb können sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ohne brüchig zu werden, wie dies sonst bei vielen kristallinen Polymeren der Fall ist. Obgleich sie amorph sind, bleiben die Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Polybenzimidazole auch hei erhöhten Temperaturen erhalten. Die Polybenzimidazolebesitzen eine guteWetterfestigkeit und werden bei Einwirkung von Sauerstoff nicht brüchig oder merklich abgebaut. Feuchtigkeit hat auf die Eigenschaften des Polymeren nur eine geringe Einwirkung.
• Die neuartige Kombination von Eigenschaften, welche die gemäß der Erfindung hergestellten Polybenzimidazole auszeichnet, macht sie zur Herstellung geformter, in einem weiten Temperaturbereich verwendbarer Gebilde geeignet. Der weitere Vorteil der Steifigkeit bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten erlaubt es, diese Polybenzimidazole auf Metall-und andere Flächen aufzubringen. Die Polybenzimidazole eignen sich ferner zum Einsatz auf dem Gebiete der Elektrotechnik, wenn Steifigkeit bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist. Ihre Transparenz macht die Polymere zur Herstellung vieler geformter Gebildegut geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren haben im Vergleich zu den üblichen Polyamiden eine erhöhte Beständigkeit gegen die Einwirkung von Licht und Wasser.

Claims (4)

1. P ATENTA\SPRCC11C: 1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polybenzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man äquivalente Anteile einer Bis-o-diaminophenylverbindung und einer Dicarbonsäure in Abwesenheit von Sauerstoff auf 100 bis 300° C erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-o-diaminophenylverbindung 3,3'-Diaminobenzidin,1,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-äthan, oder -2,2-Bis-(3,4-diaminophenyl)-propan verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure Sebacinsäure oder Adipinsäure verwendet wird.
4. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von polyamidbildenden Diaminen erfolgt.