DE1038275B

DE1038275B - Verfahren zur Herstellung von Schaumpolystyrol-Formkoerpern

Info

Publication number: DE1038275B
Application number: DEK27212A
Authority: DE
Inventors: John Cavett Houston; John Joseph Tress; Alvin Richard Ingram
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1954-11-16
Filing date: 1955-10-27
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Schaumpolystyrol-Formkörpern Es ist bekannt, Schaumpolystyrole unter Verwendung eines Drucksystems und eines normalerweise gasförmigen Treibmittels, das unter Druck dem Polystyrol einverleibt wird, herzustellen. Offenbar besitzt diese Methode große Nachteile, welche mit der Verwendung eines Drucksystems verbunden sind. In der Vergangenheit ist eine Vielzahl von Treibmitteln für die Herstellung von Schaumpolystyrol verwendet worden. Beispielsweise wurde Äthylbenzol in Verbind dung mit Wasserdampf benutzt. Normalerweise gasförmige Mittel, wie beispielsweise Methylchlorid, sind ebenfalls verwendet worden. Auch die Kombination von Natriumbicarbonat und Fettsäuren ist vorgeschlagen worden.
Es wurde nun gefunden, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn in üblichen Strangpressen ein homogenes Gemisch aus Polystyrol, einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff, einem Kohlen dioxyd entwickelnden Mittel und einer organischen Säure mit einem itquivalentgewicht unter 333 oder Borsäure verwendet wird. Diese Mischung aus Polystyrol mit den eben aufgezählten drei Bestandteilen in Mengen, welche einzeln nicht ausreichend sind, um Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren zu erzeugen, kann in üblichen Strangpressen verarbeitet werden. Der wirtschaftliche Vorteil der Verwendung üblicher Strangpressen im Vergleich mit Druckanlagen liegt auf der Hand. Zusätzlich wird durch Verwendung der noch näher anzugebenlden Mengen an dem Kohlenwasserstofftreibmittel in ILombination mit der bestimmten Säure und dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel es ermöglicht, Schaumpolystyrol mit Mindestmengen an darin einverleibten Salzen zu erzeugen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Schaumpolystyrol mit einer nicht größeren Dichte als 0,16 und gleichförmigen Poren unter Verwendung von Treibmitteln, wobei Polystyrolteilchen, in welche etwa 4,5 bis 90/0 eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit Siedebereich von etwa 30 bis 900 C homogen einverleibt sind, mit einem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel und einer organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht unter 333 oder Borsäure in solchen Mengen. daß bei der Umsetzung insgesamt etwa 0,1 bis 50/o (bezogen auf die den aliphatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Polystyrolteilchen) an Wasser mld Kohlendioxyd entstehen, homogen vermischt werden, und daß diese Mischung bei etwa 121 bis 2059 C stranggepreßt wird.
Selbstverständlich ist die Temperatur, auf welcher die Strangpresse gehalten wird, voil solchen Variablen wie der Preßgeschwindigkeit und der Art des jeweiligen Polymerisats abhängig. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen Preßtemperaturen zwischen etwa 135 und 1900 C unter Verwendung der oben beschriebenen Zusammenstellungen der Erfindung geeignet sind. Jedoch können Preßtemperaturen bis etwa 2350 C angewendet werden, wenn Vorsorge getroffen ist, die Preßgeschwindigkeit in entsprechender Weise zu erhöhen.
Die anzuwendenden Mengen an Säure und dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel entsprechen den Äquivalentgewichten. Um die korrodierende Wirkung von freier Säure auf die Strangpresse zu vermeiden, wird jedoch vorgezogen, einen kleinen Überschuß an dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel anzuwenden.
Bei der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein homogenes Gemisch aus Polystyrolteilehen mit etwa 6 bis etwa 80/o eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs im Siedebereich von etwa 30 bis 700 C, einem Alkalicarbonat oder -bicarbonat, und einer organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht unter 100, wobei das Carbonat und die Säure in solchen Mengen angewandt werden, daß bei der Umsetzung insgesamt etwa 0.2 bis 2°/o (bezogen auf die den aliphatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Polystyrolteilchen) an Wasser und Kohlendioxyd entstehen.
Wie oben dargelegt, werden bei einer Ausführungsform dieser Erfindung bereits gute Ergebnisse erzielt, wenn man organische Säuren mit einem Äquivalentgewicht unter 333 verwendet. Es ist jedoch zu beachten, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn organische Säuren mit einem Äquivalentgewicht unter 100 benutzt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei der Verwendung von Oxal- oder Citronensäure erhalten, wobei die. letztere wegen ihrer Ungiftigkeit bevorzugt wird. Andere geeignete Säuren sind Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Äpfelsäure, Adipinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Buttersäure, Milchsäure, Chloressigsäure und Diglycolsäure, welche alle Squivalentgewichte unter 100 haben. Einige der vorstehenden festen Säuren sind in der Form ihrer Hydrate erhältlich, welche auch benutzt werden können. Das in der Hydratform der Säure anwesende Wasser ist zu berücksichtigen, wenn die Menge an Wasser und Kohlendioxyd berechnet wird, welche bei der Reaktion der Säure mit einem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel entsteht.
Wenn Borsäure und ein Kohlendioxyd entwickelndes Mittel in den oben für die organischen Säuren angegebenen Mengen verwendet werden, geben sie Massen, welche beim Strangpressen Polystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren und einer geringeren Dichte als etwa 0,08 liefern, welche Dichte be sonders erwünscht für technische Produkte ist.
Beim Berechnen der anzuwendenden Borsäuremenge zusammen mit dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel wird für die Zwecke der Erfindung angenommen, daß Borsäure als eine einbasische Säure, HBO2 H2 H, ähnliche wie Metaborsäure plus Wasser, wirkt.
Bei Verwendung von Borsäure wird vorzugsweise mit einem kleinen Überschuß an dem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel gearbeitet.
Andere hrauchbare organische Säuren sind beispielsweise Stearin-, Olein-, Capryl-, Onanth-, Benzoe-, Capron-, Benzolsulfon-, Toluolsulfon- und Valeriansäure. Diese Säuren, wenn in den oben angegeheIlen Mengen angewendet, liefern Massen, welche heim Strangpressen Schaumpolystyrol mit Dichten im Bereich über 0,096 liefern. Zwecks leicher Handhabung werden Säuren bevorzugt, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind.
Auch saure Salze können für die Zwecke der Umsetzung mit Kohlendioxyd entwickelnden Mitteln an Stelle der obenerwähnten organischen Säuren benutzt werden, z. B. saures Kaliumtartrat.
Die bevorzugten hier verwendeten Kohlendioxyd entwickelnden Mittel sind die Alkali- und Erdalkali-Cari)Onate bzw. -bicarbonat, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium, Bariumcarbonat und Ammoniumcarbonat und -bicarbonat. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei Vervçendung von Natriumbicarbonat erhalten.
Selbstverständlich können die Carbonate bzw. Bicarbonate anderer Alkali- und Erdalkalimetalle hier verwendet werden. Das Kriterium für die Brauchbarkeit eines hier verwendbaren Kohlendioxyd entwikkelnden Mittels ist die Fähigkeit eines solchen Mittels, mit den vorerwähnten Säuren bei geeigneten Strangpressentemperaturen unter Entwicklung von Wasser und Kohlendioxyd zu reagieren.
Der hier verwendete Ausdruck » Strangpressen« umfaßt die verschiedenartigen Kunststoffstrangpressen, die gewöhnlich zum Ausstoßen von Thermoplasten benutzt werden. Bei diesen üblichen Strangpressen wird das polymere Material in einen Trichter gegeben, welcher nicht unter Druck steht. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die oben beschriebenen strangpreßbaren und aufblähbaren Massen in die Trichter üblicher Strangpressen gebracht und ausgepreßt werden können, ohne besondere Vorkehrungen zu treffen.
Die Poren der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper sind wesentlich kleiner als die Poren des bisherigen Schaumpolystyrols, d. h. von der Größenordnung von etwa einem Drittel oder weniger als bisher.
Kleine Poren sind naturgemäß erwünscht, insbesondere beispielsweise, wenn das Polystyrol für Iscxlierzwecke verwendet wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Formmassen können dadurch hergestellt werden, daß von Styrolpolymerisaten ausgegangen wird, welche im wesentlichen gleichförmig darin einen aliphatischen Kohlenstoff einverleibt enthalten, wie z. B. Petroläther, insbesondere die Pentan- und/oder Hexanfraktion.
Zweckmäßigerweise werden Polystyrolkügelchen durch Suspensionspolymerisation erzeugt, in welchen Petroläther einverleibt ist, angewendet. Diese Petroläther enthaltenden Polystyrolkügelchen werden in trockenem Zustand mit geeigneten Mengen von beispielsweise Natriumbicarbonat und Citronensäure oder mit geeigneten Mengen Borsäure vermischt. Die Vermischung kann in üblichen Trockenmischern, wie z. B. einem Bandmischer, bewirkt werden. Das Gemisch kann in den Trichter einer üblichen Strangpresse gegeben und bei Temperaturen von beispielsweise etwa 1570 C ausgepreßt werden. Es wird so ein Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren erhalten.
Beispiel 1 6,10/0 Petroläther (Pentanfraktion) enthaltende Polystyrolkügelchen werden in einem Bandmischer mit 1,37°/o Oxalsäuredihydrat und 1,82°/o Natriumbicarbonat vermischt. Diese Mischung wird in einer üblichen Kunststoffstrangpresse bei einer Temperatur von 1570 C ausgepreßt. Es wird ein Schaumpolystyrol mit einer Dichte von 0,0544 und mit im wesentlichen gleichförmigen kleinen Poren erhalten.
Auspressung unter gleichen Bedingungen von Polystyrol mit einem Gehalt an 6,1 Gewichtsprozent Petroläther (Pentanfraktion) ohne die Zumischung mit Oxalsäure und Natriumbicarbonat ergab ein Produkt mit einer Dichte von 0,760.
Die vereinigte Wirkung der drei Bestandteile, das ist Petroläther, Säure und Kohlendioxyd entwickelndes Mittel, wird ferner durch die Tatsache erläutert, daß beim Weglassen von Petroläther in der beschriebenen Zusammensetzung unbefriedigende Ergebnisse liefert. Nicht Petroläther enthaltendes Polystyrol, welches mit l,370/o Oxalsäurehydrat und 1,82°/o Natriumbicarbonat vermischt wurde, wird bei einer Preßtemperatur von 2320 C ausgepreßt. Es wird ein Polystyrol mit einer Dichte von 0,816 erhalten.
Weiterhin ergibt eine 7fache Vermehrung des Zusatzes an Säure und Bicarhonat beim Strangpressen bei 2320C ein Produkt mit einer I)ichte von 0,7488.
Beachtlicherweise muß beim Strangpressen, bei welchem kein Petroläther in dem Gemisch zugegen ist, bei einer Temperatur von etwa 2320 C gea.rbeitet werden, was wahrscheinlich durch den Umstand zu erklären ist, daß die Anwesenheit von Petrolither bei den zuvor beschriebenen \~versuchen als Schmiermittel für Polystyrol wirkt, wodurch eine niedrigere Auspreßtemperatur von 1570 C ermöglicht wird.
Bei dem vorhergehenden Verfahren sind die diesbezüglichen Prozentsätze an Oxalsäure und Natriumbicarbonat so berechnet, daß sie l,740/o Wasser und Kohlendioxyd, bezogen auf das Gewicht des den Petroläther enthaltenden Polystyrols ergeben.

Beispiel 2 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen Citronensäurehydrat und Natriumbicar- bonat benutzt und die Mengen geändert werden, um verschiedene Prozentsätze an Wasser und Kohlendioxyd zu liefern. Polystyrolkügelchen, in welche 6,1 0/0 Petroläther (Pentanfraktion) einverleibt worden waren, werden auf einem Bandmischer mit den unten angegebenen Mengen an Citronensäurehydrat und Natriumbicarbonat vermischt und bei einer Temperatur von etwa 1570 C stranggepreßt. Es wird Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen kleinen Poren der angegebenen Dichten erhalten.

Nr. Berechnete 0/o Wasser Dichte

Versudi °/o Citronensäurehydrat % Natriumbicarbonat und Kohlendioxyd

1 1,54 1,82 1,74 0,0736

2 0,77 0,91 0,87 0,06896

3 0,38 0,45 0,43 0,06416

4 0,19 0,23 0,22 0,06752

Bei Verwendung von Citronensäure bewirkt der weitere Zusatz von Bicarbonat ausgezeichnetes Anhaften an den Polystyrolkügelchen, wodurch die Massen ohne Stäuben transportiert werden können.

Mit Wein-, Oxal-, Diglykol- oder Bernsteinsäure werden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3 7,60/o Petroläther (Pentanfraktion) enthaltende Polystyrolkügelchen werden auf einem Bandmischer mit 9,00/o Stearinsäure und 1,820/c Natriumbicarbonat vermischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 1570 C stranggepreßt. Es wurde ein Schaumpolystyrol mit einer Dichte von 0,1408 und mit im wesentlichen gleichförmigen Poren erhalten.
Dieses Schaumpolystyrol besitzt eine wachsartige Oberfläche, wahrscheinlich infolge der angewendeten Menge an Stearinsäure.
Strangpressen unter gleichen Bedingungen des 7,6 Gewichtsprozent Petroläther (Pentanfraktion) enthaltenden Polystyrols ohne Zumischung von Stearinsäure und Natriumbicarbonat ergibt ein Produkt mit einer Dichte im Bereich von 0,640 bis 0,800.
Äquivalente Mengen von organischen Säuren mit einem Äquivalentgewicht von 333-100 können bei dem vorhergehenden Beispiel an Stelle der darin verwendeten Stearinsäure benutzt werden und liefern gleiche Ergebnisse. Je geringer das Äquivalentgewicht einer Säure ist, eine um so kleinere Menge davon ist erforderlich. Wenn die Menge abnimmt, nehmen Wirkungen, wie die oben berichtete bezüglich des wachsartigen Aussehens mit Stearinsäure, ab und verschwinden.
Die relative Viskosität einer 1%igen Toluollösung des bei den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polystyrols ist etwa 2,4. Beispielsweise gibt Polystyrol mit relativen Viskositäten im Bereich von etwa 1,2 bis 2.8 (1%ige Toluollösung mit Ostwald-Viscosimeter) gute Ergebnisse. Mischpolymerisate von Styrol oder physikalische Mischungen von Polystyrol mit einem elastomeren Material, welche als schlagfeste Polystyrole bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiel 4 6,1 0/0 Petroläther (Pentanfraktion) enthaltende Polystyrolkügelchen werden auf einem Bandmischer mit 1,340/0 Borsäure und 1,820/o Natriuinhicarbonat vermischt. Dilese Mischung wird mit einer üblichen Strangpresse bei einer Temperatur von 1570 C ausgepreßt. Es wird so ein Schaumpolystyrol mit einer Dichte von 0,0432 und im wesentlichen gleichförmigen Poren erhalten.
Strangpressen unter gleichen Bedingungen des 7,6 Gewichtsprozent Petroläther (Pentanfraktion) enthaltenden Polystyrols ohne Zumischung von Borsäure und Natriumbicarbonat führt zu einem Produkt mit einer Dichte von 0,640 bis 0,800.
Die vereinigte Wirkung der drei Zusätze Petroläther, Borsäure und Kohlendioxyd entwickelndes Mittel wird ferner durch die Tatsache erläutert, daß bei Fortlassen des Petroläthers aus der vorher beschriebenen Zusammenstellung unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden. Das heißt, nicht Petroläther enthaltendes Polystyrol, welches mit 1,340/0 Borsäure und 1,82 % Natriumbicarbonat vermischt wird, wird bei einer Preßtemperatur von 232 0 C stranggepreßt.
Es wird dabei ein Polystyrol mit einer Dichte im Bereich von 0,720 bis 0,880 erhalten. Beachtlicherweise erfordert das Strangpressen von Massen, welche keinen Petroläther enthalten, eine Preßtemperatur von etwa 2320 C, was möglicherweise durch den Umstand erklärt wird, daß der Petroläther bei den zuvor beschriebenen Versuchen als Schmiermittel für das Polystyrol wirkt, was eine niedrigere Auspreßtemperatur von 1570 C ermöglicht.
Bei dem vorhergehenden Verfahren sind die diesbezüglichen Prozentgehalte an Borsäure und. Natriumbicarbonat so berechnet, daß sie 1,740/0 Wasser und Kohlendioxyd, bezogen auf das Petroläther enthaltende Polystyrol, ergeben.
An Stelle von Natriumbicarbonat können auch Kaliumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumcarmonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat benutzt werden.
Beispiel 5 Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei welchen Borsäure und. Natriumbicarbonat verwendet und die Mengen geändert werden, um verschiedene Prozentsätze an Wasser und Kohlendioxyd zu liefern.
Polystyrolkügelchen, denen 7,6 % Petroläther (Pentanfraktion) einverleibt worden sind, werden auf einem Bandmischer mit den unten angegebenen Mengen an Borsäure und Natriumbicarbonat vermischt und bei einer Temperatur von etwa 1570 C stranggepreßt. Es wird Schaumpolystyrol mit im wesentlichen gleichförmigen Poren der nachstehenden Dichten erhalten.

Versuch Berechnete % Wasser Dichte

Nr. % Borsäure % Natriumbicarbonat und Kohlendioxyd

1 1,54 1,82 1,74 0,0432

2 0,38 0,45 0,43 0,0484

3 0,19 0,23 0,22 0,0688

Den Formmassen können auch besondere Zusätze einverleibt werden. Zum Beispiel können Farbstoffe trocken mit den erwähnten Bestandteilen der Massen der Erfindung vermischt werden, so daß dann beim Strangpressen gefärbte Schaumpolystyrol-Formkörper erhalten werden.
Die Erfindung ist auch auf Massen anwendbar, welche in an sich bekannter Weise noch mit einem hochhalogenierten nichtflüchtigen Kohlenwasserstoff und Antimonoxyd vermischt wurden. Diese Polystyrolgemische können nach dem Verfahren der Erfindung zur Gewinnung von flammensicherem Schaumpolystyrol stranggepreßt werden. Die brauchbaren hochhalogenierten nichtflüchtigen Kohlenwasserstofft sind im allgemeinen Stoffe, welche über 50 O/o Halogen enthalten und bei etwa 2000 C unter Atmosphärendruck sieden. Solche Stoffe sind z. B. Verbindungen wie »Chlorowax 70« und »Halowax 1051pa.
PATETASPHOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Schaumpolystyrol mit einer nicht größeren Dichte als 0,16 und gleichförmigen Poren unter Verwendung von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Polystyrolkügelchen, in welche etwa 4,5 bis 9 O/o eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit Siedebereich von etwa 30 bis 900 C homogen einverleibt sind, mit einem Kohlendioxyd entwickelnden Mittel und einer organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht unter 333 oder Borsäure in solchen Mengen, daß bei der Umsetzung insgesamt etwa 0,1 bis 5 O/o (bezogen auf die den aliphatischfen Kohlenwasserstoff enthaltenden Polystyrolteilchen) an Wasser und Kohlendioxyd entstehen, homogen vermischt werden und daß diese Mischung bei etwa 121 bis 2050 C stranggepreßt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlendioxyd entwickelndes Mittel Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Citronensäure, Oxalsäure, Diglycolsäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 878 106, 851 848, 936 955, 934 692; französische Patentschrift Nr. 1 009 505.