DE1038015B

DE1038015B - Process for the production of synthetic zeolitic molecular sieves

Info

Publication number: DE1038015B
Application number: DEU3960A
Authority: DE
Inventors: John Edward Mccormick; Emery Harry Westerland
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-06-20
Filing date: 1956-06-16
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung synthetischer neolithischer Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben, die kristalline, synthetische Zeolithe sind, durch das die Massenherstellung solcher Materialien möglich ist.Process for making synthetic Neolithic molecular sieves The invention relates to a process for the production of molecular sieves, the crystalline, synthetic zeolites are that enable the mass production of such materials is possible.

Nach neueren Untersuchungen über Adsorptionsverfah:ren sind Stoffe der Zeolithklasse als Molekularsiebe verwendbar. Diese Stoffe, die gattungsmäßig als Metall-Aluminium-Silicate bezeichnet werden können, haben gegenüber bestimmten Molekülarten eine besondere Affinität, so daß sie für viele Trenn- und Adsorptionsverfahren besonders geeignet sind. Neben einer Anzahl natürlicher Stoffe, die auch synthetisch hergestellt werden können, weisen eine Anzahl synthetischer 7eolithe, die nicht in natürlichem Zustand vorkommen, die gewünschten Eigenschaften auf. Diese Zeolithe werden üblicherweise durch Mischen wäßriger Lösungen der Oxyde der gewünschten Ionen in zur Gelbildung geeigneten Mengen bei Zimmertemperatur hergestellt. Es wird gerührt, um eine homogene Masse zu erhalten, und anschließend das Gel in einem geschlossenen Gefäß auf etwa 100° C erhitzt. Dann wird 6 bis 100 Stunden weiter erhitzt, bis die kristalline Struktur entwickelt ist. Nach dem Erhitzen wird das Hydratwasser aus dem kristallisierten Material entfernt, damit zur Verwendung als Adsorbentien geeignete Kristalle entstehen.According to recent studies on adsorption processes, substances are of the zeolite class can be used as molecular sieves. These substances, which are generic As metal-aluminum-silicates can be referred to have opposite certain Molecular types have a special affinity, so that they are suitable for many separation and adsorption processes are particularly suitable. In addition to a number of natural substances that are also synthetic can be produced have a number of synthetic 7eolites that cannot occur naturally, have the desired properties. These zeolites are usually obtained by mixing aqueous solutions of the oxides of the desired ions prepared in amounts suitable for gel formation at room temperature. It is stirred to obtain a homogeneous mass, and then the gel in a closed Vessel heated to about 100 ° C. The heating is then continued for 6 to 100 hours until the crystalline structure is developed. After heating, the water of hydration will come out removed from the crystallized material to make them suitable for use as adsorbents Crystals are formed.

Obgleich dieses Verfahren in gewisser Hinseicht für die Herstellung von neolithischen Molekularsieben genügt, treten bei der Massenherstellung solcher Siebe Schwierigkeiten auf. Zunächst läßt sich das Gel nur langsam und ungleichmäßig infolge seiner isolierenden Eigenschaften erhitzen. Durch die langsame und ungleichmäßigeErhitzung bilden. sich nichtkristalline Stoffe oder mehr als ein neolithisches Molekularsieb.Although this method is in some respects for manufacturing of Neolithic molecular sieves is sufficient to occur in the mass production of such Sift difficulties. At first, the gel is slow and uneven heat due to its insulating properties. Due to the slow and uneven heating form. non-crystalline substances or more than one Neolithic molecular sieve.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können neolithische Molekularsiebe in relativ reiner Form und größeren Mengen hergestellt werden.By the method according to the invention, Neolithic molecular sieves can be produced in relatively pure form and in larger quantities.

Gemäß der Erfindung werden wäßrige, Lösungen der Bestandteile des herzustellenden Molekularsiebes hergestellt, diese Lösungen auf zur Kristallisation der Molekularsiebe geeignete Temperaturen erhitzt und die Lösungen schnell gemischt. Anschließend werden die gemischten Lösungen in einen erwärmten Kristallisationsbehälter niedergeschlagen, in dem die Kristallisation ohne weitere Bewegung vor sich geht.According to the invention, aqueous solutions of the constituents of the Molecular sieve to be produced, these solutions on for crystallization The molecular sieves are heated to suitable temperatures and the solutions are quickly mixed. Then the mixed solutions are placed in a heated crystallization tank in which the crystallization proceeds without further movement.

Die so synthetisch hergestellten Metall-Aluminium-Silicate haben folgende Zusammensetzung: In dieser Formel bedeutet M ein Kation, ya dessen Valenz, X die Mole Si 02 und Y die Mole H2 O. Als Kation können eines oder mehrere einer Anzahl von Metallionen sowie andere übliche Kationen, wie Ammoniak oder Wasserstoff, verwendet werden. Die in diesen Silicaten am häufigsten vorkommenden Kationen sind Natrium, Calcium und Kalium. Die Kationen können untereinander durch übliche Ionenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Die Mengen der Bestandteile in diesen Silicaten und ihre gegenseitige Anordnung können etwas schwanken und verleihen den Molekularsieben bestimmte Eigenschaften. Die Unterschiede in der molekularen Anordnung ermöglichen die Identifizierung von Molekularsieben durch Röntgendiagramme. Die gemäß den Beispielen erfindungsgemäß synthetisch hergestellten Molekularsiebe werden sowohl durch ihre Formel als auch durch ihre Röntgendiagramme identifiziert.The so synthetically produced metal-aluminum-silicates have the following composition: In this formula, M denotes a cation, ya its valence, X denotes the moles Si 02 and Y denotes the moles H2 O. One or more of a number of metal ions and other customary cations, such as ammonia or hydrogen, can be used as the cation. The most common cations found in these silicates are sodium, calcium and potassium. The cations can be exchanged with one another by conventional ion exchange processes. The amounts of the constituents in these silicates and their mutual arrangement can vary somewhat and give the molecular sieves certain properties. The differences in the molecular arrangement enable the identification of molecular sieves through X-ray diagrams. The molecular sieves synthetically produced according to the invention according to the examples are identified both by their formula and by their X-ray diagrams.

Die Lösungen werden vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 80 und 100° C erhitzt. Die Zeit, während der die Reaktionsteilnehmer bei diesen Temperaturen heftig gerührt werden, soll möglichst kurz sein, da längeres Mischen bei hohen Temperaturen ein Hauptgrund für die Verunreinigung der Molekularsiebe ist.The solutions are preferably at temperatures between 80 and 100 ° C heated. The time that the reactants are at these temperatures vigorous stirring should be as short as possible, as longer mixing at high temperatures is a major cause of molecular sieve contamination.

Infolge der leichten Löslichkeit der für die Herstellung der Natriumform der synthetischen Molekularsiebe erforderlichen Materialien in Wasser ist ihre Herstellung günstiger als die anderer Formen. Das Natriumion, das den Platz von Min obiger allgemeiner Formel einnimmt, kann gegebenenfalls im Ionenaustauschverfahren durch andere Ionen ersetzt werden.As a result of the ready solubility of the for the preparation of the sodium form The materials required by synthetic molecular sieves in water is their manufacture cheaper than other forms. The sodium ion which takes the place of Min above more generally Formula occupies, can optionally im Ion exchange process be replaced by other ions.

Für die Herstellung der Natriumform eines Molekularsiebes werden wäßrige Lösungen der Reaktionsteilnehmer, wie nachstehend beschrieben, hergestellt und vermischt. Die Lösungen enthalten Silicat-, Alu-' minat- und Natriümianen. Nicht alle diese Ionen müssen in allen Lösungen vorkommen. Zusammen enthalten die Lösungen die vorgeschriebenen Materialien in den zur Herstellung des-gewünschten Zeoliths erforderlichen Mengen. Kieselsäuregel, Kieselsäure oder Natriumsilicat sind geeignete Quellen für die in den Lösungen enthaltene Kieselsäure. Aluminiumoxyd kann beispielsweise aus aktiviertem Aluminiumoxyd, y-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Trihydrat oder Natriumaluminat erhalten werden. Natriumhydroxyd ist eine bevorzugte Quelle für Natriumionen.For the production of the sodium form of a molecular sieve, aqueous Reactant solutions prepared and mixed as described below. The solutions contain silicate, aluminate and sodium. Not all of these Ions must be present in all solutions. Together the solutions contain the prescribed ones Materials in the quantities required to produce the desired zeolite. Silica gel, silica or sodium silicate are suitable sources for the in silica contained in the solutions. Aluminum oxide can, for example, from activated Aluminum oxide, γ-aluminum oxide, aluminum oxide trihydrate or sodium aluminate are obtained will. Sodium hydroxide is a preferred source of sodium ions.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an der Herstellung von Natriumzeolith erläutert, der als Zeolith X bezeichnet wird.The method according to the invention is applied to the production of sodium zeolite explained, which is referred to as zeolite X.

Die Zusammensetzung des Zeol'ths X kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden: Eine typische Zusammensetzung für die Natriumform eines Zealiths X kann wie folgt dargestellt werden 0,9 Na20 : A1203 : 2,5 S'02 : 6,1 H20 Die Hauptlinien des Röntgendiagramms eines Beispiels für einen kristallisierten Zealith X der Natriumform sind in Tabelle I angeführt: Tabelle I d-Reflexionswert in A 14,42 ± 0,2 8,82 ± 0,1 4,41 ± 0,05 3,80 ± 0,5 3,33 ± 0,05 2,88 ± 0,05 2,79 ± 0,05 2,66 ± 0,05 Zur Herstellung von Röntgeriinterferenzbildern werden die üblichen Verfahren angewendet. Zur Bestrahlung wird das Ka-Dublett von Kupfer und ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem automatischen Streifenschieber verwendet. Die Maxima I und die Lagen als Funktionen von 2 ƒ, wobei O der Braggsche Winkel ist, werden von denn Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen beobachteten d-Werten wurde der Zwischenebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Die Röntgendiagramme ergeben eine kubische Elementarzelle von der Größenordnung zwischen 24,5 und 25,5 A.The composition of the zeolite X can be illustrated by the following formula: A typical composition for the sodium form of a zealith X can be represented as follows: 0.9 Na 2 O 3: 2.5 S'0 2: 6.1 H 2 O : Table I. d-reflection value in A 14.42 ± 0.2 8.82 ± 0.1 4.41 ± 0.05 3.80 ± 0.5 3.33 ± 0.05 2.88 ± 0.05 2.79 ± 0.05 2.66 ± 0.05 The usual methods are used to produce X-ray interference images. The Ka doublet of copper and a Geiger counter spectrometer with an automatic strip pusher are used for irradiation. The maxima I and the positions as functions of 2ƒ, where O is the Bragg angle, are read from the spectrometer strip. From these observed d-values, the interplanar spacing in A was calculated according to the recorded lines. The X-ray diagrams show a cubic unit cell of the order of magnitude between 24.5 and 25.5 A.

Etwa 12,5 kg Natriumhydroxyd (76 Gewichtsprozent Na20) werden in einem Behälter in etwa 1401 Wasser bei Zimmertemperatur aufgelöst. Etwa 20 kg Natriumaluminat (37,2% Nag0 und 45,2% A1203) werden anschließend in der Lösung aufgelöst und das Ganze gerührt. In einem gesonderten Behälter wird eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat durch Mischen von etwa 1171 Wasser mit 49 kg Natriumsilicatlösung (12,8% Na2O und 33,4% SiO2) hergestellt. Danach wurden die Lösungen aus den zwei Behältern durch zwei getrennte Wärmeaustauscher mit einer Geschwindigkeit von etwa 1511/Stunde hindurchgeführt. Anschließend werden die Lösungen von einer Zentrifugalpumpe angesaugt und die Reaktionsteilnehmer gründlich gemischt und in einem Kristallisationsbehälter abgezogen. Im Behälter bildete sich sofort ein Gel. Der Inhalt des Behälters wird etwa 1,.1 Stunden bei 100° C gehalten und das kristallisierte Produkt anschließend filtriert und gewaschen. Die erhaltenen Kristalle können danach beispielsweise durch Erhitzen, um das adsorbierte Wasser zu entfernen, aktiviert und in Adsorptionsverfahren verwendet werden. Etwa 32 kg kristallisierten Zeoliths X werden nach diesem Verfahren hergestellt.About 12.5 kg of sodium hydroxide (76 percent by weight Na20) are in one Container dissolved in about 140 liters of water at room temperature. About 20 kg of sodium aluminate (37.2% Nag0 and 45.2% A1203) are then dissolved in the solution and the The whole thing was touched. In a separate container is an aqueous solution of sodium silicate by mixing about 1171 water with 49 kg sodium silicate solution (12.8% Na2O and 33.4% SiO2). After that, the solutions from the two containers were through passed through two separate heat exchangers at a rate of about 1511 / hour. Then the solutions are sucked in by a centrifugal pump and the reactants mixed thoroughly and drawn off in a crystallization tank. In the container A gel formed immediately. The contents of the container will be about 1, .1 hours at Maintained 100 ° C and the crystallized product then filtered and washed. The crystals obtained can then, for example, by heating to the adsorbed To remove water, activated and used in adsorption processes. Approximately 32 kg of crystallized zeolite X are produced by this process.

Gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren werden auch Chargen von 0,9 und 113 kg Natriumzeolith X hergestellt. In keinem Fall ist das erhaltene Produkt mit anderen Kristallen oder Verbindungen erheblich verunreinigt.According to the method described above, batches of 0.9 and 113 kg of sodium zeolite X produced. In no case is the product received heavily contaminated with other crystals or compounds.

Die kristalline Form der erfindungsgemäß hergestellten zeolithischen Molekularsiebe hängt in erheblichem Maß von den Mengen der Reaktionsteilnehmer in den zu mischenden Lösungen ab. Im allgemeinen werden verhältnismäßig reine Natriumzeolithe X erhalten, wenn die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen - ausgedrückt im Molverhältnis der Oxyde - in folgenden Bereichen liegt: Si 02/A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 bis 5 Nag O/Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2 bis 1,5 H2 O/Na2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 bis 60 Andere Zeolithe können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Verwendung geeigneter Reaktionsteilnehmer und -mengen hergestellt werden. Ein anderer, als Natriumzeolith A bezeichneter, synthetischer Zeolith wird erhalten, wenn die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt im Molverhältnfs der Oxyde, - in folgenden Bereichen liegt: 1 - Bereich 1 I Bereich 2 S'02/A12 03 . . . . . . 0,5 bis 1,3 1,3 bis 2,5 Na.2 0/Si 02 . . . . . . . . 1,0 bis 3,0 0,8 bis 3,0 H2 O/Na2 0 . . . . . . . . . 35 bis 200 35 bis 200 Die Zusammensetzung von Zeolith A kann wie folgt veranschaulicht werden: 1,0 ± 0,2 M2 0 : A1203: 1,85 ± 0,5 S'02: 0 bis 6 H80 n In dieser Formel bedeutet M ein Kation und n dessen Valenz. Eine typische Zusammensetzung von Natriumzeolith A entspricht der Formel 0,99 Na.. 0 : 1,0A1203 : 1,85 Si02 : 5,1 H20 Die Hauptlinien des Röntgeninterferenzbildes von Zeolith A sind aus Tabelle 1I ersichtlich. Diese Linien werden durch Verwendung desselben Verfahrens erhalten wie die Daten in Tabelle I. Tabelle II d-Werte der Reflexion in A 12,2 ± 0,2 8,6 ± 0,2 7,05 ± 0,15 4,07 ± 0,08 3,68 ± 0,07 3,38 ± 0,06 3,26 ± 0,05 2,96 ± 0,05 2,73 ± 0,05 2,60 ± 0,05 Gemäß einem anderen Beispiel werden etwa 121 kg kristalliner Zeolith A hergestellt. Die eine Lösung enthält etwa 15,5 kg Natriumhy.droxyd (76 Gewichtsprozent Nag O) in etwa 255 1 Wasser und etwa 106 kg Natriumaluminat (32,2 % Na. O und 43,7 % A12 03). Die andere Lösung enthält etwa 190 kg Natriumsilicat (7% Na20 und 25% S'02) in etwa 156,51 Wasser. Die Lösungen werden so lange durch Wärmeaustauscher mit einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 455 1/Stunde geschickt, bis sie etwa auf 80 und 100° C erwärmt sind. Nach dem Mischen werden wie im vorstehenden Beispiel die Materialien in einem Kristallisationsbehälter 5 Stunden bei 100° C gehalten. Das abfiltrierte Produkt besteht aus praktisch reinem Zeolith A.The crystalline form of the zeolitic molecular sieves produced according to the invention depends to a considerable extent on the amounts of the reactants in the solutions to be mixed. In general, relatively pure sodium zeolites X are obtained when the composition of the reaction mixtures - expressed in the molar ratio of the oxides - is in the following ranges: Si 02 / A12 03. . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 to 5 Nag O / Si 02. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 to 1.5 H2 O / Na2 0. . . . . . . . . . . . . . . . . 35 to 60 Other zeolites can be prepared according to the process of the invention using appropriate reactants and amounts. Another synthetic zeolite known as sodium zeolite A is obtained when the composition of the reaction mixture, expressed in terms of the molar ratio of the oxides, is in the following ranges: 1 - Area 1 I Area 2 S'02 / A12 03. . . . . . 0.5 to 1.3 1.3 to 2.5 Na.2 0 / Si 02. . . . . . . . 1.0 to 3.0 0.8 to 3.0 H2 O / Na2 0. . . . . . . . . 35 to 200 35 to 200 The composition of zeolite A can be illustrated as follows: 1.0 ± 0.2 M2 0: A1203: 1.85 ± 0.5 S'02: 0 to 6 H80 n In this formula, M denotes a cation and n its valence . A typical composition of sodium zeolite A corresponds to the formula 0.99 Na .. 0: 1.0 A1203: 1.85 Si02: 5.1 H20 The main lines of the X-ray interference pattern of zeolite A can be seen from Table 1I. These lines are obtained using the same procedure as the data in Table I. Table II d-values of the reflection in A 12.2 ± 0.2 8.6 ± 0.2 7.05 ± 0.15 4.07 ± 0.08 3.68 ± 0.07 3.38 ± 0.06 3.26 ± 0.05 2.96 ± 0.05 2.73 ± 0.05 2.60 ± 0.05 According to another example, about 121 kg of crystalline zeolite A are produced. One solution contains about 15.5 kg of sodium hydroxide (76 percent by weight Nag O) in about 255 liters of water and about 106 kg of sodium aluminate (32.2% Na.O and 43.7% A12 03). The other solution contains about 190 kg of sodium silicate (7% Na20 and 25% S'02) in about 156.51 of water. The solutions are passed through heat exchangers at a flow rate of about 455 l / hour until they are heated to about 80 and 100.degree. After mixing, as in the previous example, the materials are kept in a crystallization vessel at 100 ° C. for 5 hours. The filtered product consists of practically pure zeolite A.

Die Verweilzeit der Lösungen scheint nicht kritisch zu sein, wenn nur die Kristallisation vollständig ist. In einer Anzahl von Versuchen wird Zeolith X, der frei von anderen kristallinen Materialien ist, dadurch erhalten, daß die Reaktionsteilnehmer jeweils 5, 6, 7, 8, 11, 20, 24 und 32 Stunden bei einer Temperatur von 100° C gehalten werden.The solution residence time does not seem to be critical, though only the crystallization is complete. In a number of attempts, zeolite X, which is free from other crystalline materials, obtained by the Reactants each 5, 6, 7, 8, 11, 20, 24 and 32 hours at one temperature kept at 100 ° C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of synthetic zeolitic molecular sieves of the general composition where M is a cation, n is its valence, X is the mole Si 02 and Y is the mole H20, and in particular the composition from aqueous solutions den- oxides of the desired ions in amounts suitable for gel formation, characterized in that solutions containing silicate, aluminate and metal ions are heated to crystal formation temperature of about 80 to 100 ° C, mixed quickly and intimately and at the same temperature for at least 5 hours from 80 to 100 ° C until the crystal lattice of the molecular sieve has formed.