DE1037591B

DE1037591B - Electroluminescent cell

Info

Publication number: DE1037591B
Application number: DEG21367A
Authority: DE
Inventors: Herbert Colin Bate; James Norman Bowtell
Original assignee: General Electric Company PLC
Current assignee: General Electric Company PLC
Priority date: 1956-01-25
Filing date: 1957-01-25
Publication date: 1958-08-28

Description

Elektrolumineszenzzelle Einzelne Leuchtstoffe, wie z. B. Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Zinkselenid und Cadmiumselenid und deren Mischkristalle, können nach bestimmter Aktivierung und Präparation unter dem Einfluß eines elektrischen Wechselfeldes Licht aussenden. Diese Erscheinung wird bekanntlich in den sogenannten Elektrolumineszenzzellen zur Lichterzeugung ausgenutzt. Üblicherweise bestehen solche Elektrolumineszenzzellen aus zwei meist plattenförmigen Elektroden, von denen mindestens eine lichtdurchlässig sein muß. Zwischen diesen Elektroden ist der elektrolumineszente Leuchtstoff angeordnet. Er wird dazu meist in ein geeignetes Dielektrikum, wie z. B. ein Kunststoff auf Polyvinylchloridbasis, eingebettet. Jedoch sind bereits Elektrolumineszenzzellen bekanntgeworden, bei denen der elektrolumineszente Leuchtstoff ohne Verwendung eines Einbettungsmittels dem elektrischen Wechselfeld zwischen den Elektroden ausgesetzt wird, wobei durch Verdichten mittels Anpressen bei der Herstellung Hohlräume in der Leuchtstoffschicht vermieden werden.Electroluminescent cell Individual phosphors, such as. B. zinc sulfide, Cadmium sulfide, zinc selenide and cadmium selenide and their mixed crystals can be used for certain activation and preparation under the influence of an alternating electric field Emit light. This phenomenon is known to occur in so-called electroluminescent cells used to generate light. Such electroluminescent cells usually exist consisting of two mostly plate-shaped electrodes, at least one of which is translucent have to be. The electroluminescent phosphor is arranged between these electrodes. It is usually in a suitable dielectric, such as. B. a plastic Polyvinyl chloride base, embedded. However, electroluminescent cells are already there became known in which the electroluminescent phosphor without using a Embedding agent exposed to the alternating electrical field between the electrodes is, whereby cavities in the phosphor layer can be avoided.

Die Zahl der bekannten elektrolumineszenten Leuchtstoffe ist gering. Wie gezeigt werden wird, läßt sie sich wesentlich vergrößern, und zwar für Elektrolumineszenzzellen, die aus einer zwischen zwei Elektroden, von denen mindestens eine lichtdurchlässig ist, angeordneten und durch Zusammenpressen verdichteten Leuchstoffpulverschicht bestehen. Nach der Erfindung können nun für die Leuchtstoffpulverschicht bisher als nichtelektrolumineszent geltende, jedoch mit Kathodenstrahlen anregbare Leuchtstoffe verwendet werden, deren jedes Leuchtstoffkorn mit einem durchsichtigen oder durchscheinenden Belag überzogen ist, dessen elektrische Leitfähigkeit größer ist als die der Leuchtstoffe selbst, und wobei diese Leuchtstoffe derart zusammengepreßt sind, daß die Beläge der Leuchtstoffkörner untereinander und mit den Elektroden in elektrischem Kontakt stehen. Beim Anlegen einer elektrischen Wechselspannung strahlt diese Elektrolumineszenzzelle Licht in der gleichen Färbung aus, wie es von den verwendeten Leuchtstoffen bei Anregung mit Kathodenstrahlen bekannt ist. Zweckmäßig wird für den Belag ein elektrolytisch leitender Stoff gewählt. Sehr gute Ergebnisse werden mit Belägen aus Kaliumsilikat oder Kaliumphosphat erhalten.The number of known electroluminescent phosphors is small. As will be shown, it can be increased significantly, for electroluminescent cells, which consists of one between two electrodes, at least one of which is translucent is, arranged and compressed by compressing a layer of fluorescent powder exist. According to the invention can now for the phosphor powder layer so far as non-electroluminescent, but stimulable with cathode rays phosphors can be used, each of which has a phosphor grain with a transparent or translucent Coating is coated, the electrical conductivity of which is greater than that of the phosphors itself, and these phosphors are compressed in such a way that the deposits the phosphor grains with each other and with the electrodes in electrical contact stand. When an electrical alternating voltage is applied, this electroluminescent cell radiates Light in the same color as the phosphors used for Excitation with cathode rays is known. An electrolytic one is expedient for the covering leading material chosen. Very good results will be achieved with toppings made of potassium silicate or potassium phosphate.

Das Aufbringen der Beläge auf die mit Kathodenstrahlen anregbaren Leuchtstoffe geschieht vorzugsweise durch Befeuchten der Leuchtstoffe mit der wäßrigen Lösung des Belagstoffes. Anschließend werden die Leuchtstoffe getrocknet. Hierbei ist es jedoch zweckmäßig, die Leuchtstoffkristalle nicht restlos zu trocknen, sondern in dem jedes Leuchtstoffkörnchen umgebenden Oberflächenbelag Spuren von Feuchtigkeit zurückzulassen. Es mag sein, daß hierdurch in einigen Fällen chemische Reaktionen zwischen dem Belag und dem Leuchtstoffkorn stattfinden. Dies ist jedoch unwesentlich, vorausgesetzt, daß weder die erhaltenen elektrolumineszenten Eigenschaften der Leuchtstoffkörner noch die Leitfähigkeit des Belages schädlich beeinträchtigt werden.The application of the coatings on the cathode rays excitable Phosphors are preferably done by wetting the phosphors with the aqueous Solution of the covering material. The phosphors are then dried. Here however, it is advisable not to dry the phosphor crystals completely, but to dry them traces of moisture in the surface covering surrounding each phosphor granule to leave behind. It may be that this causes chemical reactions in some cases take place between the coating and the phosphor grain. However, this is immaterial provided that neither the obtained electroluminescent properties of the phosphor grains nor can the conductivity of the covering be adversely affected.

Bei der Herstellung von Elektrolumineszenzzellen werden die mit dem Überzug versehenen Leuchtstoffkristalle in bekannter Weise zwischen den Elektroden angeordnet. Als durchsichtige Elektrode kann z. B. eine Glasplatte mit einem in bekannter Art aufgebrachten durchsichtigen elektrisch leitenden Belag aus z. B. Zinnoxyd verwendet werden. Auf diese Elektrode wird eine Schicht von den überzogenen Leuchtstoffkristallen gebracht und durch Anpressen verfestigt. Die mit dem Überzug versehenen Kristalle berühren sich, so daß eine Verbindung mit den leitenden Oberflächen der Elektroden entsteht. Die Dicke der Leuchtstoffschicht zwischen den Elektroden ist nicht besonders wichtig, da bei Änderung der Schichtdicke nur geringfügige Helligkeitsschwankungen des ausgesandten Lichts beobachtet werden. So kann die Schichtdicke beispielsweise zwischen 0,1 und 5 mm liegen.In the manufacture of electroluminescent cells, the Coated phosphor crystals in a known manner between the electrodes arranged. As a transparent electrode, for. B. a glass plate with an in known type applied transparent electrically conductive coating of z. B. Tin oxide can be used. On top of this electrode is a layer of the coated Brought phosphor crystals and solidified by pressing. The one with the cover provided crystals touch each other so that a connection with the conductive surfaces of the electrodes. The thickness of the phosphor layer between the electrodes is not particularly important, as there are only slight fluctuations in brightness when the layer thickness is changed of the emitted light can be observed. So can the Layer thickness for example between 0.1 and 5 mm.

An Stelle des durchsichtigen leitenden Überzuges aus Zinnoxyd oder anderen bekannten Verbindungen auf den Glasplatten können auch Netze aus dünnen Drähten oder eine Anzahl parallel geführter Drähte, die wechselweise mit der Stromquelle verbunden werden, Anwendung finden.Instead of the transparent conductive coating of tin oxide or other known connections on the glass plates can also be made of thin networks Wires or a number of parallel wires that alternate with the power source be connected, find application.

Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung von Elektrolumineszenzzellen nach der Erfindung beschrieben. Beispiel 1 Gemäß ihrer Herstellung nicht elektrolumineszente, sondern nur durch Kathodenstrahlen anregbare, silberaktivierte Zinksulfidkristalle von etwa 1 bis 20 Mikron Durchmesser werden einzeln mit Kaliumsilikat belegt, indem die Kristalle mit 1 o/oiger wäßriger Kaliumsilikatlösung (d. h. 1 g Kaliumsilikat in 100 cms Wasser) gewaschen werden, so daß die Kristalle vollkommen naß sind. Die feuchten Kristalle werden 1/E Stunde lang in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Die jetzt mit einem Kaliumsilikatbelag versehenen Kristalle werden zwischen zwei Glasplatten aus I-atronkalkglas gebracht, deren Innenflächen durch Behandlung mit Zinnchlorid in bekannter Weise mit einer leitenden Schicht bedeckt sind. Die leitenden Glasplatten werden auf den erforderlichen Abstand von z. B. 0,4 mm, der durch die Verwendung von Gummiunterlagen der gewünschten Dicke eingehalten wird, zusammengepreßt. Auf diese Weise wird die eingebrachte Leuchtstoffschicht verfestigt. Es entsteht eine Leuchtstoffschicht, deren Körner voneinander und von den Platten durch den Kaliumsilikatbelag getrennt sind, während der Belag durch die Berührung mit dem Belag des Nachbarkornes der Leuchtstoffschicht mit jeder der leitenden Schichten auf den Glasplatten in elektrischem Kontakt steht. Beispiel 2 Mit Kathodenstrahlen zur Lichtaussendung anregbare, silberaktivierte Zinksulfidkristalle von etwa 1 bis 20 Mikron Durchmesser werden einzeln mit Kaliumsilikat belegt, indem 0,2 cms einer wäßrigen Kaliumsilikatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,225 mit 1,5 cms destilliertem Wasser angerührt werden. 10 g der Zinksulfidkristalle werden mit dieser Kaliumsilikatlösung vollkommen vermischt, so daß die Kristalle angefeuchtet sind. Sie werden dann 1/z Stunde lang bei 110' C getrocknet und zur Herstellung einer Elektrolumineszenzzelle wie im Beispiel 1 zwischen zwei leitende Glasplatten gepreßt.Some examples of the production of electroluminescent cells according to the invention are described below. Example 1 According to their production, not electroluminescent, but only cathodic excitable, silver-activated zinc sulfide crystals of about 1 to 20 microns in diameter are individually coated with potassium silicate by washing the crystals with 1% aqueous potassium silicate solution (i.e. 1 g potassium silicate in 100 cms of water) so that the crystals are completely wet. The moist crystals are dried in an oven at 110 ° C. for 1 / E hour. The crystals, now provided with a potassium silicate coating, are placed between two glass plates made of I-atron lime glass, the inner surfaces of which are covered with a conductive layer by treatment with tin chloride in a known manner. The conductive glass plates are set to the required distance of e.g. B. 0.4 mm, which is maintained by the use of rubber pads of the desired thickness, pressed together. In this way, the introduced phosphor layer is solidified. A phosphor layer is formed, the grains of which are separated from each other and from the plates by the potassium silicate coating, while the coating is in electrical contact with each of the conductive layers on the glass plates due to the contact with the coating of the neighboring grain of the phosphor layer. EXAMPLE 2 Silver-activated zinc sulfide crystals of about 1 to 20 microns in diameter, which can be stimulated with cathode rays to emit light, are individually coated with potassium silicate by mixing 0.2 cms of an aqueous potassium silicate solution with a specific gravity of 1.225 with 1.5 cms of distilled water. 10 g of the zinc sulfide crystals are completely mixed with this potassium silicate solution so that the crystals are moistened. They are then dried for 1/2 hour at 110 ° C. and pressed between two conductive glass plates to produce an electroluminescent cell as in Example 1.

Beispiel 3 Mit Kathodenstrahlen zur Lichtaussendung anregbare, manganaktivierte Cadmiumchlorphosphatkristalle werden einzeln mit Kaliumhypophosphat belegt, indem die Kristalle mit einer Lösung von 10 g Kaliumhypophosphat in 100 eins Wasser gewaschen werden und die feuchten Kristalle 1/z Stunde lang bei 110° C getrocknet werden. Die mit Kaliumhypophosphat überzogenen Kristalle werden zur Herstellung einer Elektrolumineszenzzelle wie im Beispiel 1 zwischen zwei leitende Glasplatten gepreßt.Example 3 Manganese-activated, which can be stimulated with cathode rays to emit light Cadmium chlorophosphate crystals are individually coated with potassium hypophosphate by washed the crystals with a solution of 10 g of potassium hypophosphate in 100 liters of water and the wet crystals are dried for 1/2 hour at 110 ° C. The crystals coated with potassium hypophosphate are used to manufacture an electroluminescent cell as in Example 1 pressed between two conductive glass plates.

In der folgenden Tabelle wird eine Zusammenstellung von bisher als nicht elektrolumineszentem.-geltenden, jedoch mit Kathodenstrahlen anregbaren Leuchtstoffen gegeben, die gemäß der Erfindung mit dem angegebenen Belag überzogen wurden und deren Elektrolumineszenz untersucht wurde. Elektrolumineszenzzellen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich in mancher Hinsicht von den bisher bekannten Elektrolumineszenzzellen, bei denen die Leuchtstoffe in ein Dielektrikum eingebettet sind. So ist z. B. das bei Anlegen einer Wechselspannung emittierte Licht in seiner Wellenform weniger verzerrt. Auch ist zu beobachten, wenn beide Elektroden der Elektrolumineszenzzelle lichtdurchlässig sind, daß das ausgesandte Licht heller ist, wenn die an der Elektrode liegende Spannung gerade negativ ist. Die Intensität des ausgesandten Lichts stabilisiert sich etwa innerhalb einer Minute nach dem Einschalten, wobei jedoch die von den negativen Impulsen ausgesandten Lichtblitze stets heller sind als die von den positiven ausgesandten. Eine solche stabilisierte Elektrolumineszenzzelle wird nach dem Einschalten des Wechselstromes gleichmäßig Licht abgeben, vorausgesetzt, daß seit der Stabilisierung nicht mehr als 2 Tage vergangen sind.The table below shows a list of phosphors that were previously not considered to be electroluminescent, but can be excited with cathode rays, which, according to the invention, have been coated with the specified coating and whose electroluminescence has been investigated. Electroluminescent cells according to the present invention differ in some respects from the previously known electroluminescent cells in which the phosphors are embedded in a dielectric. So is z. B. the light emitted when an alternating voltage is applied is less distorted in its waveform. It can also be observed when both electrodes of the electroluminescent cell are translucent that the emitted light is brighter when the voltage applied to the electrode is just negative. The intensity of the light emitted stabilizes approximately within a minute after switching on, but the flashes of light emitted by the negative pulses are always brighter than those emitted by the positive ones. Such a stabilized electroluminescent cell will emit light evenly after switching on the alternating current, provided that no more than 2 days have passed since stabilization.

Beim Anlegen von Gleichstrom an Elektrolumineszenzzellen nach der Erfindung wird eine Polarisationswirkung beobachtet, wodurch der Widerstand anwächst. Lichtaussendung wird dann nur von der positiven Fläche wahrgenommen. Strom- und Lichtausbeute sinken in den ersten Minuten nach dem Einschalten und bleiben dann konstant. Wird an eine solche durch Gleichstrom polarisierte Elektrolumineszenzzelle wieder Wechselstrom gelegt, so wird anfangs nur Licht von der Elektrode abgegeben, die bei dem Gleichstrombetrieb positiv war. Dabei ist die Lichtaussendung heller als die sonst beim Wechselstrombetrieb erhaltene. Nach einiger Zeit - die Zeit schwankt zwischen einigen Minuten und einigen Stunden - wird von beiden Elektroden Licht in der auch sonst bei Anregung mit Wechselstrom erhaltenen Intensität abgegeben. Diese Erscheinungen hängen zum großen Teil von der Art der verwendeten Überzugsstoffe ab. So bewirken z. B. Alkalisalze starke Gleichstrompolarisation, während die Effekte bei Erdalkalisalzen weniger deutlich sind, so daß bei Anlegung von Wechselstrom nach der Polarisation häufig Lichtaussendung von beiden Elektroden beobachtet wird. Durch einige Stoffe, wie z. B. Zinkchlorid, wird die Lichtaussendung der positiven Flächen nach der Polarisation beim Anlegen eines Wechselstroms beträchtlich gehemmt.When applying direct current to electroluminescent cells according to the According to the invention, a polarization effect is observed, as a result of which the resistance increases. Light emission is then only perceived from the positive surface. Electricity and Luminous efficacy decreases in the first few minutes after switching on and then remains constant. Is connected to such an electroluminescent cell polarized by direct current alternating current is applied again, initially only light is emitted from the electrode, which was positive in DC operation. The light emission is brighter than that otherwise obtained with AC operation. After a while - time fluctuates between a few minutes and a few hours - both electrodes emit light emitted in the intensity otherwise obtained with excitation with alternating current. These phenomena depend in large part on the type of covering material used away. So cause z. B. Alkali salts strong DC polarization, while the effects are less clear in the case of alkaline earth salts, so that when alternating current is applied after polarization often Light emission from both electrodes is observed. By some substances, such as B. zinc chloride, the light is emitted of the positive areas after polarization when applying an alternating current is considerable inhibited.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Electroluminescent cell, consisting of a between two electrodes, at least one of which is translucent, arranged and fluorescent powder layer compacted by compression, characterized in that that previously considered non-electroluminescent for the fluorescent powder layer, however, phosphors which can be excited with cathode rays are used, each of which has a phosphor grain is covered with a transparent or translucent covering, its electrical Conductivity is greater than that of the phosphors themselves, and these phosphors are pressed together in such a way that the coatings of the phosphor grains among one another and are in electrical contact with the electrodes.

2. Electroluminescent cell according to claim 1, characterized in that an electrolytically conductive one is used for the covering Fabric is chosen.

3. Electroluminescent cell according to Claims 1 and 2, characterized in that that the coating consists of potassium silicate.

4. Electroluminescent cell according to claims 1 and 2, characterized in that the coating consists of potassium phosphate.

5. procedure, to phosphors, which were previously only considered to be emitted by cathode rays were considered excitable, also for electroluminescence, in particular for alternating current electroluminescence to make usable, characterized in that said phosphors with a transparent or translucent covering, its electrical Conductivity is greater than that of the phosphors themselves.

6. The method according to claim 5, characterized in that the phosphors with an aqueous potassium silicate solution be treated.

7. The method according to claim 5, characterized in that the Phosphors are treated with an aqueous potassium phosphate solution. B. Procedure according to claims 5 to 7, characterized in that the phosphors with a moistened aqueous solution of the substance used as a coating and then dried the water is not completely removed during the drying process. Into consideration printed publications: Zeitschrift für Naturforschung, 8a, 1953, pp. 756, 757; Journal of Applied Physics, Volume VII. Issue 5, 1955, pp. 258 to 263.