DE10359024A1

DE10359024A1 - Zinnfreie Polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE10359024A1
Application number: DE10359024A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Schütte; Markus Dr. Templin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-07-21

Abstract

Die Erfindung betrifft zinnfreie Polyurethanschaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten (a) mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren (c1).

Description

Schaumstoffe aus Polyurethan (PUR) sind seit langem bekannt und haben eine Reihe technologisch nutzbarer Eigenschaften wie z.B. energieabsorbierende oder wärmeisolierende Eigenschaften bei gleichzeitig geringem Gewicht. Zu den vielseitigen Einsatzfeldern zählen u.a. Schuhsohlen, Lenkräder oder Dämpfungselemente für die Automobilindustrie. Für eine ökonomische Produktion von Formteilen müssen kurze Entformzeiten bei gleichzeitig ausreichendem Aushärteverhalten gewährleistet werden. Dies wird durch Kombinationen von Katalysatoren in den Systemen erzielt. Dem Stand der Technik kann entnommen werden, dass hierzu meist Gemische aus tertiären Aminen und zinnorganischen Verbindungen verwendet werden. Zu den tertiären Aminen, die als Katalysatoren Verwendung finden, zählt z.B. Triethylendiamin oder Bis(dimethylaminoethyl)ether. Beispiele für kommerziell verfügbare Katalysatoren, in denen diese Verbindungen als wirksamer Bestandteil enthalten sind, stellen Lupragen N203^® (BASF) oder Niax A1^® (Crompton) dar. Häufig werden Gemische dieser Amine eingesetzt. Als zinnorganische Verbindungen wird beispielsweise Dibutylzinndilaurat (Fomrez UL-28^®, Crompton) eingesetzt.

Der gleichzeitige Einsatz von Aminen und zinnorganischen Verbindungen hat eine synergistische Wirkung bezüglich der katalysierenden Eigenschaften, so dass der alleinige Einsatz von Amin-Katalysatoren für viele Anwendungen nicht zur Erzielung eines ausreichenden Aushärteverhaltens ausreicht. Hierzu zählen beispielsweise mikrozelluläre Schäumstoffe auf Basis von Polyetherolen, die zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet werden. Ein unzureichendes Aushärfeverhalten spiegelt sich u.a. in langen Knickzeiten oder einer mangelnden Dimensionsbeständigkeit der Schuhsohlen nach Entformung wieder. Die Knickzeit ist eine in der Schuhsohlen-Produktion angewendetes Verfahren zur Abschätzung der Entformzeit von Schuhsohlen. Die Knickzeit ist die Zeit, die ein Prüfkörper mindestens in der Form verbleiben muss, ohne dass es bei anschließender Deformation der Prüfplatte um 180° zu Oberflächenrissen kommt.

Der Einsatz von zinnorganischen Verbindungen in Gegenständen, die der Bekleidung dienen wie z.B. auch Schuhe wird von der Öffentlichkeit aufgrund der unklaren toxikologischen Bewertung zunehmend kritischer beurteilt. Daher besteht eine Nachfrage nach Systemen, die ohne Zinn-Katalysatoren verarbeitet werden können und die gleichzeitig ein zu konventionellen Zinn-katalysierten Systemen mindestens vergleichbares Aushärteverhalten aufweisen.

Der Einsatz von Alkalisalzen von Carbonsäuren zur Katalyse von PUR-Systemen ist für hochvernetzte Schaumstoffe geringer Dichte (< 100 kg/m³) bekannt.

GB-A-2115827 (BASF Corp.) beschreibt den Einsatz von Alkalisalzen von Carbonsäuren als Trimersierungskatalysator bei der Herstellung von Hart- und Weichschaumstoffen geringer Dichte. Der Einsatz von Trimerisationskatalysatoren führt im allgemeinen zur Ausbildung von Isocyanuratgruppen und zur Abnahme von elastischen Eigenschaften.

DE-A-2629869 beschreibt die Verwendung von Alkalimetallsalzen als Zinnersatz in Weichschaumsystemen. Die Schrift offenbart die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Alkalimetallsalzen in Kombination mit Zinnkatalysatoren.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung Systemen bereitzustellen, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, insbesondere von mikrozellulären PUR-Formkörpern verwendet werden können, wobei diese ohne die Verwendung von Zinn-Katalysatoren ein mit den bekannten Systemen mindestens vergleichbares Aushärteverhalten und mindestens vergleichbare sonstige Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften aufweisen sollen und gleichzeitig toxikologische und ökonomische Vorteile aufweisen sollen.

Die Aufgabe konnte durch Einsatz von Alkalisalzen von Carbonsäuren als Zinn-Ersatz gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind zinnfreie Polyurethanschaumstoffe, bevorzugt zinnfreie Polyurethanintegralschaumstoffe, besonders bevorzugt zinnfreie Polyurthanweichintegralschaumstoffe, mit einer Dichte von 100 bis 800 g/l, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
c1) Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zinnfreien Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte von 100 bis 800 g/l, erhältlich durch Umsetzung von

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Ersatz für zinnhaltige Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte von 100 bis 800 g/l.

Unter zinnfreie Polyurethane werden im Rahmen dieser Erfindung Polyurethane verstanden, die ohne Zusatz von zinnhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise die bekannten zinnhaltigen Katalysatoren, hergestellt werden. Es ist jedoch nicht auszuschließen, dass auch bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen mit entsprechend genauen analytischen Methoden Zinn nachweisbar ist, welches als Verunreinigung der üblichen Einsatzstoffe in den Polyurethanschaumstoff gelangen kann.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen eine Dichte von 100 bis 800 g/l, bevorzugt von 150 bis 700 g/l, besonders bevorzugt von 200 bis 600 g/l auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen um Integralschaumstoffe gemäß DIN 7726. Insbesondere betrifft die Erfindung Integralweichschaumstoffe auf Basis von Polyurethanen mit einer Shore Härte im Bereich von 20-90 A, einer Zugfestigkeiten bis 20 N/mm², einer Dehnung bis 800 % und Weiterreißfestigkeit bis 45 N/mm.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen um elastomere, Polyurethan-Weichintegralschaumstoffe.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe verwendeten Polyisocyanate (a) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluylendiisocyanat TDI) oder Mischungen daraus.

Bevorzugt wird 4,4'-MDI und/oder HDI verwendet. Das besonders bevorzugt verwendete 4,4'-MDI kann geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Roh-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanates nicht überschreiten.

Die Polyisocyanate (a) können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Prepolymere sind im Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate (a), beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80°C, mit nachstehend beschriebenen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen (b) zum Prepolymer umgesetzt werden. Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird im allgemeinen so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 20 Gew.-% beträgt.

Als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen (b) kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen. Je nach Wahl der Komponente (b) umfasst im Rahmen dieser Erfindung der Begriff Polyurethane allgemein Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise auch Polyharnstoffe.

Im allgemeinen werden als Komponente (b) Verbindungen mit einer Funktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 400 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyeser-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole.

Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole. Besonders bevorzugt werden Polyether-Polyole eingesetzt, insbesondere solche, die mindestens 10 % primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei im allgemeinen 5 bis 1000, bevorzugt 15 bis 200. Des weiteren können die Verbindungen (b) in Mischung mit üblichen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, oder Diethylenglykol verwendet werden.

Als Polyetherole (b) können weiterhin sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meq/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meq/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an mindestens difunktionelle Alkohole in Gegenwart von sogenannten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt.

Die Umsetzung der Komponenten a) und b) erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Treibmitteln (d). Als Treibmittel (d) können allgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wasser eingesetzt werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind inerte (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Die Menge der eingesetzten Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.

Die Umsetzung der Komponenten a) und b erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von (e) Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie z.B. Zellreglern, Trennmitteln, Pigmenten, Verstärkungsstoffen wie Glasfasern, oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen, hydrolytischen oder mikrobiellen Abbau oder Alterung.

Als Katalysatoren (Komponente c) werden bei den erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffen Alkalimetallsalze von Carbonsäuren (Komponente c1) eingesetzt. Bevorzugt wird Komponente c) in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), eingesetzt.

Zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Carbonsäuren sind grundsätzlich alle Alkalimetalle geeignet. Bevorzugt werden Lithium, Natrium und Kalium verwendet. Besonders bevorzugt wird Kalium verwendet.

Als Carbonsäuren sind grundsätzlich die aus dem Stand der Technik bekannten Carbonsäuren geeignet. Bevorzugt werden monofunktionelle Carbonsäuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, verwendet. Besonders bevorzugt wird Essigsäure verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Umsetzung der Komponenten a) und b) nicht nur in Gegenwart von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren c1) als Katalysatoren sondern zusätzlich in Gegenwart von organischen Aminen (Komponente c2).

Als organische Amine sind die aus dem Stand der Technik bekannten tertiären Amine verwendbar. Bevorzugt werden tertiäre Amine eingesetzt.

In Betracht kommen beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylamino ethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazindiisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 beschrieben sind, möglich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von c1) zu c2) 0,005 zu 1 bis 0,5 zu 1, bevorzugt 0,01 zu 1 bis 0,3 zu 1.

Im allgemeinen wird die Komponente (a) als Isocyanatkomponente und die Komponente (b), im Gemisch mit der Komponenten (c) und gegebenenfalls Treibmitteln und Zusatzstoffen als Polyolkomponente bezeichnet.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden im allgemeinen die Komponenten (a) und (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 1:0,8 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,9 bis 1:1,15 beträgt. Ein Verhältnis von 1:1 entspricht hierbei einem NCO-Index von 100.

Neben den erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffen ist ferner die Verwendung von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Ersatz für zinnhaltige Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte von 100 bis 800 g/l Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt werden Alkalimetallsalze von Carbonsäuren als Ersatz für zinnhaltige Katalysatoren bei der Herstellung von elastomeren Polyurethanen verwendet.

Die zinnfreien, erfindungsgemäßen Polyurethanen finden bevorzugt zur Herstellung von Schuhsohlen Verwendung. Gegenstand der Erfindung sind somit zinnfreie Schuhsohlen, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffe.

Eine Verwendung von Alkalimetallsalzen als Zinn-Ersatz zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von mikrozellulären, elastomeren Schaumstoffen, insbesondere zur Herstellung von Schuhsohlen, wird durch den Stand der Technik nicht nahegelegt. Im Gegenteil, die in der Literatur beschriebene vernetzende Wirkung solcher Katalysatoren würde einem Fachmann die Verwendung solcher Katalysatoren in mikrozellulären Schäumen für Schuhsohlen abraten, da eine hohe Vernetzung ungenügende Dauergebrauchseigenschaften (Dauerbiege-Eigenschaften) erwarten lässt.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender Beispiele veranschaulicht werden.

Verwendete Einsatzstoffe:

Polyol 1: Polyether-Polyol, OHZ=27, nominale Funktionalität f=3, Verhältnis von PO/EO=77/21, EO-cap
Polyol 2: Polyether-Polyol, OHZ=29, nominale Funktionalität f=2, Verhältnis von PO/EO =81/19, EO-cap
KV 1: Monoethylenglykol
KV 2: 1,4-Butandiol
Stabilisator: Dabco DC 193^® (Air Products)
K1: Amin-Katalysator, Dabco DC 1^® (Air Products)
K2: Amin-Katalysator, Lupragen N 206^® (BASF)
K3: Amin-Katalysator, Lupragen N 202^® (BASF)
K4: Zinn-Katalysator, Tinstab OTS-17D^®
K5: Katalysator enthaltend Kaliumacetat, KX 324^® (BASF)
ISO 510^®, ISO 750/19^®, ISO 500^®: Isocyanat-Prepolymere der Firma Elastogran auf Basis von 4,4'-MDI, einem Polyether-Polyol und ggf. Zusatz von niedermolekularen Diolen, NCO-Gehalt=13,9% für ISO 510 und ISO 750/19 sowie 20,4 % für ISO 500^®

Herstellung der Integralschaumstoffe:
Die A- und B-Komponenten werden in den in den Beispielen beschriebenen Mischungsverhältnissen bei 23°C intensiv vermischt und die Mischung in ein auf 50°C temperiertes, plattenförmiges Formwerkzeug aus Aluminium mit den Abmessungen 20 × 20 × 1 cm in einer solchen Menge eingebracht, dass nach dem Aufschäumen und Aushärten im geschlossenen Formwerkzeug eine Integralschaumplatte der Dichte 550 g/L resultiert.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von vier Systemen (1-4) mit erfindungsgemäßem Katalysator und den dazugehörigen Vergleichssystemen (V1-V4) mit Zinn-Katalysatoren zusammengefasst.
Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die Verarbeitungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften der Systeme. Die deutlich kürzeren Knickzeiten der Systeme 1-4 demonstrieren ein gegenüber den Vergleichssystemen V1-V4 verbessertes Aushärteverhalten. Des weiteren wird eine vergleichbare Dimensionsstabilität nach Entformung erreicht. Wichtige mechanische Kenngrößen wie Zugfestigkeit, Dehnung oder Dauerbiege-Eigenschaften sind ebenfalls vergleichbar.
Die Bestimmung der Messwerte erfolgt nach folgenden Vorschriften:
Rückprallelastizität nach DIN 53512, Zugfestigkeit, Dehnung nach DIN 53504, Härte Shore A nach DIN 53505, Weiterreißfestigkeit nach DIN 53507, Dauerbiege-Test nach DIN 53543.

Claims

Zinnfreie Polyurethanschaumstoffe mit einer Dichte von 100 bis 800 g/l, erhältlich durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c1) Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren.
Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), eingesetzt werden.
Polyurethanschaumstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten a) und b) in Gegenwart von c1) und von c2) Aminen erfolgt, wobei das Gewichtsverhältnis von c1) zu c2) 0,005 zu 1 bis 0,5 zu 1 beträgt.
Polyurethanschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyurethanschaumstoffen um elastomere Polyurethanschaumstoffe handelt.
Polyurethanschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyurethanschaumstoffen um Polyurethanintegralschaumstoffe, bevorzugt Polyurethanweichintegralschaumstoffe handelt.
Verfahren zur Herstellung von zinnfreien Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte von 200 bis 800 g/l, erhältlich durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c1) Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren.
Verwendung von Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Ersatz für zinnhaltige Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyurethanen um Polyurethanschaumstoffe mit einer Dichte von 100 bis 800 g/l handelt.
Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyurethanen um elastomere Polyurethane handelt.
Schuhsohle, enthaltend einen Polyurethanschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5.