DE10359810A1

DE10359810A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere

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Publication number: DE10359810A1
Application number: DE2003159810
Authority: DE
Inventors: Achim Dr. Gerstlauer; Martin Dr. Haubner; Stephan Dr. Schlitter; Stefan Dr. Käshammer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-21

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers, bei dem das Telogen und/oder Comonomer in den ersten Reaktor einer Reaktorkaskade zugegeben wird und die für einen Reaktor erforderliche Katalysatormenge auf die Reaktoren der Kaskade aufgeteilt wird.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere in einer Reaktorkaskade.
Polytetrahydrofuran – im folgenden PTHF genannt – das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran – im folgenden kurz THF genannt – an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder „Telogene" genannt. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF's eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren – im folgenden THF-Copolymere genannt – und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
Großtechnisch werden überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z.B. in Gegenwart von Fluorsoulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird.
Vorteilhaft ist insbesondere die THF-Polymerisation oder THF-Copolymerisation in Gegenwart von C₂- bis C₁₂-Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen mit C₂- bis C₁₂-Carbonsäuren wie z.B. Essigsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid-Essigsäure Gemische in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Mono- und/oder Diestern des PTHF's oder der THF-Copolymere und anschließende basisch katalysierte Umesterung der PTHF-Ester oder Ester der THF-Copolymere mit Methanol zu PTHF oder THF-Copolymeren (mit endständigen Hydroxylgruppen), wie dies beispielsweise in EP-A 38009 und DE-A 2801578 beschrieben ist.
Für das einstufige Verfahren ist aus DE-A 101 39 293 eine kaskadierte Zugabe des Telogen und/oder der Comonomere bekannt. Dabei wir das Telogen und/oder der Comonomere an mehreren Zugabestellen in verschiedenen Segmenten der Polymerisationseinheit in einem einstufigen kinetisch kontrollierten Verfahren zur Herstellung von PTHF zugeführt. Dabei kann sowohl ein Reaktor mit mehreren Zugabestellen als auch eine Kaskade von Reaktoren verwendet werden. Das Telogen und/oder Comonomere wird jeweils in den Zulauf der einzelnen Reaktoren eingespeist. Aus verfahrenstechnischer und ökonomischer Sicht stellt dies jedoch einen Nachteil dar, da mehrere Dosiereinrichtungen benötigt werden. Ferner ist diese Fahrweise bevorzugt bei einstufigen kinetisch kontrollierten Verfahren, die jedoch industriell nur in geringem Umfang genutzt werden, da sie im Vergleich zu thermodynamisch kontrollierten Verfahren geringere Polymerisationsumsätze liefern.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines bestimmten mittleren Molekulargewichts in einem zweistufigen, thermodynamisch kontrollierten PTHF Verfahren wirtschaftlich, mit gutem Umsatz und geringer Farbzahl herstellen lassen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekualrgewichts von 650 bis 5000 Dalton durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers gefunden, bei dem das Telogen und/oder Comonomer in den ersten Reaktor einer Reaktorkaskade zugegeben wird und die für einen Reaktor erforderliche Katalysatormenge auf die Reaktoren der Kaskade aufgeteilt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, PTHF und THF-Copolymere eines bestimmten mittleren Molekulargewichts mit einem höheren Umsatz des verwendeten Telogens und einem höheren Eindampfrückstand bei konstanter Produktqualität zu gewinnen. Das Verfahren wird bevorzugt in einem zweistufigen thermodynamisch kontrollierten Verfahren durchgeführt. Eine bessere Verwertung des Telogens und/oder Comonomers trägt zu einer ökonomischen Verwertung von Rohstoffen bei und führt zu einem wirtschaftlichen Verfahren. Als besonders wirtschaftlich hat sich der Einsatz von Essigsäureanhydrid erwiesen, dass daher bevorzugt verwendet wird.
Durch die serielle Verschaltung der Reaktoren in einer Kaskade und die Zugabe des Telogens und/oder Comonomers in den ersten Rektor ist überraschenderweise der Umsatz an Telogen nach dem letzten Reaktor bei ansonsten gleichbleibender Produktqualität höher, als bei der Fahrweise mit einem Reaktor, obwohl dieser letzte Reaktor die gleiche Katalysatormenge enthält, wie die anderen in der Kaskade vorhandenen Reaktoren und die Katalysatormenge insgesamt der bei Durchführung des Verfahrens in einem Reaktor verwendeten Menge entspricht.
Geeignete Reaktorkaskaden sind beispielsweise Kaskaden aus mindestens zwei Rührkesselreaktoren, Kaskaden aus mindestens zwei gegebenenfalls im Umlauf betriebenen Festbettreaktoren sowie Kaskaden aus mindestens zwei Schlaufenreaktoren. In diesen Festbettreaktoren kann das erfindungsgemäße Verfahren jeweils in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden, wobei die Rieselfahrweise bevorzugt ist.
Weiterhin ist es möglich, Kaskaden aus mindestens zwei Rührkolonnen mit mehr als einer Stufe und Kaskaden aus mindestens zwei Strömungsrohren zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Rührkesselkaskaden mit 2 bis 5 Kessel für homogene Katalysatoren oder eine Kaskade aus Rohrreaktoren mit bevorzugt 2 bis 5 Rohren, welche gegebenenfalls mit Umlauf betrieben werden können.
Weiterhin können die Reaktoren der Kaskade im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, das bedeutet das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird dabei im Kreislauf geführt, betrieben werden.
Bei der Umlauffahrweise ist das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt kleiner 50 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 40 : 1.
Da Telogene zum Kettenabbruch führen, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogen wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bevorzugt Essigsäureanhydrid, das im Gemisch mit Essigsäure vorliegen kann, eingesetzt. Im ersten Schritt, der Polymerisation, werden daher Mono- und Diester des PTHF's oder der THF-Copolymere gebildet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Mono- und/oder Diester des PTHF's bzw. der THF Copolymere durch Polymerisation von THF in Gegenwart von Telogenen und gegebenenfalls Comonomeren an sauren, bevorzugt heterogenen, Katalysatoren hergestellt.
Da das Telogen zum Kettenabbruch führt, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern. Als Telogene eignen sich Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäuren bei der Herstellung von Mono- und Diestern des PTHF's. Vorzugsweise werden organische Carbonsäuren oder deren Anhydride verwendet. Unter diesen sind aliphatische und aromatische Poly- und/oder Monocarbonsäuren, die 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugte Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure, von denen Essigsäure bevorzugt ist. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure und Naphthalincarbonsäure. Beispiele für Anhydride von aliphatischen Polycarbonsäuren sind Acrylsäure, Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere ist Essigsäureanhydrid bevorzugt.
Die Konzentration des als Telogen eingesetzten Carbonsäureanhydrids in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF. Wird zusätzlich eine Carbonsäure verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000, bezogen auf eingesetztes Carbonsäureanhydrid.
Die Steuerung der Zugabe des Telogens und/oder Comonomers erfolgt so, dass das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder THF-Copolymers nach dem letzten Reaktor der Polymerisationsapparatur dem zu erzielenden mittleren Molekulargewicht des Endproduktes entspricht. Dabei wird Telogen und/oder Comonomer zugefahren, das mittlere Molekulargewicht einer Probe nach dem letzten Reaktor oder Kessel in der bekannten Art und Weise bestimmt, und die Telogen und/oder Comonomerzugabe abhängig vom Ergebnis dieser Bestimmung verändert.
Die apparative Steuerung der Telogen und/oder Comonomerzugabe in den Zulauf der Polymerisationsapparatur erfolgt in an sich bekannter Weise durch einzelne Pumpen, Ventile, Düsen, Blenden, Spalte, Membranen, Filterplatten oder Kapillarrohre.
Die Mono- und Diester der THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Ebenso ist die Verwendung von C₂- bis C₁₂-Diolen als Comonomeren möglich. Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. 1,4-Butandiol ist kein Comonomer im Sinne dieser Anmeldung, da es zur Bildung des Homopolymers Polytetrahydrofuran führt.
Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung lassen sich mit dem Verfahren Mono- und/oder Diester des PTHF oder der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen, vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die betreffenden PTHF-Ester mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt 650 bis 4000 Dalton hergestellt. Unter der Bezeichnung „mittleres Molekulargewicht" oder „mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.
Als Polymerisationskatalysatoren können saure homogene und saure heterogene Katalysatoren verwendet werden. Unter den geeigneten heterogenen Katalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Bleicherden, wie sie beispielsweise in DE-A 1 226 560 beschrieben sind, geeignet.
Weiterhin können Katalysatoren auf Basis gemischter Metalloxide, insbesondere der Gruppen 3, 4, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente, für die Polymerisation von THF Verwendung finden. Geeignet für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch die aus JP-A 04-306 228 bekannten gemischten Metalloxide der Formel M_xO_y mit ganzzahligen x und y im Bereich 1-3, beispielsweise Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂, SiO₂-ZrO₂ und TiO₂-ZrO₂.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die aus US 5,208,385 bekannten Katalysatoren auf Basis amorpher Silicium/Aluminium-Mischoxide Verwendung finden. Auch Mischoxide auf Basis SnO₂/SiO₂, Ga₂O₃/SiO₂, Fe₂O₃/SiO₂, In₂O₃/SiO₂, Ta₂O₅/SiO₂ und HfO₂/SiO₂ sind bekannt. Die vorgenannten Katalysatoren werden bevorzugt durch Copräzipitation/Sol-Gel-Methoden hergestellt. Auch die in DE-A 44 33 606 offenbarten Trägerkatalysatoren, bei denen es sich um Wolfram- oder Molybdänoxide auf z.B. ZrO₂, TiO₂, HfO₂, Y₂O₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, SiO₂ oder ZnO handelt, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Ebenso geeignet sind die in der gleichen Offenlegungsschrift beschriebenen ZrO₂/SiO₂-Katalysatoren, bei denen der Träger eine Alkalimetall-Konzentration < 5000 ppm aufweist.
Alle genannten Katalysatoren können prinzipiell in Strangform als auch in Suspension eingesetzt werden.
Auch Katalysatoren auf Basis saurer Ionentauscher wie sie in US 4,120,903 für die Polymerisation von THF beschrieben sind, insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise Nafion^®, in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, können eingesetzt werden. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen enthalten für die THF-Polymerisation geeignet.
Daneben sind als Polymerisationskatalysatoren noch weitere gegebenenfalls säureaktivierte Tonmineralien bekannt, offenbart beispielsweise in der WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 und DE-A 195 134 93, die ebenfalls verwendet werden können.
Auch Zeolithe sind als Katalysatoren geeignet und werden beispielsweise in DE-A 43 16 138 beschrieben. Schließlich sind noch sulfatisierte Zirkonoxide, sulfatisierte Aluminiumoxide, geträgerte Heteropolysäuren, Cäsiumsalze der Heteropolysäuren, geträgerte Cäsiumsalze der Heteropolysäuren und geträgertes Ammoniumbifluorid (NH₄F·HF oder Antimonpentafluorid) als geeignete Polymerisationskatalysatoren bekannt.
Als heterogene Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch sulfat- oder phosphatdotierte Metalloxide der Gruppen IVA, VIIA und VIIIA des Periodensystems der Elemente, saure gemischte Metalloxide der Gruppen IIIB, IVB, IIIA bis VIIIA des Periodensystems der Elemente, Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt auf 100 bis 180°C erwärmten Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.
Als Monomer kann grundsätzlich jedes beliebige THF, bevorzugt THF, das weniger als 100 ppm ungesättigte Verbindungen und molekularen Sauerstoff enthält, eingesetzt werden. Bevorzugt wird handelsübliches THF durch Säurebehandlung vorgereinigt, wie beispielsweise in der EP-A 3112 beschrieben, oder direkt destillativ vorgereinigtes THF eingesetzt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
Der THF-haltige Austrag aus der Polymerisationsstufe wird filtriert um Spuren des Polymerisationskatalysators zurückzuhalten und im Anschluss daran der destillativen THF-Abtrennung zugeführt. Es kann jedoch auch zuerst THF abgetrennt werden und dann die verbleibenden Mono- oder Diester des PTHFs von Katalysatorrückständen durch Filtration befreit werden. Die zweite Methode gilt als bevorzugt. Als Filtereinrichtungen werden industriell übliche Schichtenfilter verwendet.
Die Estergruppen in den so erhaltenen Polymeren müssen in einem zweiten Schritt umgewandelt werden. Eine übliche hier verwendete Methode stellt die durch alkalische Katalysatoren initiierte Umsetzung mit niederen Alkoholen dar. Die Umesterung mit alkalischen Katalysatoren ist aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in DE-A 101 20 801 und DE-A 197 42 342 beschrieben.
Die Erfindung wird im weiteren anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Molekulargewichtsbestimmung
Das mittlere Molekulargewicht M_n, in Form des Zahlenmittel des Molekulargewichtes, definiert als die Masse aller PTHF-Moleküle dividiert durch ihre Menge in Mol, wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran bestimmt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. H-[O(CH₂)₄]_n-OH + (CH₃CO)₂ → CH₃CO-[O(CH₂)₄]_n-O-COOH₃ + H₂O
Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert (CH₃CO)₂O + H₂O → 2 CH₃COOH und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.
Die Bestimmung der OH-Zahl wird auch in den Normen DIN 53240 beschrieben.
Bestimmung des ESA-Gehalts im Reaktoraustrag
Die Probe wird einer Hydrolyse und einer Methanolyse unterworfen und die Lösungen werden anschließend mit Tetrabutylammoniumhydroxid-Maßlösung (TBAH-Maßlösung) titriert. Aus den verbrauchten Titrantvolumina wird der Gehalt an Essigsäure und Essigsäureanhydrid berechnet.
Geräte
Potentiograph, ausgerüstet mit einem Dosimaten mit 10 ml Wechselbürette
Kombinierte Glas-Ag/AgCl-Elektrode
Durchführung
Methanolyse
Etwa 1 g bis 2 g Probe wird in 5 ml Pyridin gelöst und mit 2,5 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 45 ml Pyridin verdünnt. Diese Lösung wird potentiometrisch mit 0,1 n TBAH-Maßlösung bis nach Erreichen des Wendepunktes titriert.
Hydrolyse
Etwa 1 g bis 2g Probe wird in 50 ml Pyridin gelöst und mit 2,5 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend potentiometrisch mit 0,1 n TBAH-Maßlösung bis nach Erreichen des Wendepunktes titriert. Berechnung Berechnung des spezifischen Verbrauchs Methanolyse
mit

V_SM: = spezifischer Verbrauch bei der Methanolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
t: = Titer der TBAH-Maßlösung
E_M: = bei der Methanolyse verwendete Probeneinwaage [g]

V_SH: = spezifischer Verbrauch bei der Hydrolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
t: = Titer der TBAH-Maßlösung
E_H: = bei der Hydrolyse verwendete Probeneinwaage [g]

w(C₄H₆O₃): = Massenanteil an Essigsäureanhydrid [g/100 g]
V_SH: = spezifischer Verbrauch bei der Hydrolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
V_SM: = spezifischer Verbrauch bei der Methanolyse [ml 0,1 n TBAH/g]
0.1: = Stoffmengenkonzentration der verwendeten TBAH-Maßlösung [mol/l]
102.1: = Molmasse von Essigsäureanhydrid [g/mol]
100: = Umrechnungsfaktor von g/g aug g/100 g
1000: = Umrechnungsfaktor von I auf ml

w(C₂H₄O₂): = Massenanteil an Essigsäsure [g/100 g]
60.05: = Molmasse von Essigsäure [g/mol]

Bestimmung Eindampfrückstand
Der Eindampfrückstand ist der unter festgelegten Bedingungen ermittelte nicht verdampfbare Anteil in PTHF oder PTHF-ester-Leichtsiedergemischen. Eine Probe wird zur Bestimmung des EDR 30 min bei 145°C unter Normaldruck und 30 min bei gleicher Temperatur und einem Vakuum kleiner 1 mbar in einem Verdampferkolben eingedampft. Der Eindampfrückstand wird errechnet nach
Hierbei bedeuerten

EDR: = Eindampfrückstand, Massenkonzentration nach DIN 1310 in g/100 g
m₁: = Masse in g des Verdampferkolbens mit der Probe
m₂: = Masse in g des Verdampferkolbens mit dem Eindampfrückstand
100: = Umrechnungsfaktor von g in 100 g

Methode
Zur Bestimmung des Eindampfrückstands wurde die zuvor gewogene Probe am Rotationsverdampfer 1 h lang bei 145°C und bei Normaldruck und dann 1 h lang bei gleicher Temperatur bei 0,1 bis 0,2 mbar behandelt und erneut gewogen. Der Eindampfrückstand ergab sich als das prozentuale Gewichtsverhältnis zum Anfangswert.
Bestimmung der Farbzahl
Die vom Lösungsmittel befreiten Polymere werden unbehandelt in einem Flüssigkeitsfarbmessgerät LICO 200 der Fa. Dr. Lange vermessen. Es werden Präzisionsküvetten Typ Nr. 100-QS (Schichtdicke 50 mm, Fa. Helma) verwendet.
Beispiel 1 – Kaskade:
Die Reaktionskaskade bestand aus zwei Polymerisationsrohrreaktoren, die mit jeweils 25 g eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit-Katalysators gefüllt waren. Das Umlauf/Frischzulaufverhältnis wurde auf 30 : 1 eingestellt.
6,3 g/h eines THF/Essigsäureanhydrid-Gemisches (ESA-Anteil: 3,5 Gew.-%) wurden in den ersten Rohrreaktor bei 40°C kontinuierlich in Rieselfahrweise geleitet. Der Austrag wurde kontinuierlich in den zweiten Rohrreaktor geleitet.
Nach Einstellung eines stationären Zustands wurde am Reaktorausgang des zweiten Reaktors eine Probe gezogen.
Diese Probe wurde bei 145°C und p_abs= 1013 mbar für 0,5 h und anschließend bei p_abs= 0,2 mbar und 145°C für 1,0 h thermisch behandelt.
Der Eindampfrückstand betrug 61,4% bei einem Essigsäureanhydrid-Gehalt von 0,02 Gew.-% im Reaktoraustrag. Dies entspricht einem Essigsäureanhydridumsatz von 99,7% bei einem mittleren Molekulargewicht von 1842 g/mol (Poly THF-Diacetat). Die Farbzahl betrug 14 Apha.
Vergleichsbeispiel 1: Einzelreaktor
6,3 g/h eines THF/Essigsäureanhydrid-Gemisches wurden in einen Rohrreaktor bei 40°C kontinuierlich über 50 g eines säureaktivierten, verstrangten Montmorillonit-Katalysators geleitet (Rieselbettfahrweise). Der Anteil an Essigsäureanhydrid betrug 3,5 Gew.-%. Das Umlauf/Frischzulaufverhältnis wurde auf 30 : 1 eingestellt.
Nach Einstellung eines stationären Zustands wurde am Reaktorausgang eine Probe gezogen. Diese wurde bei 145°C und p_abs= 1013 mbar für 0,5 h und anschließend bei p_abs= 0,2 mbar und 145°C für 1,0 h thermisch behandelt.
Der Eindampfrückstand betrug 58.9% bei einem Essigsäureanhydrid – Gehalt von 0,11 Gew.-% im Reaktoraustrag. Dies entspricht einem Essigsäureanhydridumsatz von 96,8% bei einem mittleren Molekulargewicht von 1835 g/mol (Poly THF-Diacetat). Die Farbzahl betrug 12 Apha.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers, bei dem das Telogens und/oder Comonomer in den ersten Reaktor einer Reaktorkaskade zugegeben wird und die für einen Reaktor erforderliche Katalysatormenge auf die Reaktoren der Kaskade aufgeteilt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Telogen Essigsäureanhydrid und/oder Essigsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkaskade aus Rührkesseln, Festbettkatalysatoren, Schlaufenreaktoren, Rohrkolonnen und/oder Strömungsrohren besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren der Kaskade im Umlauf mit einem Umlauf zu Zulauf-Verhältnis von kleiner oder gleich 100 : 1 betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kaskaden aus Festbettreaktoren in Rieselfahrweise betrieben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrahydrofuran in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, zu Polytetrahydrofuran oder Derivaten und Copolymeren davon mit Molekulargewichten von 250 bis 10.000 Dalton polymerisiert wird.