DE1035896B

DE1035896B - Hardening agent for resinous organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1035896B
Application number: DED23004A
Authority: DE
Inventors: Harold A Clark
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1955-05-27
Filing date: 1956-05-24
Publication date: 1958-08-07

Description

Härtungsmittel für harzartige Organopolysiloxane Eines der ständigen Probleme in der Technik der Organopolysiloxanharze sind die verhältnismäßig langen Zeiträume und hohen Temperaturen, die zum Härten dieser Harze erforderlich sind. Es wurden bereits viele Lösungen zur Beseitigung dieses Nachteils vorgeschlagen, so die Verwendung von besonders starken Katalysatoren, wie Blei- oder Alkalihydroxyden. Sehr rasche Härtung wird auch mit carbonsauren Salzen von quaternären Ammoniumverbindungen erzielt und noch bessere Wirksamkeit besitzt P-hydroxyäthyltrimethylammoniumbicarbonat. Diese als Härtungsmittel bekannten Stoffe ermöglichen zwar kürzere Härtezeiten und niedrigere Härtetemperaturen, sie verursachen jedoch auch eine Verminderung der Hitzebeständigkeit des Harzes, die sich in verringerter Biege- und Rißfestigkeit äußert. Auch Metallsalze organischer Säuren, darunter Cersalze, wurden als Härtungsmittel vorgeschlagen. Die durch Cersalze ausgeübte Wirkung auf die Härtungsdauer von Organopolysiloxanharzen ist jedoch nur geringfügig. Ein weiterer Weg zur Vermeidung der obengenannten Schwierigkeiten besteht darin, daß man siliciumgebundene organofunktionelle Gruppen einführt, so daß man das Harz mittels gewöhnlicher organischer Reaktionen härten kann. Auch diese Methode gewährleistet eine kürzere Härtungszeit, jedoch ebenfalls naturgemäß auf Kosten der Hitzebeständigkeit, da größere Mengen organischer Stoffe vorliegen. Hieraus folgt, daß das Problem, eine kurze Härtungszeit in Verbindung mit maximaler Hitzebeständigkeit bei hohen Temperaturen, d. h. solchen oberhalb 250 C, zu erreichen, bis jetzt nicht befriedigend gelöst werden konnte. Curing agents for resinous organopolysiloxanes One of the permanent ones Problems in the art of organopolysiloxane resins are relatively long ones Periods of time and high temperatures required to cure these resins. Many solutions have been proposed to overcome this drawback, so the use of particularly strong catalysts, such as lead or alkali hydroxides. Very rapid hardening is also achieved with carboxylic acid salts of quaternary ammonium compounds achieved and even better effectiveness has P-hydroxyäthyltrimethylammoniumbicarbonat. These substances, known as hardeners, allow shorter hardening times and lower hardening temperatures, but they also cause a reduction in the Heat resistance of the resin, resulting in reduced flexural strength and cracking strength expresses. Metal salts of organic acids, including cerium salts, were also used as hardeners suggested. The effect of cerium salts on the curing time of organopolysiloxane resins however, it is only marginal. Another way to avoid the above difficulties consists in introducing silicon-bonded organofunctional groups, so that the resin can be cured by means of ordinary organic reactions. These too Method ensures a shorter curing time, but also naturally on Costs of heat resistance, as larger amounts of organic matter are present. From this follows that the problem, a short curing time combined with maximum heat resistance at high temperatures, d. H. those above 250 C, not yet achieved could be solved satisfactorily.

Eine kürzere Härtungszeit für Organopolysiloxanharze bringt indessen viele Vorteile mit sich. Der offensichtlichste Vorteil ist, daß man dadurch die Herstellungszeit für Gegenstände aus gepreßten Organopolysiloxanharzen verkürzen und infolgedessen ihre Herstellungskosten verringern kann. Ein weiterer Vorteil ist eine größere Harzaufnahme durch Gewebe, welche mit diesen Harzen imprägniert werden sollen. Ein schnell härtendes Harz haftet nämlich an einem Gewebe wesentlich besser, wenn dieses durch eine Lösung des Harzes gezogen wird. A shorter curing time for organopolysiloxane resins, however, brings many advantages with it. The most obvious benefit is that it gives you the Shorten the production time for articles made from molded organopolysiloxane resins and, as a result, can reduce its manufacturing cost. Another advantage is greater resin uptake by fabric impregnated with these resins should be. Namely, a quick-setting resin adheres substantially to a fabric better if this is drawn through a solution of the resin.

Außerdem fließt, während das Gewebe durch einen Härteturm geht, das schnellhärtende Harz weniger von dem Gewebe ab, so daß ein größerer Harzanteil haften bleibt.Also, as the tissue goes through a hardening tower, the fast-curing resin is less from the fabric, so that a larger proportion of resin adhere remain.

Erfindungsgemäß wird als Härtungsmittel für die harzartigen Organopolysiloxane der Formel RnSiO4-n 2 worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und n einen Durchschnittswert von 1 bis 1,7 bedeutet, ein Gemisch aus 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Carbonsäuresalzen quartärer Ammoniumhydroxyde und 0,001 bis 2 Gewichtsprozent (beides berechnet auf das Siloxangewicht), von in organischen Lösungsmitteln löslichen Carbonsäuresalzen des Cers verwendet. According to the invention, as a curing agent for the resinous organopolysiloxanes of the formula RnSiO4-n 2 where R is a monovalent hydrocarbon radical and n is one Average value from 1 to 1.7 means a mixture of 0.01 to 1 percent by weight Carboxylic acid salts of quaternary ammonium hydroxides and 0.001 to 2 percent by weight (both calculated on the weight of the siloxane), of carboxylic acid salts soluble in organic solvents of the CE used.

Zur Ausführung des neuen Verfahrens werden die drei genannten Bestandteile auf beliebige Weise einfach miteinander gemischt. Im allgemeinen liegen die Organopolysiloxanharze als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor, und die Katalysatoren werden unter Rühren zugegeben. Die Mischungen weisen eine befriedigende Lagerfähigkeit auf. The three components mentioned above are used to carry out the new process simply mixed with each other in any way. In general, the organopolysiloxane resins are as a solution in an organic solvent, and the catalysts are added with stirring. The mixtures have a satisfactory shelf life on.

Mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittelgemisch kann man jedes beliebige kohlenwasserstoffsubstituierte Organopolysiloxan, das je Si-Atom durchschnittlich 1 bis 1,7 Kohlenwasserstoffreste aufweist, härten. Die Kohlenwasserstoffreste können beliebige einwertige Gruppen sein, z. B. Alkylreste wie Methyl-, Äthyl- oder Octadecyl-; Alkenylreste wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenyl-; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclohexyl-und Cyclohexenyl-; Arylkohlenwasserstoffreste wie Phenyl-, Toluyl-, Xenyl- und Naphthyl-; oder Aralkylreste wie Benzyl-. Die Organopolysiloxane können aus beliebigen Einheiten der Formeln RSiO3/2, RaSiO, R3SiOl/a und SiO2 bestehen, vorausgesetzt, daß das obengenannte Verhältnis von Kohlenwasserstoffresten zu Si-Atomen eingehalten ist. Vorzugsweise bestehen die Kohlenwasserstoffreste aus Methyl- und Phenylresten. Any desired can be used with the curing agent mixture of the present invention hydrocarbon-substituted organopolysiloxane, the average per Si atom Has 1 to 1.7 hydrocarbon residues, harden. The hydrocarbon residues can be any monovalent groups, e.g. B. alkyl radicals such as methyl, ethyl or octadecyl; Alkenyl radicals such as vinyl, allyl or hexenyl; cycloaliphatic hydrocarbon radicals such as cyclohexyl and cyclohexenyl; Aryl hydrocarbon radicals such as phenyl, toluyl, Xenyl and naphthyl; or aralkyl radicals such as benzyl-. The organopolysiloxanes can consist of any units of the formulas RSiO3 / 2, RaSiO, R3SiOl / a and SiO2, provided that the above-mentioned ratio of hydrocarbon radicals to Si atoms is observed. The hydrocarbon radicals preferably consist of methyl and Phenyl residues.

Die als Härtungsmittel angewandten Carbonsäuresalze quartärer Ammoniumhydroxyde entsprechen der all-" gemeinen Formel R'4NOOCR", wobei R' und R" einwertige Kohlenwassserstoffreste sein können, beispiels- weise Alkylreste wie Methyl-, Äthyl- und Octadecyl-; Alkenylreste wie Vinyl-, Allyl- und Hexenyl-; cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl- und Cyclohexenyl-; Arylreste wie Phenyl-, Toluyl- und Xenyl-; Aralkylreste wie Benzyl-. R' kann außerdem auch ein OH-gruppenhaltiger Kohlenwasserstoffrest wie Oxyäthyl-, Oxypropyl-, Oxyhexenyl- oder Oxyphenyl-, sein. Die verschiedenen Reste können gleich oder unterschiedlich sein. The carboxylic acid salts of quaternary ammonium hydroxides used as hardeners correspond to the "general formula R'4NOOCR", where R 'and R "are monovalent hydrocarbon radicals can be, for example wise alkyl radicals such as methyl, ethyl and Octadecyl-; Alkenyl radicals such as vinyl, allyl and hexenyl; cycloaliphatic radicals such as cyclohexyl- and cyclohexenyl-; Aryl radicals such as phenyl, toluyl and xenyl; Aralkyl radicals like benzyl-. R 'can also be a hydrocarbon radical containing OH groups such as oxyethyl, oxypropyl, oxyhexenyl or oxyphenyl, be. The different Remnants can be the same or different.

Die als Härtungsmittel mitverwendeten Carbonsäuresalze des Cers sind beispielsweise das Oktoat, Naphthenat, Stearat, Benzoat, Oleat, Naphthoat, Cyclohexoat, Adipat, Sebacat, Salicylat und 12-Oxystearat. Das Cersalz soll in organischen Lösungsmitteln löslich sein, daß es sich dann in dem organischen Harz gut dispergieren läßt; im allgemeinen fallen hierunter die Salze von Carbonsäuren mit 4 oder mehr C-Atomen. Gegebenenfalls kann man Mischungen von mehreren quarternären Ammoniumsalzen und mehreren Cersalzen verwenden. The carboxylic acid salts of cerium used as hardeners are for example the octoate, naphthenate, stearate, benzoate, oleate, naphthoate, cyclohexoate, Adipate, sebacate, salicylate and 12-oxystearate. The cerium salt is said to be in organic solvents be soluble so that it can then be readily dispersed in the organic resin; in the in general, this includes the salts of carboxylic acids with 4 or more carbon atoms. Optionally, you can use mixtures of several quaternary ammonium salts and use several cerium salts.

Die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln zu härtenden Organopolysiloxane können gegebenenfalls noch die im allgemeinen bei Silikonharzen angewandten Füllstoffe, ferner Pigmente und Spuren anderer Metalle, die üblicherweise in Eindickungsprozesse für Siloxanharze verwendet werden oder als normale Verunreinigungen in solchen Harzen vorliegen, enthalten. Diese letzteren Metalle sollen jedoch nicht von solcher Art sein, daß sie die Hitzebeständigkeit der Harze ungünstig beeinflussen, wie dies bei Blei, Alkalimetallen und Aluminium der Fall ist. The organopolysiloxanes to be cured with the curing agents according to the invention If necessary, the fillers generally used in silicone resins, also pigments and traces of other metals, which are usually used in thickening processes used for siloxane resins or as normal impurities in such resins are present. These latter metals, however, are not said to be of such a nature be that they adversely affect the heat resistance of the resins, such as this is the case with lead, alkali metals and aluminum.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels werden kurze Härtezeiten von weniger als 1 Stunde bei 150"C erreicht, und die Produkte weisen nach dem Härten eine außerordentlich hohe Biege- und Rißfestigkeit bei erhöhter Temperatur auf. Beispielsweise härtet ein Gemisch auf der Grundlage von Methylphenylsiloxanharz in weniger als 1 Stunde bei 150"C und hat eine Biegefestigkeit von über 600 Stunden bei 300"C und eine Rißfestigkeit von über 800 Stunden bei 3000 C. When using the curing agent according to the invention, short Curing times of less than 1 hour at 150 "C are achieved, and the products exhibit after hardening an extraordinarily high flexural strength and crack strength with increased Temperature up. For example, a mixture based on methylphenylsiloxane resin cures in less than 1 hour at 150 "C and has a flexural strength of over 600 hours at 300 "C and a crack resistance of over 800 hours at 3000 C.

Diese Verbindung an wertvollen Eigenschaften stellt eine beträchtliche Verbesserung im Vergleich zur Anwendung der bisher bekannten Härtungskatalysatoren dar. Die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel gehärteten Harze eignen sich daher vor allem als Preß-und Überzugsaarze sowie zur Herstellung von Schichtmaterialien.This combination of valuable properties represents a considerable one Improvement compared to the use of the hardening catalysts known to date The resins cured with the curing agent used in the present invention are suitable They are therefore primarily used as press and coating resins and for the production of layered materials.

Beispiel 1 Man verwendet ein Organopolysiloxan, das aus 37 Molprozent Dimethyl-, 28 Molprozent Monophenyl-, 21 Molprozent Monomethyl-, 9 Molprozent Phenylmethyl- und 5 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten besteht. Dieses Harz wurde durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane hergestellt und durch Eindicken kondensiert, wobei man unter »Eindicken« versteht, daß das Harz in Lösung so lange erhitzt wird, bis die Viskosität der Lösung einen gewünschten Punkt erreicht hat. Example 1 An organopolysiloxane is used, which is 37 mole percent Dimethyl, 28 mol percent monophenyl, 21 mol percent monomethyl, 9 mol percent phenylmethyl and 5 mole percent diphenylsiloxane units. This resin was made by hydrolysis the corresponding chlorosilanes produced and condensed by thickening, wherein "Thickening" means that the resin is heated in solution until the viscosity of the solution has reached a desired point.

Versuch 1: Das Harz wird in Lösung und in Abwesenheit eines Metallkatalysators eingedickt. Experiment 1: The resin is in solution and in the absence of a metal catalyst thickened.

Versuch 2: Zu einem Teil des gemäß Versuch 1 ohne Metallzugabe eingedickten Harzes gibt man 0,2 Gewichtsprozent Trimethyl -ß - oxäthylammonium - 2 - äthylhexoat und 0,1 Gewichtsprozent Cer in Form von Cernaphthenat. Experiment 2: To a part of the thickened according to Experiment 1 without addition of metal Resin is given 0.2 percent by weight of trimethyl-β-oxäthylammonium-2-ethylhexoate and 0.1 weight percent cerium in the form of ceraphthenate.

Versuch 3: Das Eindicken des Harzes erfolgt in Gegenwart von 0,1 0/o Zink in Form von Zinkokteat. Experiment 3: The resin is thickened in the presence of 0.1 0 / o zinc in the form of zinc octeate.

Versuch 4: Zu einem Teil des nach Versuch 3 in Gegenwart von Zinkoktoat eingedickten Harzes gibt man 0,2 Gewichtsprozent Trimethyl-ß-oxäthylammonium-2-äthylhexoat; diese Mischung liegt außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung und ist zu Vergleichszwecken angeführt. Experiment 4: To a part of the experiment 3 in the presence of zinc octoate thickened resin is added 0.2 percent by weight of trimethyl-ß-oxäthylammonium-2-ethylhexoate; this mixture is and is outside the scope of the present invention listed for comparison purposes.

Versuch 5: Zu einem weiteren Teil des gemäß Versuch 3 in Anwesenheit von Zinksalz eingedickten Harzes gibt man0,2 Gewichtsprozent Trimethyl-ß-oxäthylammonium-2-äthylhexoat und 0,2 Gewichtsprozent Cer in Form des Naphthenats. Experiment 5: To another part of the experiment 3 in attendance of zinc salt thickened resin is added 0.2 percent by weight of trimethyl-ß-oxäthylammonium-2-ethylhexoate and 0.2 percent by weight cerium in the form of the naphthenate.

Versuch 6: Das Siloxan wurde in Gegenwart von 0,1 °ío Cer in Form von Cernaphthenat eingedickt, d. h. die Lösung aus Harz und Katalysator in Xylol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und 36½ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Experiment 6: The siloxane was in the presence of 0.1 ° ío cerium in the form thickened by cernaphthenate, d. H. the solution of resin and catalyst in xylene was heated to reflux temperature and held at this temperature for 36½ hours.

Versuch 7: Versuch 2 wurde wiederholt, jedoch ohne Mitverwendung von Cersalz. Experiment 7: Experiment 2 was repeated, but without use of cerium salt.

Alle Proben werden in bezug auf ihre Härtung, Biege-und Rißfestigkeit geprüft; die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu entnehmen. Versuch Härtezeit Biegefestigkeit Rißfestigkeit Stunden/3000 0 Stunden/3000( 1 9 Stunden/200°C 23 100 2 > 1 Stunde/1500C 490 830 3 9 Stunden/150°C 160 175 4 > 1 Stundell50°C 150 200 5 > 1 Stunde!1500C 640 1045 6 19 Stunden/1500C 456 304 bis 317 15 bis 18 Stunden 200"C 7 1 Stunde/1500C 210 230 Beispiel 2 Gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn man die in nachstehender Tabelle aufgeführten Härtungsmittelgemische beim Verfahren nach Beispiel 1 anwendet. Quarternäres Gewichts- prozent Gewichts- Ammoniumsalz prozent prozent Cersalz Cer ß-Oxäthylbenzyldi- methylammonium- benzoat 0,3 1,0 Cerbenzoat Benzyltrimethyl- ammoniumacetat 0,1 0,3 Ceradipat Tris-ß-oxäthyläthyl- ammoniumstearat 1,0 0,5 Cernaphthenat Tetraäthylammoni- umcyclohexoat . . . 0,5 0,3 Cer-2-äthyl- hexoat Phenylvinyldime- thylammonium- naphthenat . . . . . . 0,5 0,2 Cer-12-oxy- stearat Beispiel 3 Ein Harz aus 32,5 Molprozent Monophenyl-, 30 Molprozent Phenylmethyl-, 30 Molprozent Monoäthyl- und 7,5 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten wird mit 0,2 Gewichtsprozent Trimethyl-ß-oxäthylammonium-2-äthylhexoat und 0,2 Gewichtsprozent Cer in Form von Cernaphthenat gemischt. Die Rißfestigkeit des Harzes bei 300"C wird hierdurch beträchtlich vergrößert.All samples are tested for their hardening, flexural strength and crack resistance; the results are shown in the table. Test hardening time, flexural strength, crack strength Hours / 3000 0 hours / 3000 ( 1 9 hours / 200 ° C 23 100 2> 1 hour / 1500C 490 830 3 9 hours / 150 ° C 160 175 4> 1 hour 50 ° C 150 200 5> 1 hour! 1500C 640 1045 6 19 hours / 1500C 456 304 to 317 15 to 18 hours 200 "C 7 1 hour / 1500C 210 230 Example 2 Equivalent results are obtained if the hardener mixtures listed in the table below are used in the process according to Example 1. Quaternary weight percent weight Ammonium salt percent percent cerium salt cerium ß-Oxäthylbenzyldi- methylammonium benzoate 0.3 1.0 cerium benzoate Benzyl trimethyl ammonium acetate 0.1 0.3 cerium adipate Tris-ß-oxäthyläthyl- ammonium stearate 1.0 0.5 cerium naphthenate Tetraethylammoni- umcyclohexoate. . . 0.5 0.3 Cer-2-ethyl- hexoate Phenyl vinyl dim thylammonium naphthenate. . . . . . 0.5 0.2 cerium-12-oxy- stearate EXAMPLE 3 A resin of 32.5 mol percent monophenyl, 30 mol percent phenylmethyl, 30 mol percent monoethyl and 7.5 mol percent diphenylsiloxane units is given 0.2 percent by weight of trimethyl β-oxethylammonium 2-ethylhexoate and 0.2 percent by weight of cerium mixed by cernaphthenate. The crack resistance of the resin at 300 "C is thereby increased considerably.

Gleichwertige Ergebnisse erzielt man, wenn ein Mischpolymerisat aus 40 Molprozent Dimethyl-, 25 Molprozent Monoamyl-, 25 Molprozent Monophenyl-, 5 Molprozent Phenylvinyl- und 5 Molprozent Monooctadecylsiloxan mit den erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren gehärtet wird. Equivalent results are achieved if a copolymer is made 40 mole percent dimethyl-, 25 mole percent monoamyl-, 25 mole percent monophenyl-, 5 mole percent Phenylvinyl and 5 mole percent monooctadecylsiloxane with the invention Curing catalysts is cured.

Claims

PATENT CLAIM: Use of a mixture of 0.01 to 1 percent by weight of carboxylic acid salts of quaternary ammonium hydroxides and 0.001 to 2 percent by weight (both calculated on the amount of organopolysiloxane) in organic solvents soluble carboxylic acid salts of cerium as hardeners for resinous organopolysiloxanes of the general formula RnSiO4-n, 2 in which R is a monovalent hydrocarbon radical and n means an average value of 1 to 1.7.

References considered: U.S. Patents No. 2,449 572.2 518 160, 2,647,881.