DE10356611A1

DE10356611A1 - Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen

Info

Publication number: DE10356611A1
Application number: DE10356611A
Authority: DE
Inventors: Klaus Hilmer; Oliver Steffen Dr. Henze; Sabine Peters; Hauke Dr. Malz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2005-06-30
Also published as: WO2005053938A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei man (i) thermoplastisches Polyurethan durch eine Einzugshilfe einem Extruder oder einer Spritzgussapparatur zuführt und in dem Extruder oder der Spritzgussapparatur mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mischt.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere Fasern, Schläuche, Kabelmäntel, Profile, Formkörper und Folien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die im Folgenden auch als TPU abgekürzt werden, ist allgemein bekannt.
TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Charakteristisch für Polyurethan-Elastomere ist der segmentierte Aufbau der Makromoleküle. Aufgrund der unterschiedlichen Kohäsionsenergiedichten dieser Segmente erfolgt im idealen Fall eine Phasentrennung in kristalline "harte" und amorphe "weiche" Bereiche. Die resultierende Zweiphasenstruktur bestimmt das Eigenschaftsprofil von TPU.
Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von TPU ist es aus der Literatur bekannt, Vernetzung in das TPU einzuführen, die dazu führen, dass die Festigkeiten erhöht, die Wärmestandfestigkeit verbessert, Zug- und Druckvertormungsrest verringert, Beständigkeiten gegen Medien aller Art, Rückstellvermögen und Kriechverhalten verbessert werden.
Als Verfahren zur Vernetzung sind u. a. UV- oder Elektronenstrahlvernetzung, Vernetzung über Siloxangruppen und die Ausbildung von Vernetzungen durch Zugabe von Isocyanaten zum geschmolzenen TPU bekannt. Die Umsetzung eines TPU bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wird auch als Prepolymervernetzung bezeichnet und ist allgemein aus US 42 61 946 , US 43 47 338, DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189 , EP-A 1 158 011 bekannt. Trotz dieser allgemeinen Kenntnis über die Möglichkeiten der Prepolymervernetzung konnte sich dieses Verfahren bislang in der Praxis nicht durchsetzen. Gründe hierfür liegen unter anderem in der schwierigen apparativen Ausgestaltung. Das möglichst homogene Vermischen des üblicherweise als Granulat vorliegenden TPU mit den flüssigen oder zähflüssigen Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen führt in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten. Zum anderen stellt auch die Umsetzung des TPU mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eine schwierige chemische Aufgabe dar, da das Vermischen des geschmolzenen TPU mit dem Prepolymer üblicherweise in einem Extruder durchgeführt wird, der bei einer zu schnellen oder zu dichten Vernetzung insbesondere mit höher funktionellen Isocyanaten oder aufgrund des Molekulargewichtsaufbaus aufgrund der daraus resultieren Aushärtung schnell verstopfen kann. Andererseits wird eine möglichst ausgeprägte Vernetzung angestrebt.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen, insbesondere enthaltend tri- und Polyisocyanate aufweisenden Verbindungen zu entwickeln, das hinsichtlich der apparativen Ausgestaltung eine sichere, schnelle und verlässliche Umsetzung ermöglicht. Dabei sollten Schwankungen in den Produkteigenschaften ebenso vermieden werden wie Durchsatzschwankungen mit resultierenden Maßschwankungen bei Extrudieren, Ablagerungen im Extruder bzw. in der Spritzgießmaschine, zu frühe Wirkung der Vernetzung über Triisocyanate mit stoppen der Förderung (verstopfen der Anlage).
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man (i) bevorzugt granuliertes thermoplastisches Polyurethan durch eine Einzugshilfe, d. h. eine förderwirksame Einzugszone, einem Extruder oder einer Spritzgussapparatur, bevorzugt einem Extruder zuführt und in dem Extruder oder der Spritzgussapparatur, bevorzugt in dem Extruder mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mischt und bevorzugt bereits im Extruder umsetzt.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz einer Einzugshilfe, durch die (i) und bevorzugt auch (ii) dem Extruder zugeführt werden, an dem Extruder oder an der Spritzgussapparatur gelingt es, dass feste TPU-Granulat zusammen oder getrennt, bevorzugt zusammen mit den bevorzugt bei 15°C flüssigen oder zähflüssigen, bevorzugt flüssigen (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen in den Extruder oder die Spritzgussapparatur schnell und sicher einzuführen. Da über die Länge des Extruders üblicherweise der Druck der Schmelze steigt, wird man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen bevorzugt an einer Stelle in den Extruder einführen, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist. Besonders bevorzugt wird man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zusammen mit (i) thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführen, d. h. man verwendet dieselbe Einzughilfe für (i) und (ii).
Abgesehen von der erfindungswesentlichen Einzughilfe kann es sich bei dem Extruder ansonsten um einem allgemein bekannten Extruder handeln, wie er beispielsweise zur Extrusion von TPU allgemein bekannt ist. Allerdings führen die besonders bevorzugten Ausgestaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer besonders effektiven und wirtschaftlichen Durchmischung und Umsetzung von (i) und (ii).
Einzugshilfen für Extruder sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrusion allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Bevorzugt handelt es sich bei der Einzugshilfe ge mäß der vorliegenden Erfindung um eine genutete Einzugszone. Genutete Einzugshilfen, Nutbuchsenextruder oder Extruder mit genuteter Einzugszone genannt, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrudertechnik allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, so z. B. in „Der Extruder im Extrusionsprozess – Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 13 bis 27. Charakteristisch für eine genutete Einzugszone ist das Vorhandensein üblicherweise im wesentlichen parallel zur Längserstreckung der Schnecke in der Einzugszone des Extruders vorhandene Längsnuten in der Zylinderwand, die üblicherweise in Förderrichtung gesehen zum Ende der Einzugzone konisch auslaufen. Eindungsgemäß führen diese Nuten trotz der Zudosierung einer flüssigen Komponenten (ii) in den Extruder zu einer deutlich verbesserten axialen Förderung von (i) und (ii) durch die Schnecke im Extruder. Dieser deutliche Effekt war unerwartet, da der Fachmann erwarten musste, dass die flüssige oder zähfließende Komponente (ii) die Wirksamkeit der Nuten reduzieren oder aufheben würde.
Bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe auf, die zwischen 10% und 90% des mittleren Teilchendurchmessers von (i) beträgt, d. h. die Tiefe der Nuten ist deutlich kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten TPU (i). Besonders bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm auf. Die genutete Einzugszone besitzt bevorzugt eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers. Bevorzugt weist die genutete Einzugszone zwischen 4 und 32, besonders bevorzugt zwischen 4 und 16 Nuten auf, die bevorzugt parallel oder spiralförmig, bevorzugt parallel zur Längsachse des Extruders verlaufen.
Als Schnecken könne allgemein bekannte Schnecken eingesetzt, z. B. 3- oder 5-Zonen Schnecken. Besondere Vorteile ergeben sich im vorliegenden Verfahren, wenn man einen Extruder einsetzt, der eine Barriereschnecke aufweist. Barriereschnecken sind in der Extrusion allgemein bekannt, z. B. aus „Der Extruder im Extrusionsprozess – Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 107 bis 125, Seiten 139 bis 143. Unerwartet und für den Fachmann überraschend führen gerade Barriereschnecken bei der erfindungsgemäßen fest-flüssig-Dosierung insbesondere beim Vermischen und Umsetzen von (i) und (ii) zu besonderen Vorteilen, die darin liegen, dass das die flüssigen Komponenten schnell über den Barrieresteg in das Schmelzebett der Schnecke übertreten und dadurch selbst thermisch nicht geschädigt werden sowie das Aufschmelzen der Granulate nicht beeinflussen. Die Umsetzung von (i) und (ii) erfolgt dann bevorzugt ausgehend von sehr hohem Isocyanatgehalt langsam abfallend, da kontinuierlich Schmelze über die Barriere fließt. Dadurch wird der Prozess besonders gut kontrollierbar.
Ein beispielhafter Extruder ist in der 1 dargestellt mit den folgenden Bedeutungen für die Abkürzungen:

1: Einfülltrichter
2: genutete Einzugzone
3: elektrische Heizung
4: Schnecke
5: Zylinder
6: Anschlussflansch
7: Getriebe
8: Antriebsmotor
9: Kühlgebläse

In der 2 ist eine beispielhafte genutete Einzugzone dargestellt mit den folgenden Bedeutungen für die Abkürzungen:

1: Längsnut
2: Wärmetrennung
3: Dichtbuchse
4: Kühlung

In der 3 ist eine beispielhafte genutete Einzugzone im Längsschnitt, d. h. parallel zur Schnecke dargestellt, während in 4 verschiedene beispielhafte genutete Einzugzonen im Querschnitt abgebildet sind. Dabei bedeuten:

DN: Nenndurchmesser
X: Aufweitung des Durchmessers.

Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder oder in der Spritzgussapparatur, bevorzugt dem Extruder beträgt üblicherweise zwischen 150°C bis 240°C, bevorzugt zwischen 180°C bis 230°C.
Die Verweilzeit des TPU in dem Extruder beträgt bevorzugt zwischen 120 s und 600 s.
Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt kann nach allgemein bekannten Verfahren zu Formkörpern aller Art, Folien, Schläuchen, Kabelummantelungen, Spritzgussartikeln oder Fasern verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur bei der Herstellung der Folien, Formkörpern oder Fasern beträgt bevorzugt bis 150 bis 230°C, besonders bevorzugt 180 bis 220°C. Eine Verarbeitung der Mischung zu den gewünschten Folien, Formkörpern und/oder Fasern erfolgt bevorzugt direkt nach oder während dem Vermischen der Komponenten (i) und (ii), da eine thermoplastische Verarbeitung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu Folien, Formkörpern oder Fasern bevorzugt vor und/oder während der Ausbildung der Vernetzungen durchgeführt wird.
Durch eine anschließende Temperung/Lagerung der Verfahrensprodukte aus der Extrusion, dem Spritzguss oder der Schmelzverspinnung, beispielsweise den Formkörpern, Folien oder Fasern, bei einer Temperatur von beispielsweise 120 bis 80°C für eine Dauer von üblicherweise mindestens 2 Stunden, bevorzugt 12 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur ginge alles entsprechend langsamer, können Allophanat- Uretdion- und/oder Isocyanuratvernetzungen evtl. durch Hydrolyse auch Harnstoffbindungen und Biurete, schwer zu belegen. durch die im Überschuss vorhandenen Isocyanatgruppen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ausgebildet werden. Diese Vernetzungen führen zu den sehr vorteilhaften Eigenschaften der Produkte in Bezug auf die Temperaturstabilität und das Hystereseverhalten nach Belastung.
Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein bekannte TPU als (i) und allgemein bekannte Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen als (ii) eingesetzt werden, wobei als (ii) sowohl allgemein bekannte Diisocyanate, z. B. die an späterer Stelle unter (a) dargestellten Isocyanate, insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), als auch Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere und/oder Isocyanate enthaltend Biuretstrukturen und/oder Isocyanuratstrukturen in Frage kommen. Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diioscyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylendiisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanatlsocyanaten, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Außerdem können Isocyanate mit Isocyanurat- und/oder Biuretstrukturen, Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Ein weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die chemischen Komponenten derart zu optimieren, dass bei sehr guter Prozesssicherheit eine möglichst ausgeprägte Vernetzung erreicht werden kann.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man als (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen (iia) Verbindungen mit mindestens drei, bevorzugt drei Isocyanatgruppen auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten, bevorzugt Hexamethylen-diisocyanat (HDI) und/oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), und (iib) Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen auf der Basis von aromatischen Isocyanaten, bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), besonders bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat einsetzt.
Durch diese besonders bevorzugte Zusammensetzung, bevorzugt Mischung von (ii) enthaltend (iia) und (iib) werden durch den Einsatz dreifunktioneller Isocyanate (iia) Vernetzungspunkte schon in der Schmelze eingeführt, die nicht erst bei einem anschließenden Tempern/Lagern ausgebildet werden müssen. Dies führt zu einer quantitativeren Ausbildung von Vernetzungen im Verfahrensprodukt bevorzugt über Urethanstrukturen, die im Vergleich zu Allophanatvernetzungen stabiler sind. Der Einsatz dieser dreifunktionellen Isocyanate (iia) alleine ist üblicherweise mit deutlichen Nachteilen verbunden, da diese zu einer Vernetzung unter gleichzeitigem Molekulargewichtsaufbau führen und damit Verstopfung des Extruders führen. Eine ausreichende Prozesssicherheit kann somit nur schwierig erreicht werden. Durch den besonders bevorzugten Einsatz von den difunktionellen Verbindungen (iib) und dem damit verbundenen Molekulargewichtsabbau der Schmelze kann eine sichere und wirtschaftliche Verfahrensführung ermöglicht werden. Dies gilt umso mehr, da (iia) auf aliphatischen Isocyanaten basiert, d. h. dass es sich bei den Isocyanatgruppen von (iia) um aliphatische Iso cyanatgruppen handelt. Diese Isocyanatgruppen sind deutlich weniger reaktiv beispielsweise gegenüber Hydroxylgruppen als aromatische Isocyanatgruppen. Da die difunktionellen, d. h. zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen (iib) aromatische Isocyanatgruppen aufweisen, reagiert (iib) deutlich schneller mit dem TPU als (iia), so dass es trotz der Vernetzung über Urethanbindungen des Triisocyanats zu keinem oder nur geringem Molekulargewichtsaufbau kommt. Eine Verstopfung im Extruder oder in der Spritzgussapparatur wird somit durch (iib) zurückgedrängt und vermieden.
Überraschend wurde gefunden, dass die Zudosierung von Triisocyanaten und Diisocyanaten zu einer ausgezeichneten Schmelzestabilität führt. Dabei kann über die Zudosierung von MDI in geringen Mengen über das Molekulargewicht des TPU die Schmelzestabilität verbessert werden.
Als (iia) setzt man bevorzugt ein Isocyanurat mit drei Isocyanatgruppen ein, bevorzugt ein Isocyanurat auf der Basis von HDI, d. h. ein trimerisiertes HDI, bei dem drei HDI eine Isocyanuratstruktur ausbilden und drei freie Isocyanatgruppen vorliegen. Besonders bevorzugt setzt man als (iia) ein Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt zwischen 20% und 25%, bevorzugt zwischen 21,5% und 22,5% und einer Viskosität bei 23°C zwischen 2500 mPas und 4000 mPas ein.
Als (iib) setzt man bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes MDI und/oder ein Prepolymer auf der Basis von MDI ein. Besonders bevorzugt ist als (iib) ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Alkandiol, bevorzugt Dipropylenglykol, mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol, bevorzugt Polypropylenglykolether, mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol. Besonders bevorzugt ist ein Prepolymer als (iib) mit einer Viskosität bei 25°C zwischen 500 mPas und 800 mPas, bevorzugt zwischen 550 mPas und 770 mPas und einem NCO-Gehalt zwischen 20% und 25%, bevorzugt zwischen 22,4% und 23,4%.
Bevorzugt setzt man (iia) und (iib) in einem Gewichtsverhältnis von (iia) : (iib) zwischen 1 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 4 einsetzt.
Besonders bevorzugt führt man das Verfahren derart durch, dass man pro 100 Gew.-Teilen (i) thermoplastisches Polyurethan zwischen 1 und 10 Gew.-Teile, bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-Teile (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen einsetzt.
Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen durch die Zugabe von (ii) wird erreicht, dass diese Isocyanatgruppen während und/oder nach dem Mischen der Komponenten (i) und (ii) in kaltem oder warmen Zustand der Komponenten Vernetzungen in Form von beispielsweise Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratstrukturen sowie eventuell Harnstoff- und Biuretbindungen ausbilden, die zu den verbesserten Eigenschaften der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte führen. Die Bildung der Vernetzungen kann gegebenenfalls durch Zugabe von Katalysatoren, die zu diesem Zweck allgemein bekannt sind, beispielsweise Alkaliacatate- und/oder formiate, gefördert werden. Außerdem erfolgt eine Vernetzung über freie gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, des linearen TPU-Polymers. Diese reaktiven Gruppen können bereits in dem TPU-Granulat vorliegen, sie entstehen aber auch im Extruder in der TPU-Schmelze z. B. durch thermodynamische Spaltung des Polymerstranges unter Verarbeitungsbedingungen oder auch beim Lagern oder Tempern des Isocyanatreichen Materials.
Als TPU können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden. Die TPU können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Form, beispielsweise als Granulat oder Pellets, bevorzugt Granulat, eingesetzt werden. TPU sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenyl-ethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z. B. aus Plastics Additive Handbook, 5^th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d. h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert oder beim Granulieren abgekühlt.

Claims

Verfahren zur Umsetzung von (i) thermoplastischen Polyurethanen mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) thermoplastisches Polyurethan durch eine Einzugshilfe einem Extruder oder einer Spritzgussapparatur zuführt und in dem Extruder oder der Spritzgussapparatur mit (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mischt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen an einer Stelle in den Extruder einführt, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die (ii) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zusammen mit (i) thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Einzugshilfe um eine genutete Einzugszone handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nuten eine Tiefe aufweisen, die zwischen 10% und 90% des mittleren Teilchendurchmessers von (i) beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genutete Einzugszone eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genutete Einzugszone zwischen 4 und 32 Nuten aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder eine Barriereschnecke aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen (iia) Verbindungen mit mindestens drei Isocyanatgruppen auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten und (iib) Verbindungen mit zwei Isocyanatgruppen auf der Basis von aromatischen Isocyanaten einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als (iia) ein Isocyanurat mit drei Isocyanatgruppen einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als (iia) ein Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt zwischen 20% und 25% und einer Viskosität bei 23°C zwischen 2500 mPas und 4000 mPas einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als (iib) 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das (iib) ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Alkandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer eine Viskosität bei 25°C zwischen 500 mPas und 800 mPas und einen NCO-Gehalt zwischen 20% und 25%, bevorzugt zwischen 22,4% und 23,4% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man (iia) und (iib) in einem Gewichtsverhältnis (iia) : (iib) zwischen 1 : 1 und 1 : 10 einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 Gew.-Teilen (i) thermoplastisches Polyurethan zwischen 1 und 10 Gew.-Teile (ii) Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen einsetzt.
Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.