DE1035641B

DE1035641B - Verfahren zur Herstellung von Polyacetoxy-Fettsaeureestern

Info

Publication number: DE1035641B
Application number: DER17334A
Authority: DE
Inventors: Arthur William Ritter Jun; Stanley Paul Rowland
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-08-30
Filing date: 1955-08-29
Publication date: 1958-08-07
Also published as: CH354067A; FR1138772A; GB805367A

Description

ÖEÜTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacetoxy-Fettsäureestern, die ein oder mehrere Paare von Acetoxygruppen enthalten, die an benachbarte Kohlenstoffatome der ursprünglichen Doppelbindungen entweder im Alkohol- oder im Säurerest der Ester oder in beiden gebunden sind, aus Doppelbindungen enthaltenden Fettsäureestern. Insbesondere handelt es sich hierbei um Diacetoxy- oder Poly-(diacetoxy)-Derivate von Estern ungesättigter pflanzlicher Fettsäuren und um Diacetoxy- oder Poly-(diacetoxy)-Derivate von Estern ungesättigter langkettiger Alkohole.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung sind hervorragend als Weichmacher für Kunststoffe im allgemeinen, insbesondere aber für Polyvinylharze, geeignet.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß zunächst ein ungesättigter Ester mit einem Gemisch aus Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid und einem zusätzlichen sauren Hilfsstoff in bestimmten, weiter unten näher erläuterten Mengenverhältnissen in wäßriger Phase behandelt wird, wobei an den Stellen der Doppelbindungen Oxy- und Acetoxygruppen sowie einige Epoxygruppen eingeführt werden; dann wird die organische von der wäßrigen Phase getrennt und mit Essigsäureanhydrid oder mit Keten und Essigsäure behandelt, wodurch die Oxy- und die Epoxygruppen in Acetoxygruppen übergeführt werden.

Das Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Methoden (USA.-Patentschriften2 660 563 und2 073 Oil) dadurch aus, daß es sowohl schnell als auch betriebs-Verfahren zur Herstellung von Polyacetoxy-Fettsäureestern

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. August 1954

Arthur William Ritter jun., Haddon Heights, N. J.,

und Stanley Paul Rowland, Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Dodecyllinolenat, verarbeiten. Aber auch Mischester der Säuren sind für das Verfahren geeignet.

Halbtrocknende und trocknende pflanzliche öle sind

sicher arbeitet, zu praktisch völlig gesättigten Endpro- 30 Beispiele natürlich vorkommender gemischter Glycerindukten führt und außerdem eine Hydrolyse an den Ester- ester von Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, die sich

vorzüglich verwenden lassen. Die halbtrocknenden öle sind im wesentlichen Mischester des Glycerins mit ölsäure, Linolsäure und gesättigten Monocarbonsäuren, ΐηε-besondere Stearinsäure. Werden sie nach dem vorliegenden Verfahren behandelt, so treten die Acetoxygruppen an die Doppelbindungen, ohne daß die Anwesenheit des Esters der gesättigten Fettsäuren den Verlauf der Reaktion irgendwie fühlbar beeinflußt.

Trocknende öle enthalten neben Öl- und Linolsäure noch die dreifach ungesättigte Linolensäure. Auch diese Öle lassen sich verfahrensgemäß zur Reaktion bringen. Als für das Verfahren vorzüglich geeignete pflanzliche Öle sind zu nennen die Öle von Sojabohne, Mais,. Baum-

Butyl-, n-Oktyl-, 2-Äthylhexyl-, Oktadecyl-, Lauryl-, 45 wollsaat, Safflor, Sonnenblume, Sesam, Mohnsaat, WaI-Cyclohexyl-und Benzylalkohol; mehrwertigen Alkoholen, nuß, Erdnuß, Leinsaat und Perilla.

Der durchschnittliche Grad der Ungesättigtheit der Ester, der die anzuwendenden Mengen von Peroxyd und

bindungen der Ausgangsester nicht stattfindet. Die Endprodukte besitzen daher eine vorzügliche Verträglichkeit mit Polyvinylharzen und anderen Kunststoffen, aus denen sie schwer wieder austreten.

Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar auf die Ester wasserunlöslicher ungesättigter Fettsäuren und eignet sich insbesondere zur Verarbeitung der in natürlichen pflanzlichen Ölen vorkommenden höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren, als deren wichtigste Ölsäure Linolsäure und Linolensäure zu nennen sind. Es kommen in Frage deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mono-, di- und trisubstituierten Carbinolen, wie Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.

wie Äthylenglykol, i,2-Propylenglykol, 2-ÄthyIhexandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butändiol-1,4,

Dodekandiol-1,12; Polyalkylenglykolen, wie Di- und Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid bestimmt,

Triäthylenglykol, Glycerin; Pentaerythrit, ihren Iso- 50 ist entweder bekannt oder läßt sich leicht nach bekannten

meren und Homologen der Genannten.

Ebenso lassen sich Ester von Alköholgemischen, z. B. Äthyloleat—Butyloleat oder Benzyllinoleat—Cyclohexyllinoleat, Oktyloleat—Dodecyllinoleat, Oktyllinolenat— Methoden (z. B. durch Bestimmung der Brom- oder Jodzahl) ermitteln.

Die Ester von substituierten Alkoholen, wie die Ester der Polyalkylenglykole, insbesondere der Polyäthylen-

ai» 5βΟ/570

3 4

glykole, die nur inerte Substituenten enthalten, die nicht im Rahmen des Verfahrens zwischen 0,3 und 2,5 Mol je

mit der wäßrigen Peroxydmischung reagieren, können Doppelbindung je Mol des ungesättigten Esters, mit der

nach dem Verfahren ebenfalls zur Reaktion gebracht Maßgabe, daß die Menge an Essigsäure bzw. Anhydrid

werden. Das gleiche gilt für Ester aromatischer Alkohole, umgekehrt proportional der Konzentration der wäßrigen

wie Benzylalkohol. Bevorzugt eignen sich jedoch für das 5 H₂O₂-Lösung innerhalb der Punkte A, B, C, D des

Verfahren Ester nichtsubstituierter gesättigter alipha- Diagramms zu wählen ist.

tischer Alkohole, nämlich die von Alkoholen, Alkan- Mindestens 1 Mol H₂O₂ ist für jede Doppelbindung je

diolen, Alkantriolen und Alkantetrolen. Mol Ester erforderlich. So ist mindestens 1 Mol H₂O₂

Das Verfahren der Erfindung ist auch auf Ester anderer anzuwenden, um einen Ölsäureester eines einwertigen

ungesättigter Säuren als Öl-, Linol- und Linolensäure ¹⁰ Alkohols oder einen Oleylester einer gesättigten niederen

anwendbar, z. B. auf Ester der Undecylensäure, Palmito- Fettsäure in ein Acetoxyderivat überzuführen. Ein

lensäure, Petroselsäure, Erucasäure, Myristolensäure. Ester mit zwei Doppelbindungen, wie Hexyllinoleat oder

Dasselbe gilt für die Ester, die im Alkoholrest unge- Linoleylbutyrat benötigt 2 Mol H₂O₂.

sättigt sind. Da die Reaktionsprodukte überwiegend als Üblicherweise wird ein Überschuß an H₂ O₂ angewandt,

Weichmacher für Kunststoffe benutzt werden, besitzen 15 wobei im allgemeinen ein solcher von 0,1 Mol über das

Ester langkettiger Alkohole, z. B. die mit Oleyl-, Linoleyl- theoretisch erforderliche 1 Mol angemessen ist. Man

und Linolenylalkoholen das größte Interesse. Diese kann aber bis zu einem ganzen Mol Überschuß, d. h. ins-

Ester sind in reiner Form erhältlich, aber auch die han- gesamt 2 Mol H₂O₂ je Mol Doppelbindung, gehen. An-

delsüblichen Typen reichen aus. Die Ester der sogenann- wendbar sind alle handelsüblichen wäßrigen Peroxyd-

ten ölalkohole eignen sich für das Verfahren ebenfalls. 2° lösungen von 35 bis 90% H₂O₂-Gehalt, vorzuziehen sind

Sie werden durch Reduktion von Estern gemischter Fett- solche mit mindestens 50% H₂O₂-Gehalt. Die konzen-

säuren pflanzlicher öle, wie der öle von Soja, Leinsaat, trierteren Lösungen werden bei niedriger Temperatur

Safflor, Baumwollsaat und Perilla, mittels Natrium und und bzw. oder unter Anwendung eines geringeren MoI-

einem Alkohol, wie Äthanol oder Butanol, gewonnen. Verhältnisses an Essigsäure oder Anhydrid angewandt,

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen 25 umgekehrt die verdünnteren Lösungen.

Acyloxyestergemische eignen sich ebenfalls ausgezeichnet Die verfahrensgemäß angewandten wäßrigen Ge-

als Stabilisatoren und Weichmacher. mische aus Wasserstoffoxyd und Essigsäure und bzw.

In gleicher Weise gilt das Verfahren für die Ester der oder Essigsäureanhydrid besitzen ein p_H von +1,5 bis genannten ungesättigten Fettsäuren mit den genannten —1,5, weil ihnen stets ein saurer Hilfsstoff zugesetzt wird, ungesättigten Alkoholen, wie z. B. Oleyloleat, Oleyllin- 30 Als solche sind beispielsweise mit vorzüglichem Erfolg oleat, Oleyllinolenat, Linoleyllinolenat, Linoleyllinoleat, anwendbar: anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Linolenyloleat, Linolenyllinoleat, Linolenyllinolenat. Das- Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Borselbe gilt für die Ester von ölalkoholen und pflanzlichen säure; säurebäldende Salze, wie Natrium- oder Kalium-Fettsäuren, wie die Ester von Sojaalkoholen und Soja- bisulfat, Kaliumpersulfat, Zinkchlorid; organische Sulfonfettsäuren. 35 säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure; starke

In der ersten Stufe des Verfahrens ist es wichtig, daß Carbonsäuren, wie Moleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure; die Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Phase in solchen saure Ester, wie Monoäthylphosphat, Monoisopropyl-Mengenverhältnissen zueinander stehen, daß ein Zwi- phosphat, Mono- und Dimethsulfat.
schenprodukt erhalten wird, das ein Maximum an Oxy- Der saure Hilfsstoff muß in dem wäßrigen Medium und Acetoxygruppen und ein Minimum an Epoxy- 40 Ionen bilden, damit dieses das erforderliche p_H aufweist, gruppen aufweist. Ferner kommt es darauf an, daß die Wichtig ist ferner, daß der saure Hilfsstoff eine möglichst Reaktion so rasch wie möglich stattfindet, um eine geringe Löslichkeit in dem zu behandelnden Ester beHydrolyse des Esters oder einen Abbau und eine Ver- sitzt. Deswegen sind anorganische Hilfsstoffe günstiger färbung des Endproduktes zu vermeiden. als organische, die im allgemeinen eine größere Lösungs-

Bei dem Verfahren wird Peressigsäure !-in situ« in der 45 tendenz in der organischen Phase zeigen und, wie Maleinwäßrigen Phase gebildet, die innig mit dem wasserunlös- säure oder Oxalsäure, zu Reaktionen, wie Bildung der liehen Ausgangsester gemischt wird. entsprechenden Ester, neigen, die im Hinblick auf den

Man kann entweder Essigsäure oder Essigsäureanhy- Zweck des vorliegenden Verfahrens unerwünscht sind,

drid oder deren Gemisch anwenden. Im Rahmen des Von zahlreichen erprobten sauren Hilfsagentien haben

Verfahrens ist 1 Mol Anhydrid 2 Mol Essigsäure äquiva- 5° sich Schwefelsäure und ganz besonders Phosphorsäure

lent. Um den oben geschilderten Reaktionsablauf sicher- als am besten geeignet erwiesen.

zustellen, muß die Menge Essigsäure und bzw. oder Durch die Anwesenheit des sauren Hilfsstoffes verläuft

Essigsäureanhydrid auf die Konzentration der jeweils an- die Reaktion glatter und schneller,

gewandten wäßrigen H₂O₂-Lösung abgestimmt werden, * Die Reaktion kann bei einer Temperatur bis her-

und zwar muß sie umgekehrt proportional zu dieser sein. 55 unter zu 10° C durchgeführt werden, aber im gfößtech-

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, in dem die benötigten nischen Maßstab wird zweckmäßig zwischen 70° C Hnd

Mengen Essigsäure in Mol gegen die Konzentrationen der dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches gearbeitet,

wäßrigen Wasserstoffperoxyd-Lösungen aufgetragen sind. Vorzugsweise werden Wasserstoffperoxyd, Essigsäure

Die gestrichelte Fläche zwischen den Punkten A, B₁C, D und bzw. oder Anhydrid und das saure Hilfsagens dem

ist ein Maß für die Bemessung der zweckentsprechenden 60 Ester gleichzeitig uftd einzeln in den entsprechenden

Menge Essigsäure und bzw. oder EssigsäuTeanhydrid bei Mengen innerhalb solcher Zeiten zugesetzt, daß die

jeder gegebenen Konzentration der H₂O₂-Lösung. So Temperatur in den gewünschten Grenzen gehalten werden

muß z. B. bei Verwendung einer 35%igen wäßrigen kann. Es ist aber auch möglich, die Reaktkmsteilnehmer

H₂O₂-Lösung die Menge Essigsäure und bzw. oder deren absatzweise in solcher Menge zuzusetzen, daß derp_H-Wert

Anhydrid 0,7 bis 2,5 Mol je Doppelbindung je Mol des 65 der wäßrigen Phase in den Grenzen +1,5 bis —1,5

ungesättigten Esters entsprechen, bei Verwendung einer bleibt. Insbesonders bei tonnenweiser Verarbeitung von

90%igen wäßrigen H₂ O₂-Lösung dagegen 0,3 bis 1,0 Mol Ester hat es sich bewährt, die Reaktionsteilnehmer in

je Doppelbindung. Zwischen diesen Grenzen ist ent- etwa neun gleichen Anteilen in Abständen von 30 Minuten

sprechend zu interpolieren. Demnach bewegt sich ins- zuzugeben. Es ist nicht ratsam, Wasserstoffperoxyd und

gesamt die Menge Essigsäure und bzw. oder Anhydrid 70 Essigsäure und bzw. oder Anhydrid vorher zu mischen,

da dies gefährlich ist. Peressigsäure soll bei dem Verfahren .»in situ« gebildet und umgesetzt werden.

Nach der ersten Stufe wird das Reaktionsgemisch in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Dies läßt sich durch Zugabe einer den Ester lösenden, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit sehr beschleunigen. Geeignet ist ein organisches Lösungsmittel wie Toluol oder Äthylendichlorid. Der Ester wird dann erhitzt, um Wasser und etwa angewendetes Lösungsmittel zu ent

Beispiel 2

a) In der Vorrichtung von Beispiel 1, a) wird eine Lösung von 366 g (1,0 Mol) 2-Äthylbutyloleat in 366 g Toluol lebhaft gerührt und bei 70 bis 75° C mit zehn Portionen von jeweils 5,6 g einer 70°/₀igen H₂O₂-Lösung (insgesamt 1,15 Mol), 0,374 g einer 85%igen Phosphorsäure (insgesamt 0,03 Mol) und 6,35 g Essigsäureanhydrid (insgesamt 0,622 Mol) versetzt, die in viertelstündlichen Abständen zugefügt werden. Man rührt bei 70 bis 75° C

fernen, und in der zweiten Verfahrensstufe mit Essig- io eine weitere Stunde und isoliert dann wie oben des Säureanhydrid oder mit einem Gemisch aus Essigsäure 2-Äthyl-Butyloxyacetoxystearat in einer Menge von und Keten zur Reaktion gebracht. Essigsäureanhydrid
ist für diese Acetylierung vorzuziehen. Im allgemeinen

werden Essigsäureanhydrid bzw. Essigsäure-Keten-Ge-

393 g. Jodzahl = 1; Hydroxylzahl = 140; 0,13% Epoxysauerstoff. Ausbeute: 393 g.

b) 100 g (0,226 Mol) dieses Esters werden bei etwa

misch im Überschuß, zu der zur Reaktion mit den OH- 15 135° C unter Rückfluß mit 45,5 g (0,446 Mol) Essigsäure-Gruppen und etwaigen Epoxygruppen stöchiometrisch anhydrid und 0,3 g Na-Acetat behandelt. Dann werden

bei 100° C/30 mm flüchtige Anteile abdestilliert und das erhaltene 2-Äthyl-Butyldiacetoxystearat filtriert; Epoxy-

erforderlichen Menge, angewandt. Methoden zur Bestimmung der Hydroxylzahlen und des Epoxysauerstoffgehaltes sind bekannt. Ein Überschuß von mehr als 400% des Acetylierungsmittels ist zwecklos. In jedem 20 beute: Fall läßt sich der Überschuß wiedergewinnen und wiederverwenden. Kleine Mengen eines neutral oder schwach basischen Salzes, wie Natriumacetat, wirken katalysierend auf die Acetylierung, und ein solcher Zusatz ist daher zu

sauerstoff = 0, Hydroxylzahl = 0, Jodzahl = 1,0. Aus-115 g.

Beispiel 3

a) Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird auf Sojaempfehlen. Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2°_;o, be- 25 bohnenöl angewandt. Eine Lösung von 188 g (1 Mol rechnet auf das Estergewicht, sind hierbei angemessen. Doppelbindung) des Öls in 188 g Toluol wird bei 70 bis Es wird ferner eine Temperatur von etwa 100° C bis zum 85° C gerührt, während man 88,5 g 50%ige H₂O₂-Lösung Siedepunkt des Reaktionsgemisches angewandt, und die (1,3 Mol H₂O₂), 0,74 g 85%ige Phosphorsäure und 40,8 g Acetylierung ist mindestens in einer Stunde beendet. (0,4 Mol) Essigsäureanhydrid in zehn Portionen in Einzel-Dann wird der Ester /on flüchtigen Verunreinigungen 30 abständen von 15 Minuten zufügt. Das Zwischenprodukt und überschüssigen Reaktionyteilnehmern durch Er- (Polyacetoxy-oxysojabohnenöl) enthält 2% Epoxysauerhitzen befreit. Dies geschieht zweckmäßig bei der Reak- stoff und besitzt die Jodzahl 2. Ausbeute: 203 g.

b) 100 g des Zwischenproduktes werden mit 200 g Essigsäureanhydrid, das 2,5 g Na-Acetat enthält, bei 135° C acetyliert. Das so erhaltene Poly-(diacetoxy)-glycerylester (Ausbeute 111 g) hat die Jodzahl 2, Epoxysauerstoff und Hydroxylzahl = 0. Obwohl seine Viskositat 148 Poisen beträgt, ist das acetoxylierte Öl ausge-

zeichnet mit Polyvinylchlorid verträglich und hat einen i

Beispiel 4

tionstemperatur. Dann wird das Endprodukt nitriert und ist gebrauchsfertig.

Alle Verfahrensprodukte sind mit Polyvinylchlorid, 35
mit Polyvinylacetat und deren Mischungsmerisaten, mit
Mischpolymerisaten von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid verträglich. Außerdem sind sie in
solchen Massen stabiler als die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Zwischenprodukte, die sowohl Hydroxyl- 40 beachtlichen Weichmachereffekt,
als Acetoxy- und Epoxygruppen enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung näher.

a) Eine Lösung von 338 g Butyloleat (1 Mol) in 338 g 45 Benzol wird in ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art eingetragen. Man setzt einzeln und gleichzeitig in ebensolchen Verhältnissen insgesamt 1,15MoI H₂O₂ als 70%ige wäßrige Lösung, 0,622 Mol Essigsäureanhydrid und 0,0324 Mol Phosphorsäure zu. auf 70° C, rührt und fügt im Lauf von 4 Stunden 88,4 g 50 Die Reaktion benötigt 7¹J₁ Stunden bei 65 bis 72° C. Das einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung nach Beispiel 1, a) isolierte Butylacetoxystearat hat die (1,3 Mol H₂O₂), 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid und Jodzahl 1 und 0,13% Epoxysauerstoffgehalt. Aus-5,76 g (0,05 Mol) 85%ige Phosphorsäure zu. Man rührt beute: 347 g.

bei 70° C weitere Z¹J₂ Stunden und verdünnt dann mit b) 188 g dieses Produktes werden wie im Beispiel 1, b)

300 ecm Wasser. Die organische Phase wird mit Wasser 55 acetyliert. Das Endprodukt (Butyl-9,10-diacetoxystearat gewaschen und bis auf 100° C/1 mm erhitzt. Das Reak- ist praktisch mit dem des Beispiels 1 identisch. Ausbeute: itionsprodukt (Butyloxyacetoxystearat) besitzt die Jodzahl = 2,0, nur 0,26 % Epoxysauerstoff, Säurezahl = 2,5,
Hydroxylzahl = 178. Ausbeute: 352 g.

b) 188 g (0,455 Mol) des nach a) erhaltenen Produktes werden unter Rühren bei 130 bis 136° C 4 Stunden in

Beispiel 1

a) Eine Lösung von 338 g (1 Mol) Butyloleat in 338 g Benzol wird in ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenes Gefäß eingetragen. Man erwärmt

203 g.

Beispiel 5

einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem Gefäß mit 91 g (0,89 Mol) Essigsäureanhydrid, das 0,6 g Na-Acetat enthält, acetyliert. Essigsäure und Essigsäureanhydrid werden anschließend bei 125 bis 135° C/1 mm abdestilliert. Das filtrierte Butyl-9,10-diacetoxystearat hat die Jodzahl 1,8, Säurezahl = 3,0, 0% Epoxysauerstoff, Hydroxylzahl = 0. Es ist mit Polyvinylchlorid ausgebe ichnet verträglich und stabil. Ausbeute: 205 g.

a) Man arbeitet wie im Beispiel 2, a), wendet aber statt 0,622 Mol Essigsäureanhydrid 1,24MoI Essigsäure an. Man erhält 2-Äthylbutyloxystearat mit 0,9% Epoxysauerstoffgehalt.Ausbeute: 350 g.

b) 100 g dieses Produkts werden 4 Stunden bei etwa 135° C mit 45,5 g Essigsäureanhydrid und 0,3 g Na-Acetat acetyliert, anschließend wird das Flüchtige bei 100° C/1 mm abdestilliert und der abgekühlte Rückstand nitriert. Das 2-Äthylbutyldiacetoxystearat hat die Jodzahl 1,0, Epoxy-Sauerstoffgehalt = 0,26%, Hydroxylzahl = O.Ausbeute: 114 g.

Claims

I

Beispiel 6 ..

a) Wie im Beispiel 2, a) werden. 115 g Jäaumwollsaatöl (0,5 Mol Doppelbindungen) in 115 g Toluol, ,auf. 75° C erhitzt.. Man. setzt bej 65 bis 75° C in halbstündigen Abständen zehn Portionen von jeweils 4,5 g 5O°/_Oiger H₂ O₂-Lösung (insgesamt .0,65 Mol), _:0,3,g 85°/_oiger Phosphorsäure (insgesamt 0,26 Mol) und 5,1 g Essigsäureanhydrid (insgesamt 0,5 Mol) zu, rührt bei etwa 70° C 4 Stunden weiter, wäscht und erhitzt im Vakuum. Das erhaltene Polyacetoxy-Baumwollsaatöl enthält praktisch keinen Epoxysauerstoff. Ausbeute: 125 g.

b) Man acetyliert das Öl mit 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 135° C und befreit es unter vermindertem Druck vpn. Essigsäure und Anhydrid. Man erhält ein Polydiacetoxy-Baumwollsaatöl mit einer Viskosität von über 300 Poisen, Epoxysauerstoff = 0, Hydroxylzahl = 0, das_; vorzüglich verträglich mit Polyvinylchlorid bei beachtlichem Weichmachereffekt ist. Ausbeute: 124 g.

Beispiel 7

a) Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit Oleylbutyrat an Stelle von Butyloleat. Das Zwischenprodukt (352 g Stearyloxyacetoxybutyrat) hat nur 0,3 °/₀ Epoxysauerstoffgehalt und die Jodzahl 1,6...

b) Die Acetylierung führt, zu 205 g. Stearyldiacetoxybutyrat ohne Epoxysauerstoffgehalt mit der Jodzahl 1,4 und der Hydroxylzahl 0.

Beispiel 8

Butyloxyacetoxystearat, hergestellt nach Beispiel 1, a), wird, in 120 g Essigsäure gelöst, und man läßt 84 g Keten mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch eintreten, daß kein Gas austritt. Das Gemisch wird dann in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß unter Rühren auf 130 bis 136° C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach destilliert man nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter 1 mm Druck bei 125 bis 135° C und erhält nach dem Filtrieren 200 g Butyl-9,10-(diacet)-oxystearat. Analysendaten wie im Beispiel 1, b). Das Produkt ist ein sehr guter Weichmacher für Polyvinylchlorid.

Acetoxygruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen etwa 10° C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches wasserunlösliche olefinisch ungesättigte Fettsäureester mit einem wäßrigen Gemisch behandelt, das Wasserstoffperoxyd, Essigsäure und bzw. oder Essigsäureanhydrid und außerdem einen ionisierbaren sauren Hilfsstoff enthält und ein p_H von + 1,5 bis — 1,5 besitzt, wobei die Menge des Wasserstoffperoxyds je 1 Mol Doppelbindung mindestens 1 Mol beträgt und die Menge an Essigsäure bzw. Anhydrid umgekehrt proportional der gewählten Wasserstoffperoxydkonzentration innerhalb der durch die Punkte (A, B, C und D) begrenzten Fläche des Diagramms ist, anschließend das vom wäßrigen Gemisch abgetrennte Estergemisch, das neben Acetoxy- noch Oxy- und Epoxygruppen enthält, in einer zweiten Stufe praktisch unter Wasserausschluß bei einer Temperatur von etwa 100° C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, mit Essigsäureanhydrid oder einem Gemisch aus Keten und Essigsäure, vorteilhaft in Gegenwart von Natriumacetat oder einem anderen neutralen oder schwach basischen Salz acetyliert, bis die Hydroxylzahl und der Epoxysauerstoffgehalt praktisch den Wert Null erreicht haben, worauf man den Acetoxyester aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsester in einem organischen Lösungsmittel löst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsester ein pflanzliches Öl verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylester der Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure verarbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Hilfsstoff in der ersten Verfahrensstufe eine starke Mineralsäure, insbesondere Phosphorsäure, verwendet.

PaTENTANSI'K tlCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacetoxy-Fettsäureestern, die mindestens ein Paar benachbarte In Betracht gezogene Druckschriften: Markley, »Fatty acids« (New York 1947), S. 422 bis 424;

»Journal of the American Chemical Society*, Bd. 67 (1945), S. 1786 bis 1789.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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