[go: up one dir, main page]

DE10351802A1 - alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren - Google Patents

alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren Download PDF

Info

Publication number
DE10351802A1
DE10351802A1 DE10351802A DE10351802A DE10351802A1 DE 10351802 A1 DE10351802 A1 DE 10351802A1 DE 10351802 A DE10351802 A DE 10351802A DE 10351802 A DE10351802 A DE 10351802A DE 10351802 A1 DE10351802 A1 DE 10351802A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
prepolymers
general formula
alkoxysilanes
prepolymer
dollar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10351802A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Dipl.-Chem. Dr. Weidner
Andreas Dipl.-Chem. Dr. Bockholt
Volker Dipl.-Chem. Dr. Stanjek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority to DE10351802A priority Critical patent/DE10351802A1/de
Priority to EP04790177A priority patent/EP1680457A1/de
Priority to US10/595,646 priority patent/US20090012322A1/en
Priority to PCT/EP2004/011215 priority patent/WO2005047356A1/de
Publication of DE10351802A1 publication Critical patent/DE10351802A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind aminomethylfunktionelle Alkoxysilane (A1) der allgemeinen Formel (1), DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R·1· einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, DOLLAR A R·2· einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einen omega-Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2-10 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A R·3· einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, DOLLAR A R·4· einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest DOLLAR A und DOLLAR A a die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten, DOLLAR A aus diesen Silanen hergestellte Prepolymere sowie Massen, enthaltend diese Prepolymere.

Description

  • Die Erfindung betrifft aminomethylfunktionelle Alkoxysilane, aus diesen Silanen hergestellte Prepolymere sowie Massen enthaltend diese Prepolymere.
  • Prepolymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt und werden vielfach zur Herstellung von elastischen Dicht- und Klebstoffen im Industrie- und Baubereich verwendet. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit und geeigneten Katalysatoren sind diese alkoxysilanterminierten Prepolymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen und Ausbildung einer Si-O-Si-Bindung miteinander zu kondensieren. Somit lassen sich diese Prepolymere u.a. als einkomponentige Systeme verwenden, welche den Vorteil einer einfachen Handhabung besitzen, da keine zweite Komponente zudosiert und eingemischt werden muß.
  • Ein weiterer Vorteil von alkoxysilanterminierten Prepolymeren besteht in der Tatsache, daß bei der Härtung weder Säuren noch Oxime oder Amine freigesetzt werden. Anders als bei Kleb- oder Dichtstoffen auf Isocyanatbasis entsteht auch kein CO2, das als gasförmige Komponente zu einer Blasenbildung führen kann. Anders als isocyanatbasierende Systeme sind alkoxysilanterminierte Prepolymermischungen auch toxikologisch in jedem Falle unbedenklich. Je nach Gehalt an Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich bei der Härtung dieses Prepolymertyps hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
  • Alkoxysilanfunktionelle Prepolymere können aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. Sie besitzen üblicherweise ein organisches Rückgrat, d.h. sie sind beispielsweise aus Polyurethanen, Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten, Polyvinylestern, Ethylen-Olefincopolymeren, Styrol-Butadien copolymeren oder Polyolefinen aufgebaut, beschrieben u.a. US 6,207,766 und US 3,971,751 . Daneben sind aber auch Systeme weit verbreitet, deren Rückgrat ganz oder zumindest zum Teil aus Organosiloxanen besteht, beschrieben u.a. in US 5,254,657 .
  • Von zentraler Bedeutung bei der Prepolymerherstellung sind jedoch die monomeren Alkoxysilane, über die das Prepolymer mit den erforderlichen Alkoxysilanfunktionen ausgestattet wird. Dabei können prinzipiell die unterschiedlichsten Silane und Kupplungsreaktionen zum Einsatz kommen, z.B. eine Addition von Si-H-funktionellen Alkoxysilanen an ungesättigte Prepolymere oder eine Copolymerisation von ungesättigten Organosilanen mit anderen ungesättigten Monomeren.
  • Bei einem anderen Verfahren werden alkoxysilanterminierte Prepolymere durch Umsatz von OH-funktionellen Prepolymeren mit isocyanatfunktionellen Alkoxysilanen hergestellt. Derartige Systeme sind beispielsweise in US 5,068,304 beschrieben. Die resultierenden Prepolymere zeichnen sich oftmals durch besonders positive Eigenschaften aus, z.B. durch eine sehr gute Mechanik der ausgehärteten Massen. Nachteilig ist jedoch die aufwendige und kostenintensive Herstellung der isocyanatfunktionellen Silane sowie die Tatsache, daß diese Silane toxikologisch äußerst bedenklich sind.
  • Günstiger ist hier oftmals ein Herstellungsverfahren für alkoxysilanterminierte Prepolymere, bei dem von Polyolen, z.B. von Polyether- oder Polyesterpolyolen, ausgegangen wird. Diese reagieren in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Überschuß eines Di- oder Polyisocyanates. Anschließend werden die dabei erhaltenen isocyanatterminierten Prepolymere mit einem aminofunktionellen Alkoxysilan zu dem gewünschten alkoxysilanterminierten Prepolymer umgesetzt. Derartige Systeme sind beispielsweise in EP 1 256 595 , EP 1 245 601 beschrieben. Vorteile dieses Systems sind zum einen die besonders positiven Eigenschaften der resultierenden Prepolymere, z.B. die sehr gute Reißfestigkeit der ausgehärteten Massen. Zum anderen sind die als Edukte benötigten aminofunktionelle Silane durch einfache und preisgünstige Verfahren zugänglich und toxikologisch weitgehend unbedenklich.
  • Nachteilig an den meisten bekannten und derzeit verwendeten Systemen ist jedoch deren nur mäßige Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit, sowohl in Form von Luftfeuchtigkeit als auch in Form von – gegebenenfalls zugesetztem – Wasser. Um auch bei Raumtemperatur eine hinreichende Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen, ist daher der Zusatz eines Katalysators unbedingt erforderlich. Das ist vor allem deshalb problematisch, da die in der Regel als Katalysatoren eingesetzten zinnorganischen Verbindungen toxikologisch bedenklich sind. Zudem enthalten die Zinnkatalysatoren oftmals auch noch Spuren hochtoxischer Tributylzinnderivate.
  • Besonders problematisch ist die relativ geringe Reaktivität der alkoxysilanterminierten Prepolymersysteme, wenn keine Methoxysilylterminierungen sondern die nochmals unreaktiveren Ethoxysilylterminierungen verwendet werden. Gerade ethoxysilylterminierte Prepolymere wären jedoch in vielen Fällen besonders vorteilhaft, weil bei ihrer Aushärtung lediglich Ethanol als Spaltprodukt freigesetzt wird.
  • Um Probleme mit toxischen Zinnkatalysatoren zu vermeiden, wurde bereits nach zinnfreien Katalysatoren gesucht. Denkbar sind hier vor allem titan-haltige Katalysatoren, z.B. Titantetraisopropoxylat oder Bis-(acetylacetonato)-diisobutytitanat, die beispielsweise beschrieben sind in EP 0 885 933 . Allerdings besitzen diese Titankatalysatoren den Nachteil, daß sie nicht gemeinsam mit zahlreichen stickstoffhaltigen Verbindungen eingesetzt werden können, da letztere hier als Katalysatorgifte wirken. Die Verwendung von stickstoffhaltigen Verbindungen, z.B. als Haftvermittler, wäre in vielen Fällen jedoch wünschenswert. Zudem dienen Stickstoffverbindungen, z.B. Aminosilane, in vielen Fällen als Edukte bei der Herstellung der silanterminierten Prepolymere.
  • Einen großen Vorteil können daher alkoxysilanterminierte Prepolymersysteme darstellen, wie sie beispielsweise in DE 101 42 050 , DE 101 39 132 beschrieben sind. Diese Prepolymere zeichnen sich dadurch aus, daß sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die nur durch einen Methylspacer von einem Stickstoffatom mit einem freien Elektronenpaar getrennt sind. Dadurch besitzen diese Prepolymere eine extrem hohe Reaktivität gegenüber (Luft-)Feuchtigkeit, so daß sie zu Prepolymerabmischungen verarbeitet werden können, die ohne metallhaltige Katalysatoren auskommen können, und dennoch bei Raumtemperatur mit z.T. extrem kurzen Klebfreizeiten bzw. mit sehr hoher Geschwindigkeit aushärten. Da diese Prepolymere somit über eine Aminfunktion in α-Position zur Silylgruppe verfügen, werden sie auch als α-alkoxysilanterminierte Prepolymere bezeichnet.
  • Diese α-alkoxysilanterminierten Prepolymere werden typischerweise durch eine Reaktion eines α-Aminosilans, d.h. eines aminomethylfunktionellen Alkoxysilans, mit einem isocyanatfunktionellen Prepolymer oder einer isocyanatfunktionellen Vorstufe des Prepolymers hergestellt. Gängige Beispiele für α-Aminosilane sind N-Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-methyldimethoxysilan etc.
  • Ein entscheidender Nachteil dieser α-alkoxysilanfunktionellen Systeme ist die nur mäßige Stabilität der für ihre Synthese benötigten α-Aminosilane. Vergleichbar große Stabilitätsprobleme sind bei den herkömmlichen γ-Aminopropyl-alkoxysilanen unbekannt.
  • Deutlich wird diese Instabilität in Gegenwart von Alkohol oder Wasser. So wird beispielsweise Aminomethyl-trimethoxysilan in Gegenwart von Methanol innerhalb weniger Stunden quantitativ zu Tetramethoxysilan abgebaut. Mit Wasser reagiert es zu Tetrahydroxysilan bzw. zu höheren Kondensationsprodukten dieses Silans. Entsprechend reagiert Aminomethyl-methyldimethoxysilan mit Methanol zu Methyltrimethoxysilan und mit Wasser zu Methyltrihydroxysilan bzw. zu höheren Kondensationsprodukten dieses Silans. Etwas stabiler sind N-substituierte α-Aminosilane, z.B. N-Cyclohexylaminomethyl-methyldimethoxysilan. Doch in Gegenwart von Spuren von Katalysatoren oder basischen Verunreinigung wird auch dieses Silan innerhalb weniger Stunden in Gegenwart von Methanol quantitativ zu Methyltrimethoxysilan und mit Wasser zu Methyltrihydroxysilan abgebaut. Auch die übrigen N-substituierte α-Aminosilane mit sekundärem Stickstoffatom entsprechend des Standes der Technik zeigen dieselben Abbaureaktionen.
  • Aber auch in Abwesenheit von Methanol oder Wasser sind diese α-Aminosilane nur mäßig stabil. So kann es vor allem bei erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit von Katalysatoren oder katalytisch wirksamen Verunreinigungen ebenfalls zu einer Zersetzung der α-Silane kommen.
  • Lediglich α-Aminosilane mit tertiärem Stickstoffatom sind weitgehend stabil. Jedoch können diese ob der fehlenden NH-Funktion nicht mehr mit isocyanatfunktionellen Vorstufen zu α-alkoxysilanfunktionellen Prepolymeren verarbeitet werden. Ebenfalls vergleichsweise stabil sind die verschiedenen jeweils nur schwach basischen N-Phenylaminomethyl-Alkoxysilane. Doch auch diese sind für einen Einsatz in α-silanterminierten Prepolymeren in der Regel ungeeignet, da sie mit den isocyanatfunktionellen Vorstufen der Prepolymere zu aromatisch substituierten Harnstoffeinheiten reagieren. Letztere sind extrem labil gegenüber UV-Strahlung, da sie eine Photo-Frieß-Umlagerung eingehen können, wobei sich Anilinderivate bilden, die in Gegenwart von Sauerstoff sehr schnell oxidiert werden. Dies führt innerhalb kürzester Zeit zu starken Verfärbungen der entsprechenden Massen.
  • Die nur mäßige Stabilität der α-Aminosilane kann sich nachteilig auswirken, da diese sich auch unter den Reaktionsbedingungen der Prepolymersynthese zumindest teilweise zersetzen können. Dies kann zu einer Verschlechterung der Prepolymereigenschaften führen.
    •
  • Es bestand somit die Aufgabe, aminomethylfunktionelle Alkoxysilane mit einem sekundären Stickstoffatom und einer verbesserten Stabilität und damit hergestellte Prepolymere hoher Qualität bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung sind aminomethylfunktionelle Alkoxysilane (A1) der allgemeinen Formel [1]
    Figure 00060001
    wobei
    R1 einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest
    R2 einen Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder einen ω-Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2–10 Kohlenstoffatomen,
    R3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
    R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
    a die werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
  • Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß sich die Silane (A1) durch eine deutlich erhöhte Stabilität auszeichnen. So zeigen beispielsweise methanolische Lösungen der Silane (10 Gew.-%) eine gegenüber herkömmlichen α-Aminomethylsilanen wesentlich höhere Stabilitäten. D.h. die Silane zersetzen sich unter diesen Bedingungen deutlich langsamer, was sich u.a. in den wesentlich höheren Halbwertszeit dieser Silane zeigt. Der NMR-spektroskopisch detektierte Zerfall der α-Aminomethylsilane deutet auf eine Si-C-Spaltung hin.
  • Typische Halbwertszeiten für die Silane (A1) sind:
    N-Methyl(dimethoxymethylsilyl)asparaginsäure-diethylester:
    t1/2 = 5 Wochen
    N-Methyl(diethoxymethylsilyl)asparaginsäure-diethylester:
    t1/2 = 4 Wochen
    N-Methyl(trimethoxysilyl)asparaginsäure-diethylester:
    t1/2 = 4 Wochen
  • Herkömmliche aminomethylfunktionelle Alkoxysilane mit primärer oder sekundärer Aminfunktion haben sich unter denselben Bedingungen bereits nach kurzer Zeit weitgehend zersetzt. Im folgenden sind einige typische Halbwertszeiten herkömmlicher α-Aminosilane aufgelistet:
    Aminomethyl-methyldimethoxysilan: t1/2 = 6 h
    Cyclohexylaminomethyl-methyldimethoxysilan: t1/2 = 1 Woche
    Aminomethyl-trimethoxysilan: t1/2 = 19 h
    Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan: t1/2 = 3 Tage
    i-Butylaminomethyl-trimethoxysilan: t1/2 = 1 Woche
  • Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 1 bis 20, insbesondere höchstens 10 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 unsubstituiert. Die Kohlenwasserstoffreste R1, R3, R4 sind vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylreste.
  • Als Reste R1 werden Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen bevorzugt. Bei den Resten R2 handelt es sich bevorzugt um Methyl- oder Ethylgruppen und als Reste R3 und R4 bevorzugt um Alkylreste mit 1–20 besonders bevorzugt mit 1–5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl-, Ethyl-, oder Propylgruppen.
  • Die Silane (A1) werden bevorzugt durch die Reaktion der geeigneten Aminomethylalkoxysilane mit Maleinsäureestern hergestellt. Dies kann sowohl mit als auch ohne Katalysator erfolgen, bevorzugt wird die Reaktion aber ohne Katalysator durchgeführt. Die Reaktion kann sowohl in Substanz als auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Reaktion jedoch in Substanz.
  • Ein weiterer möglicher Herstellungsweg der Silane (A1) ist die Umsetzung von D- oder L-Asparaginsäureestern oder deren Racematen mit Chlormethylakoxysilanen.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel [2],
    Figure 00080001
    wobei R1, R2, R3, R4 und a die bei der allgemeinen Formel [1] angegebenen Bedeutungen aufweisen,
    bei dem Alkoxysilane (A1) der allgemeinen Formel [1]
    • a) mit isocyanatterminiertem Prepolymer (A2) umgesetzt werden, oder
    • b) mit NCO-Gruppen enthaltendem Precursor des Prepolymers (A) zu Endgruppen der allgemeinen Formel [2] enthaltendem Precursor umgesetzt werden, wobei der Endgruppen der allgemeinen Formel [2] enthaltende Precursor in weiteren Reaktionsschritten zu dem fertigen Prepolymer (A) umgesetzt wird.
  • Bevorzugt werden dabei die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so gewählt, dass sämtliche in der Reaktionsmischung vorhandene Isocyanatgruppen abreagieren. Die resultierenden Prepolymere (A) sind somit bevorzugt isocyanatfrei.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch die Prepolymere (A).
  • Bei der Umsetzung der Silane (A1) zu silanterminierten Prepolymeren (A) werden diese bevorzugt mit isocyanatterminierten Prepolymeren (A2) umgesetzt. Letztere sind beispielsweise durch eine Reaktion eines oder mehrerer Polyole (A21) mit einem Überschuß an Di- oder Polyisocyanaten (A22) zugänglich.
  • Selbstverständlich kann die Reihenfolge der Reaktionsschritte dabei auch umgekehrt werden, d.h. die Silane (A1) werden in einem ersten Reaktionsschritt mit einem Überschuß eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate (A22) umgesetzt und erst im zweiten Reaktionsschritt wird die Polyolkomponente (A21) zugegeben.
  • Als Polyole (A21) für die Herstellung der Prepolymere (A) können prinzipiell sämtliche Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 25000 eingesetzt werden. Dabei kann es sich beispielsweise um hydroxylfunktionelle Polyether, Polyester, Polyacrylate und -methacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Polysiloxane, Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylhydroxide oder Polyolefine wie z.B. Polyethylen, Polybutadien, Ethylen-Olefincopolymere oder Styrol-Butadiencopolymere handeln.
  • Bevorzugt werden Polyole (A21) mit einem Molekulargewicht Mn von 2000 bis 25000, besonders bevorzugt von 4000 bis 20000 eingesetzt. Besonders geeignete Polyole (A21) sind aromatische und/oder aliphatische Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Die als Polyole (A21) eingesetzten Polyether und/oder Polyester können dabei sowohl linear als auch verzweigt sein, wobei jedoch unverzweigte, lineare Polyole bevorzugt werden. Zudem können Polyole (A21) auch Substituenten wie z.B. Halogenatome besitzen. Als Polyole (A21) werden insbesondere Polypropylenglycole mit Massen Mn von 4000 bis 20000 bevorzugt, da diese auch bei hohen Kettenlängen vergleichsweise niedrige Viskositäten aufweisen.
  • Ebenso können als Polyole (A21) auch hydroxyalkyl- oder aminoalkylterminierte Polysiloxane der allgemeinen Formel [3] Z-R6-[Si(R5)2-O-]n-Si(R5)2-R6-Z [3]eingesetzt werden, in der
    R5 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylreste,
    R6 eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1–12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt n-Propyl,
    n eine Zahl von 1 bis 3000, bevorzugt eine Zahl von 10 bis 1000,
    Z eine OH- oder NHR7-Gruppe und
    R7 Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen, linearen oder verzweigten C1- bis C18-Alkyl- oder -Alkenylrest oder einen C6- bis C18-Arylrest bedeuten.
  • Selbstverständlich ist auch der Einsatz beliebiger Mischungen der verschiedenen Polyoltypen möglich.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind in der Polyolkomponente (A21) auch niedermolekulare Diole, wie z.B. Glycol, die verschiedenen Regioisomere des Propandiols, Butandiols, Pentandiols oder Hexandiols in der Polyolkomponente (A21) enthalten. Der Einsatz dieser niedermolekularen Diole führt dabei zu einer Steigerung der Urethangruppendichte im Prepolymer (A) und somit zu einer Verbesserung von mechanischen Eigenschaften der aus diesen Prepolymeren herstellbaren ausgehärteten Massen (M). Auch niedermolekulare Diaminoverbindungen oder Hydroxyalkylamine, z.B. 2-(Methylamino)-ethanol können in der Polyolkomponente enthalten sein.
  • Als Di- oder Polyisocyanate (A22) für die Herstellung der Prepolymere (A) können prinzipiell sämtliche gebräuchliche Isocyanate eingesetzt werden, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind. Gängige Diisocyanate (A22) sind beispielsweise Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4' bzw. 2,4' Isomeren oder deren Mischungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomere, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), perhydriertes MDI (H-MDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für Polyisocyanate (A22) sind polymeres MDI (P-MDI), Triphenylmethantriisocyanat oder Isocyanurat- oder Biuret-triisocyanate. Sämtliche Di- und/oder Polyisocyanate (A22) können einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch ausschließlich Diisocyanate eingesetzt. Falls die UV-Stabilität der Prepolymere (A) oder der aus diesen Prepolymeren hergestellten ausgehärteten Materialien (M) auf Grund der jeweiligen Anwendung von Bedeutung ist, werden bevorzugt aliphatische Isocyanate als Komponente (A22) verwendet.
  • Die Herstellung der Prepolymere (A) kann als Eintopfreaktion durch ein einfaches Zusammengeben der beschriebenen Komponenten erfolgen, wobei gegebenenfalls noch ein Katalysator zugegeben und/oder bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann. Ob der relativ hohen Exothermie dieser Reaktionen kann es dabei vorteilhaft sein, die einzelnen Komponenten sukzessive zuzugeben, um die freiwerdende Wärmemenge besser kontrollieren zu können. Eine gesonderte Reinigung oder sonstige Aufarbeitung des Prepolymers (A) ist in der Regel nicht erforderlich.
  • Die Konzentrationen aller an sämtlichen Reaktionsschritten beteiligten Isocyanatgruppen und aller isocyanatreaktiven Gruppen sowie die Reaktionsbedingungen sind dabei bevorzugt so gewählt, daß im Laufe der Prepolymersynthese sämtliche Isocyanatgruppen abreagieren. Das fertige Prepolymer (A) ist somit isocyanatfrei. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß nahezu sämtliche Kettenenden (> 80% der Kettenenden, besonders bevorzugt > 90% der Kettenenden) der Prepolymere (A) mit Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [2] terminiert sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden NCO-terminierte Prepolymere (A2) mit einem Überschuß der erfindungsgemäßen Silane (A1) umgesetzt. Der Überschuß beträgt bevorzugt 20–400%, besonders bevorzugt 50–200%. Das überschüssige Silan kann dem Prepolymer zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden, bevorzugt wird der Silanüberschuß jedoch bereits während der Synthese der Prepolymere (A) zugegeben.
  • Die bei der Herstellung der Prepolymere (A) auftretenden Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen können gegebenenfalls durch einen Katalysator beschleunigt werden. Bevorzugt werden dabei dieselben Katalysatoren eingesetzt, die unten auch als Härtungskatalysatoren (C) aufgeführt sind. Gegebenenfalls ist es sogar möglich, daß die Herstellung der Prepolymere (A) durch dieselben Katalysatoren katalysiert wird, die später bei der Aushärtung der fertigen Prepolymerabmischungen auch als Härtungskatalysator (C) dienen. Dies hat den Vorteil, daß der Härtungskatalysator (C) bereits in dem Prepolymer (A) enthalten ist und bei der Compoundierung einer fertigen Prepolymerabmischung (M) nicht mehr gesondert zugegeben werden muß. Selbstverständlich können dabei anstelle eines Katalysators auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Die Prepolymere (A) werden bevorzugt mit weiteren Komponenten zu Mischungen (M) compoundiert. Um bei Raumtemperatur eine schnelle Aushärtung dieser Massen (M) zu erreichen, kann gegebenenfalls ein Härtungskatalysator (C) zugesetzt werden. Wie bereits erwähnt kommen hier u.a. die zu diesem Zwecke üblicherweise verwendeten organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat etc., in Frage. Des weiteren können auch Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(III)-Verbindungen, z.B. Eisen(III)-acetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenlyamin, N-Ethylmorpholinin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren [C] geeignet. Daneben können hier aber auch zahlreiche weitere organische und anorganische Schwermetallverbindungen sowie organische und anorganische Lewissäuren oder -basen eingesetzt werden. Zudem kann die Vernetzungsgeschwindigkeit auch durch die Kombination verschiedener Katalysatoren bzw. von Katalysatoren mit verschiedenen Cokatalysatoren weiter gesteigert bzw. genau auf den jeweiligen Bedarf hin abgestimmt werden. Dabei werden Mischungen (M) bevorzugt, die ausschließlich schwermetallfreie Katalysatoren (C) enthalten.
  • Der Einsatz von Prepolymeren (A) mit Silantermini der allgemeinen Formel [2] hat zudem den besonderen Vorteil, dass sich so auch Prepolymere (A) herstellen lassen, welche ausschließlich Ethoxysilylgruppen enthalten, d.h. Silylgruppen der allgemeinen Formel [2], in der R2 einen Ethylrest bedeutet.
  • Diese Massen (M) sind gegenüber Feuchtigkeit so reaktiv, daß sie auch ohne Zinnkatalysatoren mit hinreichend hoher Geschwindigkeit aushärten, obgleich Ethoxysilylgruppen generell weniger reaktiv sind als die entsprechenden Methoxysilylgruppen. So sind auch mit ethoxysilanterminierten Polymeren (A) zinnfreie Systeme möglich. Derartige Polymerabmischungen (M), die ausschließlich ethoxysilanterminierte Polymere (A) enthalten, besitzen den Vorteil, daß sie beim Härten lediglich Ethanol als Spaltprodukt freisetzen. Sie stellen eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar.
  • Die Prepolymere (A) werden bevorzugt in Abmischungen (M) eingesetzt, die zudem noch niedermolekulare Alkoxysilane (D) enthalten. Diese Alkoxysilane (D) können dabei mehrere Funktionen übernehmen. So können sie beispielsweise als Wasserfänger dienen, d.h. sie sollen eventuell vorhandene Feuchtigkeitsspuren abfangen und so die Lagerstabilität der entsprechenden silanvernetzenden Massen (M) erhöhen. Selbstverständlich müssen diese zumindest eine vergleichbar hohe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeitsspuren besitzen wie das Prepolymer (A). Geeignet als Wasserfänger sind daher vor allen hochreaktive Alkoxysilane (D) der allgemeinen Formel [4]
    Figure 00140001
    wobei
    B eine OH-, OR7-, SH-, SR7-, NH2-, NHR7-, N(R7)2-Gruppe bedeutet und
    R1, R2 und a die bei der allgemeinen Formel [1] angegebenen Bedeutungen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Wasserfänger ist dabei das Carbamatosilan, bei dem B eine R4O-CO-NH-Gruppe darstellt, wobei R4 und R7 die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
  • Des weiteren können die niedermolekularen Alkoxysilane (D) auch als Vernetzer und/oder Reaktivverdünner dienen. Zu diesem Zweck sind prinzipiell sämtliche Silane geeignet, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, über die sie während der Aushärtung der Polymerabmischung (M) mit in das entstehende dreidimensionale Netzwerk eingebaut werden können. Die Alkoxysilane (D) können dabei zu einer Steigerung der Netzwerkdichte und damit zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Reißfestigkeit, der ausgehärteten Masse (M) beitragen. Zudem können sie auch die Viskosität der entsprechenden Prepolymerabmischungen (M) senken. Als Alkoxysilane (D) eignen sich in dieser Funktion beispielsweise Alkoxymethyltrialkoxysilane und Alkoxymethyldi alkoxyalkylsilane. Als Alkoxygruppen werden dabei Methoxy- und Ethoxygruppen bevorzugt. Zudem können auch die preisgünstigen Alkyltrimethoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan sowie Vinyl- oder Phenyltrimethoxysilan, sowie deren Teilhydrolysate geeignet sein.
  • Auch können die niedermolekularen Alkoxysilane (D) als Haftvermittler dienen. Hier können vor allem Alkoxysilane eingesetzt werden, die über Aminofunktionen oder Epoxyfunktionen verfügen. Als Beispiele seien γ-Aminopropyltrialkoxysilane, γ-[N-Aminoethylamino]-propyltrialkoxysilane, γ-Glycidoxy-propyltrialkoxysilane sowie sämtliche Silane der allgemeinen Formel [4], bei denen B für eine stickstoffhaltige Gruppe steht, genannt.
  • Schließlich können die niedermolekularen Alkoxysilane (D) sogar als Härtungskatalysatoren oder -cokatalysatoren dienen. Zu diesem Zweck eignen sich vor allem sämtliche basischen Aminosilane, wie z.B. sämtliche Aminopropylsilane, N-Aminoethylaminopropylsilane sowie auch sämtliche Silane der allgemeinen Formel [4] soweit es sich bei B um eine stickstoffhaltige Gruppe handelt.
  • Die Alkoxysilane (D) können den Prepolymeren (A) zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden. Soweit sie über keine NCO-reaktiven Gruppen verfügen, können sie sogar bereits während der Synthese der Prepolymere (A) zugesetzt werden. Dabei können, bezogen auf 100 Gewichtsteile Prepolymer (A), bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteile, eines niedermolekularen Alkoxysilanes (D) zugesetzt werden.
  • Des weiteren werden Abmischungen aus den alkoxysilantermierten Prepolymeren (A) üblicherweise Füllstoffe (E) zugegeben. Die Füllstoffe (E) führen dabei zu einer erheblichen Eigenschaftsverbesserung der resultierenden Abmischungen (M). Vor allem die Reißfestigkeit wie auch die Bruchdehnung können durch den Einsatz von geeigneten Füllstoffen erheblich gesteigert werden.
  • Als Füllstoffe (E) eignen sich dabei sämtliche Materialien, wie sie im Stand der Technik vielfach beschrieben sind. Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Calciumcarbonat, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren. Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststoffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Die Füllstoffe (E) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0-90 Gew.-% bezogen auf die fertige Abmischung (M) eingesetzt, wobei Konzentrationen von 30-70 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Anwendung werden Füllstoffkombinationen (E) eingesetzt, die neben Calciumcarbonat noch pyrogene Kieselsäure und/oder Ruß enthalten.
  • Die Abmischungen (M) enthaltend die Prepolymere (A) können zudem auch noch geringe Mengen eines organischen Lösungsmittels (F) enthalten. Dieses Lösungsmittel dient dabei der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Massen (M). Als Lösungsmittel (F) kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Als Lösungsmittel (F) werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die über ein Dipolmoment verfügen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel verfügen über ein Heteroatom mit freien Elektronenpaaren, die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen können. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z.B. t-Butylmethylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat sowie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- und t-Butanol. Die Lösungsmittel (F) werden bevorzugt in einer Konzentrationen von 0–20 Vol.-% bezogen auf die fertige Prepolymermischung (M) incl. aller Füllstoffe (E) eingesetzt, wobei Lösungsmittelkonzentrationen von 0–5 Vol.-% besonders bevorzugt sind.
  • Die Polymerabmischungen (M) können als weitere Komponenten an sich bekannte Hilfsstoffe, wie von den Komponenten (D) abweichende Wasserfänger und/oder Reaktivverdünner sowie Haftvermittler, Weichmacher, Thixotropiermittel, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc. enthalten. Auch Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Radikalfänger sowie weitere Stabilisatoren können den Massen (M) zugesetzt werden. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile, sowohl der unvernetzten Polymerabmischungen (M) als auch der ausgehärteten Massen (M), sind derartige Zusätze bevorzugt.
  • Für die Polymerabmischungen (M) existieren zahlreiche verschiedene Anwendungen im Bereich der Kleb-, Dicht- und Fugendichtstoffe, Oberflächenbeschichtungen sowie auch bei der Herstellung von Formteilen. Die Polymerabmischungen (M) können dabei sowohl in reiner Form als auch in Form von Lösungen oder Dispersionen zum Einsatz kommen.
  • Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
  • Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung von N-Methyl(dimethoxymethylsilyl)asparaginsäurediethylester:
  • In einem 250 mL Reakionsgefäß mit Rühr- und Kühlmöglichkeit werden unter Stickstoff 67.6 g (0.50 mol) Aminomethyldimethoxymethylsilan vorgelegt. Zu dem Silan werden innerhalb von 3.5 h 86.1 g (0.50 mol) Maleinsäurediethylester getropft. Die Reaktionsmischung wird dabei auf 30°C gekühlt. Nach beendeter Zugabe wird noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 125.6 g (0.41 mol) N-Methyl(dimethoxymethylsilyl)asparaginsäurediethylester als farblose Flüssigkeit (Sdp. 107°C/0.25 mbar).
  • Beispiel 2:
  • Herstellung von N-Methyl(diethoxymethylsilyl)asparaginsäurediethylester:
  • In einem 250 mL Reakionsgefäß mit Rühr- und Kühlmöglichkeit werden unter Stickstoff 81.6 g (0.50 mol) Aminomethyldiethoxymethylsilan vorgelegt. Zu dem Silan werden innerhalb von 3.5 h 86.1 g (0.50 mol) Maleinsäurediethylester getropft. Die Reaktionsmischung wird dabei auf 30°C gekühlt. Nach beendeter Zugabe wird noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Reakionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 140.5 g (0.42 mol) N-Methyl(diethoxymethylsilyl)asparaginsäurediethylester als farblose Flüssigkeit (Sdp. 109°C/0.28 mbar).
  • Beispiel 3:
  • Herstellung von N-Methyl(trimethoxysilyl)asparaginsäurediethylester:
  • In einem 250 mL Reakionsgefäß mit Rühr- und Kühlmöglichkeit werden unter Stickstoff 75.1 g (0.50 mol) Aminomethyltrimethoxysilan vorgelegt. Zu dem Silan werden innerhalb von 3.5 h 86.1 g (0.50 mol) Maleinsäurediethylester getropft. Die Reaktionsmischung wird dabei auf 30°C gekühlt. Nach beendeter Zugabe wird noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Reakionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 145.5 g (0.45 mol) N-Methyl(trimethoxysilyl) asparaginsäurediethylester als farblose Flüssigkeit (Sdp. 134°C/0.47 mbar).
  • Beispiel 4:
  • Bestimmung der Stabilität von -Aminosilanen in Gegenwart von Methanol.
  • Allgemeine Vorschrift: Das α-Aminosilan wird in Methanol-D4 gelöst (10 Gew.-%). Die resultierende Lösung wird wiederholt 1H-NMR-spektroskopisch vermessen. Zur Bestimmung der Halbwertszeit (t1/2) des α-Aminosilans werden die Integrale des Methylen-Spacers -HN-CH2-Si(O)R3 im unzersetzten α-Aminosilan (δ ca. 2.2 ppm) sowie das Integral der als Zersetzungsprodukt (Spaltung der Si-C Bindung) erhaltenen Methylgruppe -NHCH2D (δ ca. 2.4 ppm) herangezogen.
    Halbwertszeit von N-Methyl(dimethoxymethylsilyl)asparaginsäurediethylester (erfindungsgemäß) in Gegenwart von Methanol:
    t1/2 = 4 Wochen
    Halbwertszeit von N-Methyl(diethoxymethylsilyl)asparaginsäurediethylester (erfindungsgemäß) in Gegenwart von Methanol:
    t1/2 = 5 Wochen
    Halbwertszeit von N-Methyl(trimethoxymethylsilyl)asparaginsäure-diethylester (erfindungsgemäß) in Gegenwart von Methanol:
    t1/2 = 5 Wochen
    Halbwertszeit von Aminomethyl-methyldimethoxysilan (nicht erfindungsgemäß) in Gegenwart von Methanol:
    t1/2 = 6 h
  • Beispiel 5:
  • Herstellung eines Prepolymers (A):
  • In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 152 g (16 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (Acclaim® 12200 der Bayer AG) vorgelegt und 30 Minuten bei 80°C im Vakuum entwässert. Anschließend wird die Heizung entfernt und unter Stickstoff 2,16 g (24 mmol) 1,4-Butandiol, 12,43 g (56 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat (entspricht einem Zinngehalt von 100ppm) zugegeben. Es wird für 60 Minuten bei 80°C gerührt. Das erhaltene NCO-terminierte Polyurethanprepolymer wird danach auf 75°C abgekühlt und mit 10,35 g (32 mmol) N-Methyl(trimethoxymethylsilyl)asparaginsäure-diethylester: versetzt und 60 min bei 80°C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen.
  • Beispiel 6:
  • Herstellung eines Prepolymers (A):
  • In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten werden 152 g (16 mmol) eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (Acclaim® 12200 der Bayer AG) vorgelegt und 30 Minuten bei 80°C im Vakuum entwässert. Anschließend wird die Heizung entfernt und unter Stickstoff 2,16 g (24 mmol) 1,4-Butandiol, 12,43 g (56 mmol) Isophorondiisocyanat und 80 mg Dibutylzinndilaurat (entspricht einem Zinngehalt von 100ppm) zugegeben. Es wird für 60 Minuten bei 80°C gerührt. Das erhaltene NCO-terminierte Polyurethanprepolymer wird danach auf 75°C abgekühlt und mit 20,7 g (64 mmol) N-Methyl(trimethoxymethylsilyl)asparaginsäure-diethylester: versetzt und 60 min bei 80°C gerührt. In der resultierenden Prepolymermischung lassen sich IR-spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachweisen.
    •

Claims (7)

  1. Aminomethylfunktionelle Alkoxysilane (A1) der allgemeinen Formel [1]
    Figure 00210001
    wobei R1 einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest R2 einen Alkylrest mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder einen ω-Oxaalkyl-alkylrest mit insgesamt 2–10 Kohlenstoffatomen, R3 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest R4 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und a die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
  2. Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel [2],
    Figure 00210002
    wobei R1, R2, R3, R4 und a die bei der allgemeinen Formel [1] gemäss Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, bei dem Alkoxysilane (A1) der allgemeinen Formel [1] a) mit isocyanatterminiertem Prepolymer (A2) umgesetzt werden, oder b) mit NCO-Gruppen enthaltendem Precursor des Prepolymers (A) zu Endgruppen der allgemeinen Formel [2] enthaltendem Precursor umgesetzt werden, wobei der Endgruppen der allgemeinen Formel [2] enthaltende Precursor in weiteren Reaktionsschritten zu dem fertigen Prepolymer (A) umgesetzt wird.
  3. Prepolymere (A) mit Endgruppen der allgemeinen Formel [2],
    Figure 00220001
    wobei R1, R2, R3, R4 und a die bei der allgemeinen Formel [1] gemäss Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  4. Prepolymere (A) nach Anspruch 3, welche isocyanatfrei sind.
  5. Alkoxysilane (A1) nach Anspruch 1 und Prepolymere (A) nach Anspruch 3 und 4, bei denen R2 eine Ethylgruppe bedeutet.
  6. Alkoxysilane (A1) nach Anspruch 1 und 5 und Prepolymere (A) nach Anspruch 3 bis 5, bei denen R1 Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen sind.
  7. Massen (M) enthaltend die Prepolymere (A) nach Anspruch 3 bis 6.
DE10351802A 2003-11-06 2003-11-06 alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren Withdrawn DE10351802A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10351802A DE10351802A1 (de) 2003-11-06 2003-11-06 alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren
EP04790177A EP1680457A1 (de) 2003-11-06 2004-10-07 a-ALKOXYSILANE SOWIE IHRE ANWENDUNG IN ALKOXYSILANTERMINIERTE N PREPOLYMEREN
US10/595,646 US20090012322A1 (en) 2003-11-06 2004-10-07 Alkoxysilanes and Use Thereof In Alkoxysilane Terminated Prepolymers
PCT/EP2004/011215 WO2005047356A1 (de) 2003-11-06 2004-10-07 α-ALKOXYSILANE SOWIE IHRE ANWENDUNG IN ALKOXYSILANTERMINIERTEN PREPOLYMEREN

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10351802A DE10351802A1 (de) 2003-11-06 2003-11-06 alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10351802A1 true DE10351802A1 (de) 2005-06-09

Family

ID=34559387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10351802A Withdrawn DE10351802A1 (de) 2003-11-06 2003-11-06 alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090012322A1 (de)
EP (1) EP1680457A1 (de)
DE (1) DE10351802A1 (de)
WO (1) WO2005047356A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1717254A1 (de) * 2005-04-29 2006-11-02 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit erhöhter Dehnbarkeit
DE102007037197A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102010000881A1 (de) * 2010-01-14 2011-07-21 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 1K- Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
RU2456293C1 (ru) * 2010-12-29 2012-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина" Алкоксисиланы с гидрофильными n-(1,2-дигидроксипропил) аминоалкилсодержащими и n-триалкоксисилилалкилуретансодержащими группами и способ их получения

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971751A (en) * 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
US5068304A (en) * 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
US5254657A (en) * 1991-05-30 1993-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. RTV silicone rubber compositions and cured products thereof
DE4237468A1 (de) * 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
DE19619538A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
JP3890085B2 (ja) * 1997-04-21 2007-03-07 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
US5932652A (en) * 1997-12-17 1999-08-03 Bayer Corporation Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
DE19849817A1 (de) * 1998-10-29 2000-05-04 Bayer Ag Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
US6162938A (en) * 1998-11-19 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Secondary amine-functional silanes, silane-functional polymers therefrom, and resulting cured polymers
US6111010A (en) * 1998-12-23 2000-08-29 Bayer Corporation Aqueous compounds containing alkoxysilane and/or silanol groups
KR100512319B1 (ko) * 2001-02-20 2005-09-02 콘소티움 퓌르 에렉트로헤미쉐 인두스트리 게엠베하 경화속도가 빠르고 이소시아네이트가 없는 발포성 혼합물
EP1256595A1 (de) * 2001-05-10 2002-11-13 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Klebstoff, gefüllt mit oberflächenbehandelter Kreide und Russ

Also Published As

Publication number Publication date
US20090012322A1 (en) 2009-01-08
WO2005047356A1 (de) 2005-05-26
EP1680457A1 (de) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1641854B1 (de) Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1824904B1 (de) Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1636283A1 (de) Alkoxysilanterminierte prepolymere
EP1529071B1 (de) Polymermassen auf basis alkoxysilanterminierter polymere mit regulierbarer härtungsgeschwindigkeit
EP1465936B1 (de) Aloxysilanterminierte polymere enthaltende vernetzbare polymerabmischungen
DE69920986T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren, die zu verbesserten Dichtungsmassen aushärten und daraus hergestellte Produkte
EP1124872B1 (de) Alkoxysilan-endgruppen aufweisende polyurethanprepolymere, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von dichtstoffen
EP1421129B1 (de) Einkomponentige alkoxysilanterminierte polymere enthaltende schnell härtende abmischungen
EP1924621B1 (de) Niedrigviskose alkoxysilangruppenaufweisende prepolymere, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP1196469B1 (de) Spezielle aminosilane enthaltende, kondensationsvernetzende polyurethanmassen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP1414909A1 (de) Alkoxyvernetzende einkomponentige feuchtigkeitshärtende massen
EP1619215B1 (de) Niedrigviskose Polyurethan-Prepolymere auf Basis von 2,4'-MDI
DE602004012439T2 (de) Feuchtigkeitshärtbare polyetherurethane mit reaktiven silangruppen und ihre verwendung als dichtstoffe, klebstoffe und beschichtungen
EP1529813A1 (de) Verfahren zur Erhöhung der Elastizität von feuchtigkeitshärtbaren Elastomeren
EP1535940A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
EP1824865B1 (de) Alpha-aminomethyl-alkoxysilane mit hoher reaktivität und verbesserter stabilität
DE10351802A1 (de) alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren
EP3334772B1 (de) Verfahren zur herstellung silylierter polymere mit schwacher färbung und farbstabilität
DE10108038C1 (de) Isocyanatfreie schäumbare Mischungen

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: WACKER CHEMIE AG, 81737 MUENCHEN, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee