DE10351697A1

DE10351697A1 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus y-Butyrolacton in Gegenwart von Wasser

Info

Publication number: DE10351697A1
Application number: DE2003151697
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Rösch; Rolf Dr. Pinkos; Henrik Dr. Junicke; Michael Dr. Hesse; Stephan Dr. Schlitter; Alexander Weck; Gunther Windecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-06-09
Also published as: TW200517365A; WO2005044768A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes gamma-Butyrolacton enthaltenden Gasstroms an einem Katalysator in der Gasphase, der 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO und >= 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% eines oxidischen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des gegebenenfalls alkylsubstituierten gamma-Butyrolacton enthaltenden Gasstroms 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, Wasser, bezogen auf gamma-Butyrolacton, enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem Butandiol durch katalytische Hydrierung in der Gasphase von γ-Butyrolacton enthaltenden Gemischen in Gegenwart von Wasser.

Bei der Hydrierung von γ-Butyrolacton (GBL) steht dieses mit Butandiol (BDO) in einem Gleichgewicht, das durch geeignete Massnahmen zum grossen Teil auf die Seite des Butandiols verschoben werden kann. Butandiol kann jedoch ebenso leicht wie GBL durch sogenannte Überhydrierung zu Butanol und Butan abreagieren; Cyclisierung des Butandiol führt zu Tetrahydrofuran (THF). Diese Produkte können nicht wieder in BDO bzw. GBL überführt werden. Wird BDO als Produkt gewünscht, muss die Bildung vor allem des THF vermieden werden.

Die Gasphasenhydrierung von gereinigtem Maleinsäureanhydrid (MSA), Maleinsäurederivaten, Maleinsäurehalbester, Maleinsäurediestern und Maleinsäure zu Butyrolacton (GBL) und die Umsetzung von gereinigtem GBL zu BDO sind zwei seit vielen Jahren bekannte Reaktionen. Zur Durchführung dieser beiden katalytischen Reaktionen sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben. Je nach Zusammensetzung der Katalysatoren und der gewählten Reaktionsparameter werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht. Verfahren zur direkten Herstellung von Butandiol ausgehend von MSA sind ebenfalls bereits bekannt.

Sollen GBL und BDO hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Edukten auch die entsprechenden alkylsubstituierten Spezies zu verwenden.

Es ist bekannt, dass GBL, BDO und Wasserstoff in einem druckabhängigen Gleichgewicht vorliegen. Dieses Gleichgewicht lässt sich mit einer Reihe von Katalysatoren einstellen, wobei sowohl edelmetallhaltige Katalysatoren als auch kupferhaltige Katalysatoren zum Einsatz kommen.

Die bei der Hydrierung von MSA, Maleinsäurehalbester oder Maleinsäurediester zu einem der vorstehend erwähnten Produkte verwendeten kupferhaltigen Katalysatoren sind dabei häufig chromhaltig.

Die Verwendung chromhaltiger Katalysatoren erscheint jedoch aufgrund der Toxität des Chroms bedenklich. Weiterhin ist beispielsweise FR-B 2 105 379 zu entnehmen, dass bei Temperaturen von 180–230°C die Umsetzung von GBL zu BDO durch Wasser in Mengen von mehr als 1 % des Reaktionsfeeds an chromhaltige Kupferkatalysatoren deutlich verlangsamt wird. Da bei der Herstellung von GBL aus Maleinsäurederivaten Wasser entsteht, muß dieses vor der weiteren Umsetzung abgetrennt werden.

US-A 4,405,819 empfiehlt für die Flüssigphase-Hydrierung von Carbonsäureestern an Kupferkatalysatoren das kontinuierliche Entfernen des Reaktionswassers, um eine hohe Aktivität des Katalysators bei einer möglichst langen Lebensdauer zu erreichen.

Broeker et al. beschreiben in US-A 4,048,196 ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von BDO ausgehend von Maleinsäureanhydrid (MSA). In einer ersten Stufe werden an einem nickelhaltigen Katalysator Lösungen von MSA in GBL zu Bernsteinsäureanhydrid (BSA) in GBL hydriert. In einer zweiten Stufe bei hohem Druck (80-200 bar) und höherer Temperatur wird diese Lösung aus BSA in GBL in der flüssigen Phase zu GBL hydriert. Bevor GBL in einer dritten Stufe zu BDO umgesetzt wird, werden Wasser, BSA, Bernsteinsäure (BS) und GBL abgetrennt. Gemäß US-A 4,048,196 muss das GBL daher vor seiner Hydrierung nicht nur von Wasser befreit, sondern auch von Nebenkomponenten gereinigt werden.

Die Verwendung eines Gemisches aus GBL und Wasser als Feedstrom in Verbindung mit einem Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator ist in US-A 5,030,773 A beschrieben. Hierin wird offenbart, dass die Aktivität derartiger Katalysatoren zunimmt, falls der Rein-GBL-Strom 1 % bis maximal 6 % Wasser aufweist und in der Gasphase hydriert wird. Falls Rein-GBL für diese Reaktion Verwendung findet, so muß extra Wasser zu gemischt werden, welches anschließend wieder abgetrennt werden muß. Falls GBL eingesetzt würde, das durch Hydrierung von MSA oder Maleinsäure entsteht, wären mindestens 17% Wasser im Feed enthalten. Demzufolge müssten mindestens 11 % Wasser vor der Hydrierung zu BDO abgetrennt werden.

Gewünscht ist daher ein Verfahren zur Herstellung von BDO aus GBL, bei dem keine aufwendige Reinigung des GBL durchgeführt werden muss und Produktströme verwendet werden können, wie sie bei der GBL-Herstellung entstehen. Diese Produktströme enthalten neben GBL und Wasser noch Nebenprodukte wie THF, n-BuOH und BDO in unterschiedlicher Konzentration. Desweiteren sollte eine sehr gute Butandiol-Selektivität und sehr gute Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Weiterhin soll das Verfahren keine chromhaltigen Katalysatoren benötigen, vorzugsweise auch keine Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten. Zur Vermeidung großer, unwirtschaftlicher Reaktoren soll auch bei hohen Katalysatorbelastungen das Erreichen der Gleichgewichtseinstellung zwischen BDO und GBL ermöglicht werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltenden Gasstromes an einem Katalysator in der Gasphase, der ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO und ≥ 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 gew.-% eines oxidischen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltende Gasstrom 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf γ-Butyrolacton, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch bei höheren Katalysatorbelastungen immer noch das Erreichen der Gleichgewichtseinstellung zwischen BDO und GBL und liefert sehr wenig THF. Als Edukt können Produktströme verwendet werden, wie sie bei der GBL-Herstellung entstehen. Diese Produktströme enthalten neben GBL und Wasser noch Nebenprodukte wie THF, n-BuOH und BDO in unterschiedlicher Konzentration. Eine Wasserabtrennung von dem eingesetzten GBL ist ebenso wenig erforderlich wie eine Aufreinigung der GBL-Gemische.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann GBL unterschiedlicher Reinheit in die Hydrierreaktion eingesetzt werden. GBL wird vorzugsweise durch die katalytische Hydrierung einer C₄-Dicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt.

Insbesondere ist dieses zu hydrierende Edukt MSA. Dabei wird bevorzugt MSA eingesetzt, welches aus der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen stammt. Geeignete Kohlenwasserstoffströme sind Benzol, C₄-Olefine (z.B. n-Butene, C₄-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders bevorzugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids – Maleic Anhydride beschrieben.

Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird dann vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder -Gemisch aufgenommen, das bei Atmosphärendruck einen um mindestens 30°C höheren Siedepunkt als MSA hat.

Dieses Lösungsmittel (Absorptionsmittel) wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, gebracht. Der Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lösungsmittel (z.B. über Gaseinleitungsdüsen oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und dem nach unten strömenden Lösungsmittel in einer Boden- oder Packungskolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden Lösungsmittels ist darauf zu achten, dass dies nicht mit dem Edukt, beispielsweise dem vorzugsweise eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind: Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, Butylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Koh lenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise Dibenzylbenzol; Alkylphthalate und Dialkylphthalate mit C₁-C₁₈-Alkylgruppen, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl- und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphthalat, Diundecylphthalat, Methylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- oder iso-Propylphthalat; Di-C₁-C₄-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Dimethyl-1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure; C₁-C₄-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Methyl-1,4-Cyclohexan-DicarbonsäureMethylester langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether, beispielsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether.

Der Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.

Die nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat generell einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.

Der nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom enthält hauptsächlich die Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidation, wie Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und Acrylsäure. Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.

Anschließend wird das gelöste MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben. Dies erfolgt mit Wasserstoff bei oder maximal 10% oberhalb des Druckes der anschließenden Hydrierung oder alternativ im Vakuum mit anschließender Kondensation von verbleibendem MSA. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet, das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck und der eingestellten Verdünnung mit Trägergas (im ersten Fall mit Wasserstoff) ergibt.

Um Verluste an Lösungsmittel zu verhindern, können sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten befinden. Das vom Sumpf abgezogene, nahezu MSA-freie Absorptionsmittel wird wieder der Absorptionszone zugeführt. Das H₂/MSA-Verhältnis liegt bei etwa 20 bis 400. Im anderen Fall wird das kondensierte MSA in einen Verdampfer gepumpt und dort in den Kreisgasstrom verdampft.

Der MSA-Wasserstoff-Strom enthält noch Nebenprodukte, die bei der partiellen Oxidation von n-Butan, Butenen oder Benzol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen entstehen, sowie nicht abgetrenntes Absorptionsmittel. Hierbei handelt es sich vor allem um Essigsäure und Acrylsäure als Nebenprodukte, Wasser, Maleinsäure sowie die vorzugsweise als Absorptionsmittel verwendeten Dialkylphthalate. Das MSA enthält Essigsäu re in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 0,8 Gew.-% und Acrylsäure in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf MSA. In der Hydrierstufe werden Essigsäure und Acrylsäure ganz oder teilweise zu Ethanol bzw. Propanol hydriert. Der Maleinsäure-Gehalt beträgt 0,01 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.%, bezogen auf MSA.

Werden Alkyl- und Dialkylphthalate als Absorptionsmittel eingesetzt, hängt deren Gehalt im MSA stark vom richtigen Betrieb der Strippkolonne, insbesondere vom Verstärkungsteil ab. Phthalatgehalte von bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-% sollten bei geeigneter Betriebsweise nicht überschritten werden, da sonst der Verbrauch an Absorptionsmittel zu hoch wird.

Der vorzugsweise wie vorstehend beschrieben erhaltene Wasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Strom wird nun der Hydrierung zu GBL zugeführt und hydriert. Die Katalysatoraktivitäten und -standzeiten sind dabei verglichen mit dem Einsatz von stark, beispielsweise durch Destillation, vorgereinigtem MSA praktisch unverändert.

Bei Hydrierung von MSA ist genügend hohe Temperatur der Edukte beim Eintritt in den ersten Hydrierreaktor von Bedeutung. Diese sogenannte Anfangshydriertemperatur liegt bei Werten von 200 bis 300°C, vorzugsweise 235 bis 270°C. Um die gewünschte Selektivität und Ausbeute in der ersten Stufe zu erhalten, soll die Reaktion weiterhin vorzugsweise so durchgeführt werden, dass am Katalysatorbett, an dem die eigentliche Reaktion stattfindet, eine geeignet hohe Reaktionstemperatur herrscht.

Die Katalysatorbelastung der Hydrierung von MSA liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,5, insbesondere 0,05 bis 1kg Edukt/l Katalysator/Stunde. Wird die Katalysatorbelastung der ersten Stufe im Falle von MSA über den genannten Bereich hinaus erhöht, ist generell eine Erhöhung des Anteils an BSA und Bernsteinsäure im Hydrieraustrag zu beobachten.

Der Einsatz der verwendeten Katalysatoren sowie das Einhalten der angelegten Temperaturwerte erlaubt den Einsatz günstiger, niedriger Wasserstoff/MSA-Verhältnisse bei der Hydrierung von MSA, die vorzugsweise bei Werten von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150 liegen. Der günstigste Bereich liegt bei Werten von 50 bis 100.

Als Reaktortypen kommen alle, für heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, beispielsweise Rohrbündelreaktoren, es ist auch der Einsatz eines Wirbelbetts möglich. Besonders bevorzugt eingesetzt werden für die bevorzugte MSA-Hydrierung Rohrbündelreaktoren. Es können mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden. Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspei sung erfolgen. Möglich ist auch eine Zwischenkühlung zwischen oder in den Katalysatorbetten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren ist eine Verdünnung des Katalysators durch Inertmaterial möglich.

In der Hydrierung von MSA zu GBL wird ein Druck von 2 bis 60 bar, bevorzugt ein Druck von 2 bis 30 .

Der durch die Hydrierung von MSA gewonnene Gasstrom kann neben GBL, BSA, THF und Butanol enthalten, wobei THF und Butanol die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Gleichgewichtsaktion zwischen GBL, Wasser und Wasserstoff nicht beeinflussen. THF und Butanol sind daher für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Ihre Abtrennung ist nicht erforderlich. Der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte gegebenenfalls substituiertes GBL enthaltende Gasstrom kann daher zusätzlich Butanol und THF enthalten.

Der aus dem Reaktor der MSA-Hydrierung austretende Gasstrom wird vorzugsweise von BSA befreit und kann anschließend auf mehrere Arten weiter verarbeitet werden. Die Abtrennung des BSA kann durch den Fachmann bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Partialkondensation, gegebenenfalls im Gegenstrom, Kondensation oder Destillation geschehen. Mit den vorstehend beschriebenen Maßnahmen kann der BSA-Gehalt des Gasstroms deutlich gedrückt werden. Der für das Verfahren akzeptable Restgehalt an BSA variiert und hängt von vielen verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Zusammensetzung des Katalysators in der zweiten Hydrierstufe. Es ist häufig wünschenswert, einen BSA-Restgehalt von < etwa 0,3 bis 0,2 Gew.-% zu erreichen. Dieser Wert wird insbesondere dann erreicht, wenn das Verfahren in der Hydrierung von MSA so durchgeführt wird, dass der BSA-Gehalt des austretenden Stroms ca. 1 Gew.-% beträgt.

Nach einer weiteren Variante kann der Gasstrom auf 10 bis 60°C gekühlt werden. Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom kann abgetrennt und, vorzugsweise nach Zuführen in einen Kreisgasverdichter, in den ersten Hydrierkreis zur MSA-Hydrierung zurückgeführt werden. Entstandene Nebenprodukte im rückgeführten Kreisgasstrom können durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen entfernt werden, vorzugsweise durch Ausschleusen einer kleinen Menge an Kreisgas.

Die auskondensierten Reaktionsprodukte werden dem System entnommen und dem erfindungsgemäßen GBL-Hydrierkreis zugeführt. Die Reaktionsprodukte werden dort unter Druck mit gegebenenfalls rückgeführtem GBL in die Gasphase und mit einem für die erfindungsgemäße Hydrierung geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht. Das gegebenenfalls zurückgeführte GBL kann auch direkt gasförmig in den Hydrierreaktor für die GBL-Hydrierung gebracht werden.

Nach einer weiteren Variante wird der GBL-beladene Gasstrom aus der MSA-Hydrierung auf den Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens verdichtet und das Rückführgas des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Eingang der MSA-Hydrierung expandiert, gegebenenfalls unter Arbeitsleistung.

Die erfindungsgemäßen Wassergehalte können in den GBL-haltigen Produktströmen einer MSA-Hydrierung als Reaktionswasser enthalten sein. Bei der Hydrierung wässriger Maleinsäurelösungen kann das Wasser sowohl aus der Reaktion als auch aus dem Lösemittel stammen. Werden wasserfreie GBL-Ströme eingesetzt, so werden die erfindungsgemäßen Wassergehalte durch Verdampfen GBL-haltiger flüssiger Ströme mit Wasser oder durch Mischen gasförmiger GBL-Ströme mit Wasserdampf erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von GBL kann diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Durchführung ist bevorzugt.

In der erfindungsgemäßen Hydrierstufe liegt die Eingangstemperatur (Anfangshydriertemperatur) bei Werten von 120°C bis 300°C, vorzugsweise 140°C bis 240°C, insbesondere bei 160 bis 200°C. Wenn die Hydrierung unterhalb der Minimaltemperaturen der Eingangstemperatur durchgeführt wird, dann sinkt die Menge an gebildetem BDO. Der Katalysator verliert an Aktivität. Weiterhin ist unterhalb der Minimaltemperatur mit einem Auskondensieren der Einsatzstoffe und einer Schädigung des Kupferkatalysators durch Wasser zu rechnen. Wird dagegen mit GBL als Edukt oberhalb der Maximaltemperaturen der Eingangs-Temperatur hydriert, sinken die BDO-Ausbeute und Selektivität auf nicht zufriedenstellende Werte. Bei diesen Temperaturen liegt das Hydriergleichgewicht zwischen BDO und GBL auf Seiten des GBL, so dass weniger Umsatz erzielt wird, jedoch ist die Nebenproduktbildung durch Überhydrierung zu THF, n-Butanol und n-Butan bei höherer Temperatur verstärkt zu beobachten.

Die Temperaturerhöhung des Gasstromes im Reaktor sollte 110°C, vorzugsweise 40°C nicht überschreiten, insbesondere nicht mehr als 20°C sein. Auch hier führen große Temperaturerhöhungen häufig zu Überhydrierreaktionen und einem (BDO + GBL) Selektivitätsverlust.

In der erfindungsgemäßen Hydrierung wird ein Druck von 15 bis 100 bar, bevorzugt ein Druck von 35 bis 80 bar und besonders bevorzugt ein Druck von 50 bis 70 bar gewählt. Mit steigendem Druck steigt bei den in der erfindungsgemäßen Hydrierstufe angelegten Temperaturen der Umsatz an GBL zu BDO. Durch höheren Druck kann somit eine niedrigere GBL-Rückführrate gewählt werden.

Vorzugsweise liegt die Katalysatorbelastung der erfindungsgemäßen Hydrierung von GBL im Bereich von 0,02 bis 1,5, insbesondere 0,1 bis 1 kg Edukt/l Katalysator Stunde. Wird die Katalysatorbelastung über den genannten Bereich hinaus gesteigert, ist mit unvollständigem Umsatz an GBL zu rechnen. Dies kann gegebenenfalls durch eine erhöhte Rückführrate ausgeglichen werden, dies ist jedoch selbstverständlich nicht bevorzugt.

Weiterhin ist das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ein Parameter, der einen Einfluss auf die Produktverteilung und auch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 2, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse von 80 bis 600 angewendet werden. Das Wasserstoff/GBL-Verhältnis bei der erfindungsgemäßen Hydrierung von GBL liegt bei 1:80 bis 1:600, bevorzugt bei 1:150 bis 1:250.

Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird üblicherweise ein Teil, vorteilhafterweise die Hauptmenge, des Wasserstoffs sowohl in der Stufe zur Herstellung von GBL als auch in der GBL-Hydrierstufe im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen, beispielsweise n-Butan, zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.

Gemeinsam mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die beim Kühlen der aus den Hydrierreaktoren austretenden Gasströme nicht oder nicht vollständig auskondensieren. Dies sind vor allem THF, Wasser und Nebenprodukte wie Methan und Butan. Die Kühltemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C.

Als Reaktortypen kommen alle, für heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, beispielsweise Rohrbündelreaktoren, es ist auch der Einsatz eines Wirbelbetts möglich. Besonders bevorzugt eingesetzt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Schachtreaktoren Es können mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden. Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspeisung erfolgen. Möglich ist auch eine Zwischenkühlung zwischen oder in den Katalysatorbetten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren ist eine Verdünnung des Katalysators durch Inertmaterial möglich.

Für das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrierung von GBL kann der gleiche Katalysator, der als katalytisch aktiven Hauptbestandteil Kupferoxid aufweist, wie für die Hydrierstufe von MSA zu GBL verwendet werden. Dieses ist auf einem oxidischen Träger, der nur eine geringe Anzahl an sauren Zentren besitzen darf, angebracht. Wird ein Katalysator mit einer zu hohen Anzahl an sauren Zentren verwendet, wird BDO dehydratisiert und es entsteht THF.

Ein geeignetes Trägermaterial, das eine ausreichend geringe Anzahl an sauren Zentren besitzt, ist ein Material ausgewählt aus der Gruppe ZnO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, MgO, CaO, SrO, BaO und Mn₂O₃ und Mischungen davon. Bevorzugt sind als Trägermaterialien ZnO-/Al₂O₃-Gemische, die delta-, theta-, alpha- und eta-Modifikationen des Al₂O₃ sowie Mischungen, die Al₂O₃ und mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO₂, TiO₂, ZrO₂ einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO₂, TiO₂, ZrO₂ einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten. Besonders bevorzugt als Trägermaterialien sind reines ZnO, ZnO/Al₂O₃-Gemische im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 1:2, sowie Mischungen von SiO₂ mit MgO, CaO und/oder ZnO im Gewichtsverhältnis 200:1 bis 1:1.

Die Menge an Kupferoxid liegt bei Werten ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 80 Gew.-%; der Träger wird in Mengen von ≥ 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-% eingesetzt.

Aufgrund der Toxizität chromhaltiger Katalysatoren werden bevorzugt chromfreie Katalysatoren eingesetzt. Selbstverständlich eignen sich technisch auch entsprechende, dem Fachmann bekannte chromhaltige Katalysatoren für einen Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch sich jedoch nicht die gewünschten Vorteile, die insbesondere umwelt- und arbeitstechnischer Natur sind, ergeben.

In der Hydrierung von GBL und in der Hydrierung von MSA kann der gleiche Katalysator verwendet werden, bevorzugt ist jedoch der Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren.

Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver.

Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders bevorzugt sind Auftränken und Fällungsreaktionen.

Diese Ausgangsmaterialien können nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln.

Alternativ können erfindungsgemäße Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Beschichten oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon mit einer Trägerkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden.

Bei der Hydrierung zu GBL, bei der neben MSA andere, vorstehend definierte C₄-Dicarbonsäuren oder deren Derivate als Edukt eingesetzt werden können, wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem Einbau in die Reaktoren, in welchen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfindungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 350°C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise als Formkörper eingesetzt. Beispiele umfassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.

Die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren sollte im oxidischen Zustand 10 bis 300 m²/g, vorzugsweise 15 bis 175 m²/g, insbesondere 20 bis 150 m²/g betragen. Die Kupferoberfläche (N₂O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators sollte im Einbauzustand > 0,2 m²/g, vorzugsweise > 1 m²/g, insbesondere > 2 m²/g betragen.

Gemäß einer Variante der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die eine definierte Porosität aufweisen. Diese Katalysatoren zeigen als Formkörper ein Porenvolumen von ³ 0,01 ml/g für Porendurchmesser > 50 nm, vorzugsweise ≥ 0,025 ml/g für Porendurchmesser > 100 nm und insbesondere ³ 0,05 ml/g für Porendurchmesser > 200 nm. Weiterhin liegt das Verhältnis von Makroporen mit einem Durchmesser > 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm bei Werten > 10 %, bevorzugt > 20 %, insbesondere > 30 %. Die erwähnten Porositäten wurden durch Quecksilber-Intrusion nach DIN 66133 bestimmt. Es wurden die Daten im Porendurchmesserbereich von 4 nm bis 300 μm ausgewertet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Katalysatoren mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, THF, BDO oder GBL, zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.

Bei allen Reaktionsvarianten wird der aus dem Reaktor der GBL-Hydrierung austretende Gasstrom gekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 60°C. Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom wird vom Abscheider abgezogen und dem Kreisgasverdichtet zugeführt. Eine kleine Kreisgasmenge wird ausgeschleust. Die auskondensierten Reaktionsprodukte werden dem System vorzugsweise kontinuierlich entnommen und einer Aufarbeitung zugeführt. Als Nebenprodukte findet man in der auskondensierten Flüssigkeitsphase hauptsächlich, n-Butanol neben geringen Mengen an Propanol.

Aus dem flüssigen Hydrieraustrag der erfindungsgemäßen GBL-Hydrierung werden dann die Nebenprodukte sowie Wasser abgetrennt und das gewünschte Produkt BDO isoliert. Dies geschieht generell durch fraktionierende Destillation. Neben- und Zwischenprodukte wie beispielsweise GBL und Di-BDO können in die Hydrierung der ersten und/oder zweiten Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, zurückgeführt oder alternativ destillativ aufgearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
Herstellung des Trägers
Zu 649 g einer gut gerührten wässrigen Lösung von Zinknitrat mit einem Zink-Gehalt von 14,5 Gew.-% wurden 450 g Al(NO₃)₃·9 H₂O zugegeben und das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 1,25 l gebracht, um das Aluminiumsalz in Lösung zu bringen (Lösung A). In einem separaten Gefäß wurden 474 g wasserfreies Soda in Wasser gelöst und die Lösung auf 21 mit Wasser aufgefüllt. (Lösung B).
Lösung A und Lösung B wurden auf 50°C erhitzt und über getrennte Leitungen in ein Fällgefäß, das eine auf 50°C erhitzte, gut gerührte Lösung von 20 g NaHCO₃ in 350 ml Wasser enthielt, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungen A und B der pH-Wert innerhalb von ca. 3 Minuten auf 6,8 gebracht. Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,8 und der Temperatur bei 50°C wurde die gesamte Lösung A mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 3 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Salpetersäure bei 6,8 gehalten wurde. Die Suspension wurde filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug. Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend 1 h lang bei 425°C calciniert.
Herstellung des Katalysators
Ein Gemisch aus 432 g einer salpetersauren Kupfernitratlösung mit einem Kupfergehalt von 15,5 Gew.-% und 95 g einer salpetersauren Zinknitratlösung mit einem Zink-Gehalt von 14,5 Gew.-% wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt und auf 70°C erwärmt. Unter Rühren wurden 25,1 g des oben beschriebenen pulverförmigen calcinierten Trägers während ca. 5 Minuten langsam zugegeben und die so erhaltene milchige Suspension 15 Minuten lang gerührt (Suspension C).
In einem separaten Gefäß wurden 474 g wasserfreies Soda in Wasser gelöst und die Lösung auf 2 l mit Wasser aufgefüllt und auf 70°C erhitzt (Lösung D). Suspension C und Lösung D wurden über getrennte Leitungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen war und 350 ml auf 70°C erhitztes Wasser enthielt, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Suspension C und Lösung D der pH-Wert auf 7,4 gebracht.
Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 7,4 und der Temperatur bei 70°C wurde die gesamte Suspension C mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Sus pension wurde anschließend 2 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung D bei 7,4 gehalten wurde. Die Suspension wurde filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend 1 h lang bei 430°C calciniert. Das so erhaltene braunschwarze Katalysatorpulver wurde mit 1,5 Gew.-% Graphit und 5 Gew.-% Kupferpulver (Typ FFL Nr. 10914 der Norddeutschen Affinerie mit einer BET-Oberfläche von 0,23 m²/g und einer Partikelgrößenverteilung, bei der 92% der Partikel im Größenbereich 10 bis 100 pm liegen) gemischt und zu Tabletten von 1,5 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten wurden schließlich 1 h lang bei 330°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung 66 % CuO/24 % ZnO/5 % Al₂O₃/5 % Cu.
b) Katalysator-Aktivierung
Vor dem Reaktionsbeginn wird der Katalysator in der Hydrierapparatur einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. Hierzu wird der Reaktor auf 180°C temperiert und der Katalysator die in Tabelle 1 angegebene Zeit mit dem jeweils angegebenen Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck aktiviert.
Tabelle 1
c) Hydrierapparatur:
Die jeweiligen Gemische aus Wasser, GBL sowie gegebenenfalls THF und Butanol (Feed) werden in einen vorgeheizten Verdampfer gepumpt und dort im Gegenstrom mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kreisgas verdampft. Das gasförmige Gemisch aus Wasserstoff, Wasser, GBL sowie gegebenenfalls THF und Butandiol (Feed) gelangt anschließend in den temperierten Reaktor. Der Reaktor enthält ein Gemisch aus Glasringen und Katalysator. Nach der Hydrierung verlassen die Reaktionsprodukte und Wasserstoff den Reaktor. Die Reaktionsprodukte werden in einem Kühler durch Quen chen niedergeschlagen. Ein Teil des Kreisgases wird ausgeschleust, bevor der Rest, mit Frischwasserstoff vermischt, wieder in den Verdampfer eintritt.
Der Reaktor der in Beispiel Ic beschriebenen Hydrierapparatur wird mit 220 ml des nach Beispiel Ia hergestellten Katalysators und 130 ml Glasringen gefüllt. Die Aktivierung erfolgte wie in Beispiel Ib beschrieben. Als Edukt wird ein Gemisch aus 83 Gew.-% GBL und 17 Gew.-% Wasser eingesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 190°C, einem Wasserstoffdruck von 60 bar und einem Wasserstoff zu GBL-Verhältnis von 1: 200 durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Beispiel 2
Als Feed wurde ein Gemisch aus 50 Gew.-% GBL und 50 Gew.-% Wasser eingesetzt. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Als Feed wurde Rein-GBL eingesetzt. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Als Feed wurde ein Gemisch aus 94 Gew.-% GBL und 6 Gew.-% Wasser eingesetzt. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltenden Gasstroms an einem Katalysator, der ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO und ≥ 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% eines oxidischen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltende Gasstrom 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf γ-Butyrolacton, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltende Gasstrom zusätzlich THF und Butandiol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das GBL-Wasserstoff-Verhältnis im Bereich von 1:80 bis 1:600, bevorzugt 1:150 bis 1:250 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trägermaterial des Katalysators ausgewählt aus der Gruppe ZnO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, MgO, CaO, SrO, BaO und Mn₂O₃ und Mischungen davon, vorzugsweise aus der Gruppe ZnO/Al₂O₃-Gemische, delta-, theta-, alpha- und eta-Modifikationen des Al₂O₃ sowie Mischungen, die Al₂O₃ und mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO₂, TiO₂, ZrO₂ einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO₂, TiO₂, ZrO₂ einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus ZnO, ZnO/Al₂O₃-Gemischen im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 1:2 und Mischungen von SiO2 mit MgO, CaO und/oder ZnO im Gewichtsverhältnis 200:1 bis 1:1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, vorzugsweise in Form von Strängen, Rippsträngen, Tabletten, Ringen, Kugeln oder Splitt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren im oxidischen Zustand 10 bis 300 m²/g, vorzugsweise 15 bis 175 m²/g, insbesondere 20 bis 150 m²/g beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferoberfläche des reduzierten Katalysators im Einbauzustand > 0,2 m²/g, vorzugsweise > 1 m²/g, insbesondere > 2 m²/g, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung bei einem Druck von 15 bis 100 bar, vorzugsweise 35 bis 80 bar, insbesondere 50 bis 70 bar, durchgeführt wird.