DE10351563A1

DE10351563A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyvinylalkohol-Formkörpern

Info

Publication number: DE10351563A1
Application number: DE2003151563
Authority: DE
Inventors: Sven KÖHNEN; Martin Dr. Steuer; Matthias Dr. Gutweiler
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2003-11-03
Publication date: 2005-06-02
Also published as: WO2005042639A1; EP1687376A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern durch thermoplastische Verarbeitung von (A) mindestens einem Polyamid und/oder Copolyamid, (B) mindestens einem Polyvinylalkohol und (C) mindestens einem Weichmacher, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten (A), (B) und (C) zur Herstellung des Formkörpers ohne vorherige Mischung in einen Extruder gibt. DOLLAR A Außerdem hat die Erfindung einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, und die Verwendung eines solchen Formkörpers zum Gegenstand.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern durch thermoplastische Verarbeitung von einem Polyamid, einem Polyvinylalkohol und einem Weichmacher. Außerdem hat die Erfindung einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und die Verwendung eines solchen Formkörpers zum Gegenstand.

Polyamid wird heutzutage vielfach als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel eingesetzt. Insbesondere wird es zur Herstellung von Wursthüllen verwendet. Im Falle von geräucherten Wurstwaren ist es erforderlich, dass die Polyamidhülle für den Rauch eine gute Durchlässigkeit besitzt. Zu diesem Zweck werden gemäß der Schrift DE 101 25 207 A1 Hüllen auf Polyamidbasis inerte Partikel zugesetzt, die beim Vertrecken der Hülle Vakuolen bilden, oder reaktive Substanzen, die Gasblasen in der Folie bilden. Mikroporöse Folien auf Polyamidbasis können nach DE 197 48 598 A1 auch erhalten werden, indem man dem Polyamid ein Salz zusetzt und nach Herstellung der Folie durch wässrige Extraktion entfernt. Schließlich wird in der DE 198 54 769 A1 vorgeschlagen, einen polyamidbasierenden Folienschlauch mit Laserlicht zu perforieren (Stippen) Bei der Verpackung empfindlicher bzw. verderblicher Nahrungsmittel, ist es weiterhin erwünscht, dass die Hülle sowohl eine hohe Durchlässigkeit für Rauch als auch eine gute Sauerstoffbarriereeigenschaft besitzt. Zu diesem Zweck eignen sich besonders Filme aus Polyamid-Polyvinylalkohol-Mischungen. Vielfach wird dem Polyamid auch ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zugemischt.

In US-Patent Nr. 4,427,825 ist ein Gemisch offenbart, das aus 1–65 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und einem Polyamid besteht und keinen Weichmacher enthält. Durch Versuche sind die Erfinder der nachfolgend beschriebenen Erfindung allerdings zum dem Ergebnis gekommen, dass eine Verarbeitung von Polyamid mit reinem Polyvinylalkohol keine ausreichend stabile Langzeitextrusion ermöglicht, da es zum thermischen Abbau von Polyvinylalkohol kommt. Die Abbauprodukte sammeln sich erst im Extruder und werden bei längerer Extrusionszeit auch aus dem Extruder herausgedrückt. Dann ist das Produkt nicht mehr zu verwenden. Aus diesen Gründen ist der Einsatz von Weichmacher absolut notwendig.

Das US-Patent Nr. 4,347,332 offenbart ein Verfahren, bei dem man eine Mischung aus 90–20 Gew.-% Polyamid, 10–80 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und einem Weichmacher herstellt. Das Gemisch wird anschließend erhitzt und zu einem Film extrudiert. Ebenso beschreibt die DE 3229158 ein Verfahren zur Herstellung eines Films, bei dem man zunächst ein Gemisch aus 90–10 Gew.-% Polyamid und 10–90 Gew.-% Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer herstellt, dieses Gemisch erhitzt und extrudiert. Dabei können in dem Gemisch bis zu 25% Weichmacher enthalten sein. Schließlich ist auch in WO 02/078455 ein Verfahren beschrieben, bei dem zuerst ein Gemisch aus einem Polyamid und einer hydrophilen Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, herstellt. Dieses Gemisch kann zusätzlich einen Weichmacher enthalten. Nach dem zuvor beschriebenen Stand der Technik wird also zunächst ein Gemisch aus Polyamid, Polyvinylalkohol und Weichmacher hergestellt. In einem weiteren Schritt wird dieses Gemisch extrudiert.

Für die Herstellung des Gemisches werden im Allgemeinen Spezialapparaturen eingesetzt, wie zum Beispiel Zwangsmischer, die hohe Ansprüche an die Temperaturführung und den zeitlichen Verlauf des Mischprozesses stellen. Dies wirkt sich sowohl technisch als auch preislich negativ auf die Herstellung der Extrusionsgemische und damit indirekt auf die Herstellung der Formkörper, wie zum Beispiel Nahrungsmittelverpackungen, aus.

In der praktischen Anwendung wird normalerweise zuerst ein Compound aus Polyvinylalkohol und Weichmacher hergestellt, da die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkoholen, besonders bei hohem OH-Gruppen-Anteil, den Zusatz von externen Weichmachern voraussetzt. Ein solcher Compound enthält normalerweise mehr als 50 Gew-% Polyvinylalkohol und weniger als 50 Gew.-% Glycerin, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, sowie Oxidationsstabilisatoren, Extrusionshilfen und ggf. weitere Additive, und wird vom Hersteller des Polyvinylalkohols zur Verfügung gestellt.

Im nächsten Schritt wird beim Hersteller der Formkörper der Compound aus Polyvinylalkohol und Weichmacher mit Polyamid gemischt, um die endgültige Mischung zu erhalten, welche schließlich im Extruder aufgeschmolzen und zu Folien o.ä. weiterverarbeitet wird. Die vorangehend beschriebene, in der Praxis angewandte Herstellungsweise ist ebenfalls unwirtschaftlich

Ausgehend von dem genannten Stand der Technik, kann es als Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen werden, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern auf Basis von Polyvinylalkohol bereitzustellen, das nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweist.

Die zuvor beschriebenen Aufgaben, sowie weitere, die nicht ausdrücklich genannt sind, sich aber aus dem vorangehend diskutierten Zusammenhängen ergeben, werden durch ein Verfahren gemäß dem vorliegenden Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 beschrieben. Die Ansprüche 8 und 9 beinhalten einen Formkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und Anspruch 10 hat die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers zum Gegenstand.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern durch thermoplastische Verarbeitung von (A) mindestens einem Polyamid und/oder Copolyamid, (B) mindestens einem Polyvinylalkohol, (C) mindestens einem Weichmacher, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten (A), (B) und (C) ohne vorherige Mischung in den Extruder gibt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich auf diese Weise Kunststoff-Formkörper auf Basis von Polyamid, Polyvinylalkohol und Weichmacher herstellen lassen, ohne dass eine vorherige Mischung von Polyamid, Vinylalkohol(co)polymer und Weichmacher stattgefunden hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und damit kostengünstiger als die zwei oder mehrstufigen Verfahren nach dem Stand der Technik.

Durch ein solches Verfahren wird ferner eine sehr gute Homogenisierung der Komponenten erreicht.

Eingesetzt werden können Polyamide, die aus einem einzigen Monomeren hergestellt sind, z.B. durch Polykondensation einer ω-Aminocarbonsäure oder durch ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Amids (Lactams). Beispielhafte Polyamide dieses Typs sind Poly(ε-caprolactam), auch bezeichnet als Polyamid 6 (PA 6), Poly(ω-aminoönanthsäure) (PA 7), Poly(ε-capryllactam) (PA 8), Poly(ω-aminopelargonsäure) (PA 9), Poly(ω-aminoundecansäure) (PA 11), Poly(ε-laurinlactam) (PA 12) und PA 13. Ein bevorzugtes Polyamid dieses Typs ist Poly(ε-caprolactam).

Ebenso verwendbar sind Polyamide, die durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhältlich sind. Als Dicarbonsäuren sind Allcandicarbonsäuren mit 4–12, insbesondere 6–10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Zu den beispielhaften Säuren gehören Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicäure, sowie Terephthal- und Isophthalsäure. Als Diamine geeignet sind besonders Alkandiamine mit 6–12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Di-(4- aminophenyl)propan und 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)propan. Beispielhafte Polyamide, die durch Polykondensation eines Diamins und einer Dicarbonsäure erhältlich sind, sind Polyhexamethylenadipinamid (PA 66), welches aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt ist, Polyhexamethylenazalamid (PA 69), Polyhexamethylensebacinamid (PA 610), Polyhexamethylendodecanamid (PA 612), PA 6T (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Terephthalsäure), PA 6I (hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure), PA 6-3-T (hergestellt aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure) und PA MXD6 (hergestellt aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure). Bevorzugte Polyamide aus einer Dicarbonsäure und Diamin sind Polyhexamethylenadipinamid (PA 66) und Polyhexamethylendodecanamid (PA 612).

Die vorangehend beschriebenen Polyamide werden im Rahmen dieses Erfindung als Polyamide oder Homopolyamide bezeichnet. Sie sind definitionsgemäß aus einer bzw. zwei einheitlichen Komponenten gebildet und werden durch die Zahl der C-Atome in dem oder den beiden Grundmonomeren gekennzeichnet. Ebenso können erfindungsgemäß auch Copolyamide eingesetzt werden. Als Copolyamide werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyamide bezeichnet, welche die vorangehende Definition für Homopolyamide nicht erfüllen. Solche Copolyamide können prinzipiell aus jeglichen der zuvor genannten Aminocarbonsäuren, Diamine und/oder Dicarbonsäuren gebildet sein. Bevorzugte Copolyamid ist Copolyamid 6/66 bzw. 66/6 und PA 6/12. Weitere bevorzugte Copolyamide sind gebildet aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Isopthalsäure/Terephthalsäure, auch bezeichnet als PA 6/6T oder PA 6/6I. Insbesondere bevorzugt sind Copolyamide 6/66, wobei der Anteil an Caprolactam Monomeren vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Copolyamid beträgt. Vorteilhaft eingesetzt werden können auch alle in der Schrift WO 02078455 erwähnten Copolyamide.

Schließlich sind als Polyamide erfindungsgemäß auch glykol- oder polyglykolmodifizierte Polyamide einsetzbar, die in der Offenlegungsschrift DE 101 25 207 A1 beschrieben sind, auf die in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird. Solche glykol- oder polyglykolmodifizierte Polyamide umfassen mindestens einen Amidanteil und mindestens einen Glykol- oder Polyglykolanteil.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die alle zuvor genannten Polyamide, Copolyamide und modifizierten (Co)Polyamide sowohl einzeln als auch als Mischung zweier oder mehrerer (Co)Polyamide eingesetzt werden können.

Zu vorteilhaften Ergebnissen kommt man, wenn man das (Co)Polyamid bzw. die Mischung aus (Co)Polyamiden in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% einsetzt, bevorzugt in 70 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt 80–90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden bezogen auf das Gesamtgewicht 50 bis 75 Gew.-% eines (Co)Polyamids oder einer Mischung aus Copolyamiden eingesetzt. In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden bezogen auf das Gesamtgewicht 85 bis 95 Gew.-% eines (Co)Polyamids oder einer Mischung aus Copolyamiden eingesetzt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die eingesetzten Polyamide eine Viskositätszahl von 150 bis 300 ml/g, vorzugsweise von 170 bis 250 und insbesondere von 185 bis 225 ml/g auf, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307.

Die zweite in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Komponente (B) ist ein Polyvinylalkohol. Ein solcher Polyvinylalkohol (B) enthält zumindest Struktureinheiten der Formel (1)

Außerdem können Struktureinheiten der nachfolgenden Formeln (2) und (3) vorhanden sein.

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten in jedem Falle voneinander verschieden. Insbesondere umfasst die Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) nicht die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (1) und/oder (2).

Der Rest R¹ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.

Der Rest R² kennzeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.

Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Der Gewichtsanteil an Struktureinheiten der Formel (1) beträgt bevorzugt 15,0 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 25,0 bis 99,9 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 40,0 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 50,0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B).

Der Gewichtsanteil an Struktureinheiten der Formel (2) beträgt vorzugsweise 0,0 bis 50,0 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B).

Zusammengenommen beträgt der Gewichtsanteil der Struktureinheiten der Formel (1) und (2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B), vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 60 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-%. Vorteilhafte Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Struktureinheiten der Formel (1) und (2) zusammengenommen > 85 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols.

Der jeweils vorhandene Gewichtsanteil an Struktureinheiten der Formel (3) beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols (B), vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 40 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%. Vorteilhafte Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Struktureinheiten der Formel (3) weniger als 15 Gew.-%, zweckmäßigerweise weniger als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols.

Bei der Herstellung des Polyvinylalkohols (B) werden Struktureinheiten der Formel (2) durch Hydrolyse (Alkoholyse) in Struktureinheiten der Formel (1) überführt. Der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols (B) ist hiermit definiert als die prozentuale Anzahl der Struktureinheiten der Formel (1) bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) im Polyvinylalkohol (B).

Der Hydrolysegrad im Polyvinylalkohol (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 99,9%, vorteilhafterweise im Bereich von 70 bis 99,9%, zweckmäßigerweise im Bereich von 80 bis 99,9%, noch zweckmäßiger im Bereich von 80 bis 92% und insbesondere im Bereich von 84 bis 99,9%. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einem Hydrolysegrad im Bereich von 87 bis 99,7%, mehr bevorzugt im Bereich von 90 bis 99,5% und insbesondere im Bereich von 90 bis 95% zu beobachten.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 19 mol- %, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 17 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1), (2) und (3). Vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) im Bereich von 3,0 bis 15 mol-%, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 13 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1), (2) und (3), zu erzielen.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polyvinylalkohol (B) ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 1 bis 19 mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 mol-% , Einheiten (3), die sich von Ethylen ableiten, und 75 bis 99 mol-%, vorzugsweise 90 bis 98 mol-%, Einheiten (1), wobei R¹ Wasserstoff ist, jeweils bezogen auf die Gehalt an Einheiten (1), (2) und (3) eingesetzt. Derartige Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Exceval^® kommerziell erhältlich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Polyvinylalkohol (B) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es gegebenenfalls sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeitet werden. Somit lassen sich sowohl niederviskose, teilverseifte als auch hochviskose, vollverseifte Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeiten. Auch können Mischungen verschiedener Polyvinylalkohole thermoplastisch verarbeitet werden.

Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf den Einsatz von „konventionellen„ Polyvinylalkoholen beschränkt. Vielmehr hat sich auch die Verwendung von Pfropfcopolymeren als besonders günstig erwiesen. Diese werden zweckmäßigerweise derart erhalten, dass man in bekannter Weise den oder die Vinylester auf mindestens ein Polyalkylenglykol, vorzugsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol aufpfropft, und anschließend die Estergruppen teilweise oder vollständig, vorzugsweise in Methanol, hydrolysiert. Besonders vorteilhafte Pfropfcopolymere weisen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, Alkylenoxid-, und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, Einheiten (2) und/oder (3) auf.

Wertvolle Hinweise zur Herstellung erfindungsgemäß besonders geeigneter Pfropfcopolymere können den Druckschriften WO 03/020823 A1, DE 1 081 229 A und DE 1 094 457 A entnommen werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.

Die Viskosität des Polyvinylalkohols (B) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polyvinylalkohole (B) benutzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Polyvinylalkohol (B) eine Viskosität im Bereich von 2 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 30 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der thermoplastisch verarbeitbare Polyvinylalkohol (B) intern plastifiziert, d. h. er weist geeignete Comonomereinheiten (3) auf, die die Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols (B) verglichen mit der Schmelztemperatur des Polyvinylalkohols (gemessen mittels DSC) ohne diese Einheiten herabsetzen. In diesem Zusammenhang besonders geeignete Comonomereinheiten weisen eine oder mehrere Ethylenglykol- (-O-CH₂-CH₂-O-) und/oder Propylenglykoleinheiten (-O-CH(CH₃)-CH₂-O-) auf.

Zu vorteilhaften Ergebnissen kommt man, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Polyvinylalkohol (B) und der Weichmacher (C) zusammengenommen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden. Die Summe beider Komponenten (B) und (C) beträgt bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Summe beider Komponenten (B) und (C) bezogen auf das Gesamtgewicht 25 bis 50 Gew.-%. In noch einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Summe beider Komponenten (B) und (C) bezogen auf das Gesamtgewicht 5 bis 15 Gew.-%.

Als Weichmacher (C) können alle dem Fachmann bekannten und mit Polyvinylalkohol verträglichen Weichmacher sowie Mischungen derselben eingesetzt werden. Bevorzugte Weichmacher sind Alkohole, vorzugsweise mehrwertige Alkohole sowie deren Derivate, wie beispielsweise Glykole (z.B. Glykol, Diglylcol, Triglykol und Polyethylenglykole), Glycerin, Diole und Triole, sowie Mischungen derselben eingesetzt. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Weichmacher ist Glycerin.

Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass insgesamt weniger des oben genannten Weichmachers eingesetzt werden kann als im Vergleich zur Vorcompoundierung von Polyvinylalkohol mit Weichmacher und der anschließenden Mischung dieses Vorcompounds mit Polyamid nötig ist.

Bei einer Vorcompoundierung von Polyvinylalkohol (B) mit dem Weichmacher (C) beträgt die Menge an Weichmacher mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols. Diese Mindestmenge ist nötig, weil ansonsten die Schmelzviskosität des Polyvinylalkohols bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen zu hoch ist. Dadurch steigt das zur Mischung nötige Drehmoment Extruders stark an. Eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur führt andererseits zur thermischen Schädigung des Polyvinylalkohols.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher fungieren auch als Weichmacher fair Polyamid. Es wurde festgestellt, dass die Schmelze relativ niedrigviskos ist, wenn Polyamid mit dein zuvor beschriebenen Vorcompound aus Polyvinylalkohol (B) und Weichmacher (C) versetzt wird, in dem der Anteil an Weichmacher bezogen auf den Polyvinylalkohol 10 Gew.-% oder mehr beträgt. Die niedrige Viskosität der Schmelze führt wiederum zu Problemen bei ihrer Verarbeitung und zu einer mangelnden Schmelzestabilität.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass der Weichmacher (C) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol (B) eingesetzt werden kann, wenn das Polyamid (A) der Polyvinylalkohol (B) und der Weichmacher gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorherige Mischung in den Extruder gegeben und darin vermischt werden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens können zwischen 2 und 10 Gew.-% Weichmacher eingesetzt werden und besonders vorteilhaft zwischen 3 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyvinylallcohols (B). Die Anteile an Polyamid (A) können so gewählt werden wie zuvor bereits angegeben. Auch der Polyvinylalkohol (B) und der Weichmacher (C) können zusammengenommenen in den zuvor bereits angegebenen Gewichtsanteilen verwendet werden, unter Maßgabe, dass der Anteil des Weichmachers (C) bezogen auf (B) wie oben angegeben ist.

Durch diese Maßnahmen wird eine ausreichend hohe Viskosität der Schmelze erzielt, so dass eine problemlose Verarbeitung der Mischung möglich ist. Andererseits ist die Viskosität immer noch gering genug um eine Verarbeitung auf dem Extruder zu erlauben, ohne dass hohe Drehmomente und Hohe Temperaturen angewandt werden müssten.

Der vorangehend beschriebene geringe Weichmacheranteil hat zum einen wirtschaftlichen Vorteil durch die erzielte Rohstoffersparnis. Weiterhin können durch die relativ geringe Menge an Weichmacher die nachteiligen Effekte eines vorzeitigen Ausschwitzens des Weichmachers vermindert werden. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen Polyamid/Polyvinylalkohol/Glycerin-Formkörper als Nahrungsmittelverpackung eingesetzt werden. Auf der Außenseite der Verpackung führt ein Ausschwitzen des Weichmachers zu einem unangenehmen Gefühl beim Anfassen und zu einer schlechten Haftung von Druckfarben oder Etiketten. Auf der Innenseite hingegen dringt austretender Weichmacher in das Nahrungsmittel, was unter gesundheitlichen und geschmacklichen Aspekten absolut unerwünscht ist.

Der zuvor beschriebene geringe Weichmacheranteil und die damit beschriebenen Vorteile lassen sich besonders gut mit Glycerin als Weichmacher erreichen.

In dem vorangegangenen Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Gemisch aus mindestens einem Polyamid und/oder Copolyamid (A), mindestens einem Polyvinylalkohol (B) und mindestens einem Weichmacher (C), wobei der Anteil des Weichmacher (C) weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol (B) beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-% und besonders vorteilhaft zwischen 3 und 8 Gew.-%, Als weitere, vorzugsweise feste Additive können Gleitmittel, Antiblockmittel, Oxidationsstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, feste Weichmacher, Füllstoffe und/oder andere polymere Verbindungen eingesetzt werden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß auch möglich, Blasenbildner einzusetzen, die in der Schrift DE 101 207 A1 beschrieben sind, worauf in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird.

Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung eingesetzt werden. Entsprechend können auch alle dem Fachmann bekannten und für diesen Zweck geeigneten Vorrichtungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Schmelzextrusion und somit die Verwendung von Schmelzextrudern. Besonders bevorzugt werden selbstreinigende Doppelschneckenextruder verwendet. Es wurde festgestellt, dass mit Doppelschneckenextrudern eine besonders gute Homogenisierung des Gemisches möglich ist.

Die Auswahl geeigneter Extruderschnecken, deren Geometrien den entsprechenden verfahrenstechnischen Aufgaben, wie z.B. Einziehen, Fördern, Homogenisieren, Aufschmelzen und Komprimieren angepasst werden müssen, gehört dabei zum allgemeinen Wissen des Fachmannes.

Die Aufgabe der einzelnen Bestandteile (Polyamid (A), Polyvinylalkohol (B), Weichmacher (C) und ggf. weitere Additive) kann dabei in räumlich beliebiger Reihenfolge erfolgen. Die Aufgabe des festen Polyamids (A) und des Polyvinylalkohols (B) erfolgt jedoch vorzugsweise in der Aufgabezone des Extruders. So können Polyamid (A) und Polyvinylalkohol (B) beispielsweise zusammen mit dem Weichmacher in der Aufgabezone des Extruders zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt aber die Zugabe des Weichmachers in einer der nach der Aufgabezone folgenden Zonen des Extruders. Besonders bevorzugt wird der Weichmacher räumlich getrennt vom Polyamid (A) und Polyvinylalkohol (B) zugegeben, um Verklebungen im Einzugsbereich zu vermeiden.

Weitere flüssige Additive können zusammen mit dem Weichmacher oder über eine oder mehrere weitere separate Flüssigkeitsdosierungen zugegeben werden. Feste Additive können entweder im Weichmacher gelöst oder suspendiert oder über eine weitere Feststoffdosiervorrichtung, die sich vorzugsweise entweder in der Aufgabezone oder einer der nach der Aufgabezone folgenden Zonen befindet, zugegeben werden. Besonders bevorzugt für die Zugabe fester Additive ist eine seitlich angebrachte Schneckendosierung.

Im Einzugsbereich des Schneckenextruders werden vorzugsweise Zylindertemperaturen im Bereich von 20 bis 60°C eingestellt. Dem Einzugsbereich folgen Zonen in denen das Material aufgeschmolzen und homogenisiert wird, gefolgt vom Austragsbereich (Düse oder Werkzeug). Die Homogenisierung der Schmelze erfolgt dabei vorzugsweise durch die Verwendung von Knetblöcken. Im Aufschmelz- und Homogenisierungsbereich werden vorzugsweise Temperaturprofile im Bereich von 130 bis 250°C, besonders bevorzugt 150 bis 230°C, eingestellt. Im Austragsbereich werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 170 bis 230°C eingestellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hinsichtlich der Einstellung der Heizzonen des Extruders besonders bevorzugt ein ansteigendes Temperaturprofil von der Aufgabezone bis zum Werkzeug verwendet. Das verwendete Temperaturprofil variiert dabei in Abhängigkeit vom eingesetzten Polyamid (A) und Polyvinylalkohol (B). So kann z.B. bei niedrigviskosen, teilverseiften Polyvinylalkoholen (B) mit deutlich niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden als bei hochviskosen, vollverseiften Polyvinylalkoholen (B). So liegen die maximalen Zylindertemperaturen im Homogenisierungsbereich des Extruders, bei teilverseiften Polyvinylalkoholen zwischen 190 und 230°C und bei vollverseiften Polyvinylalkoholen zwischen 200 und 250°C.

Darüber hinaus können der Schmelze nach Aufschmelzen und Homogenisieren leicht flüchtige Anteile durch Entgasung bei Normaldruck oder unter Anlegen von Vakuum entzogen werden. Die Entgasung findet dabei vorzugsweise unmittelbar vor dem Werkzeug des Extruders statt. Für den Fall, dass zur gleichmäßigen Förderung eine Schmelzepumpe verwendet wird, befindet sich die Entgasung unmittelbar vor der Schmelzepumpe.

Durch den Einsatz entsprechender Werkzeuge, wie z.B. Flachdüsen, Ringdüsen oder Profilwerkzeugen, ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt Formkörper herzustellen. Auf diese Weise lassen sich Formkörper, wie z.B. Flachfolien, Blasfolien, Pellets, Fasern oder Monofilamente herstellen. Die Formkörper werden nach dem Verlassen des Extruderwerkzeuges nach dem Fachmann bekannten Verfahren abgekühlt. Bevorzugt ist die Herstellung von Pellets. Diese werden nach dem Verlassen des Extruderwerkzeuges und der Abkühlung nach dem Fachmann bekannten Verfahren granuliert. Ebenso bevorzugt ist die Herstellung von Folien, insbesondere von Folienschläuchen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Formkörper, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind und demzufolge aus den eingesetzten Mischungen der Komponenten (A), (B) und (C) und ggf. Additiven bestehen. Der meist bevorzugte Formkörper ist ein Pellet. Ebenso bevorzugte Formkörper sind Folien. Handelt es sich um eine Folie, so kann diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch Verstreckung (z.B. mono- und/oder biaxial) und/oder Thermofixierung nachbehandelt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der zuvor beschriebenen Formkörper. Sie können beispielsweise zur Verpackung von festen und flüssigen Produkten verwendet werden. Handelt es sich bei dem Formkörper um eine Folie, so kann diese insbesondere zur Verpackung und Umhüllung von Nahrungsmitteln, insbesondere von Würsten, verwendet werden.

Handelt es sich bei dem Formkörpern um Pellets, so können diese wiederum in nachgeschalteten Aggregaten zu Spritzgussartikeln, Blas- und Flachfolien unterschiedlicher Dicke sowie Fasern und Monofilamenten weiterverarbeitet werden.

Wie eingangs beschrieben, bezieht nach der bisherigen Vorgehensweise der Hersteller der Formkörper den Polyvinylalkohol/Weichmacher-Compound und vermischt ihn zur Herstellung der endgültigen Formkörper (z.B. Folien) mit Polyamid. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass die Mischungsverhältnisse zur Erzielung gleichbleibender Qualität immer genau eingehalten werden müssen, was in der Praxis für den Hersteller des Formkörpers mit relativ großem Aufwand verbunden ist.

Die Verwendung von Pellets zur Weiterverarbeitung zu den endgültigen Formkörpern ist unter Umständen vorteilhaft gegenüber der direkten Herstellung des endgültigen Formkörpers aus den drei Komponenten Polyamid (A), Polyvinylalkohol (B) und Weichmacher (C). Der Hersteller des endgültigen Formkörpers, in der Regel ein Kunststoffverarbeiter, muss in diesem Fall nur eine Komponente (das Pellet) verarbeiten, statt sich um die Handhabung und Dosierung dreier Komponenten kümmern zu müssen. Die letztgenannte Aufgabe kann räumlich getrennt vom Hersteller der Pellets übernommen werden.

In diesem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung auch die Bereitstellung von Pellets und die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Pellets zur Weiterverarbeitung zu anderen Formkörpern. Insbesondere können die hergestellten Pellets zu Nahrungsmittelverpackungen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang die Weiterverarbeitung zu Kunststoffdärmen zur Verpackung von Wurst.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit einer erfindungsgemäß direkt oder durch Weiterverarbeitung von Pellets hergestellten Folie beträgt vorzugsweise weniger als 500 g/m²·d, mehr bevorzugt weniger als 200 g/m²·d und insbesondere 50 bis 100 g/m²·d nach DIN 53 122-74 bei einer relativen Feuchte von 65% und einer Temperatur von 30°C.

Erfindungsgemäß hergestellte Folien weisen vorzugsweise bei einer relativen Feuchte von 65% und einer Temperatur von 30°C eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 50 cm³/m²·atm·d auf (nach DIN 53 380-69). Mehr bevorzugt beträgt die Sauerstoffdurchlässigkeit weniger als 20 cm³/m²·atm·d.

Die Wasseraufnahme der erfindungsgemäßen Pellets oder Folien beträgt bei Wasserlagerung bis Sättigung (nach DIN 53495) vorzugsweise mehr als 10%, und mehr bevorzugt 10–15% . Die Wasseraufnahme bei 50% relativer Feuchte und 23°C bis Sättigung beträgt vorzugsweise mehr als 4% , und mehr bevorzugt 4–10% .

Beispiel
85 Gew.-% Polyamid 6 (Ultramid B35 von BASF ), 14 Gew.-% Polyvinylalkohol, mit einem Hydrolysegrad von 92% und einer Viskosität von 30 mPas (als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung bei 20°C), und 1 Gew.-% Glycerin wurden direkt und ohne vorherige Mischung in einen Leistritz Doppelschneckenextruder Typ ZSE 27 GL 1200 mit 27 mm Schneckendurchmesser, einem L/D von 40 und 9 Heizzonen gegeben. Die Temperatureinstellung der Heizzonen betrug ansteigend zwischen 30 und 240°C in den Zonen 1–6, 240°C in den Zonen 6–9. Die Düsentemperatur war 240°C. Es wurden Strängen extrudiert, welche im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Formkörpern durch thermoplastische Verarbeitung von (A) mindestens einem Polyamid und/oder Copolyamid, (B) mindestens einem Polyvinylalkohol und (C) mindestens einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (A), (B) und (C) zur Herstellung des Formkörpers ohne vorherige Mischung in einen Extruder gibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (A) Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 612 und/oder Copolyamid 6/66 einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamid und/oder Copolyamid (A) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polyvinylalkohol (B) und den Weichmacher (C) zusammen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Weichmacher in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol (B), einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als 70% verwendet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pellet oder eine Folie herstellt.
Formkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–7.
Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Pellet oder eine Folie handelt.
Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 8 oder 9 als Nahrungsmittelverpackung oder zur Weiterverarbeitung zu einer Nahrungsmittelverpackung.