DE10342827A1

DE10342827A1 - Reinigung feinverteilter, pyrogen hergestellter Metalloxidpartikel

Info

Publication number: DE10342827A1
Application number: DE10342827A
Authority: DE
Inventors: Kai Dr. Schumacher; Jürgen FLESCH; Volker Hamm
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2003-08-20
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2005-03-17
Also published as: JP2007502766A; JP4778427B2; CN100447083C; CN1839098A

Abstract

Verfahren zur Entfernung von anhaftenden Halogenidverbindungen an feinverteilten Metalloxidpartikeln mittels Wasserdampf, wobei
- die Metalloxidpartikel im oberen Teil einer aufrecht stehenden Kolonne aufgegeben werden und durch Schwerkraft abwärts wandern,
- der Wasserdampf am unteren Ende der Kolonne aufgegeben wird, die Metalloxidpartikel und Wasserdampf im Gegenstrom geführt werden,
- die von Halogenidresten befreiten Metalloxidpartikel am Boden der Kolonne abgezogen werden,
- Wasserdampf und Halogenidreste am Kopf der Kolonne abgezogen werden, wobei
- die Kolonne so beheizt wird, dass die Temperaturdifferenz T_unten-T_oben zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Kolonne mindestens 20°C beträgt und in der Kolonne eine Temperatur von maximal 500°C herrscht, und
- die Metalloxidpartikel eine Verweilzeit in der Kolonne von 1 s bis 30 min haben.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von anhaftenden Halogenidverbindungen an feinverteilten, pyrogen hergestellten Metalloxidpartikeln.

Es ist bekannt Metalloxidpartikel durch Flammenhydrolyse oder durch Flammenoxidation herzustellen. Gewöhnlich werden Metalloxidpartikel, die nach diesen Verfahren hergestellt werden, als pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel bezeichnet. In der Regel werden als Ausgangsmaterialien hierzu Metallhalogenide, insbesonders Chloride, eingesetzt. Diese werden unter den Reaktionsbedingungen in die Metalloxide und Halogenwasserstoffsäuren, gewöhnlich Salzsäure, umgesetzt. Während der größte Teil der Halogenwasserstoffsäure als Abgas den Reaktionsprozess verlässt, bleibt ein Teil an den Metalloxidpartikeln haften bzw. ist direkt an diese gebunden. In einer Entsäuerungsstufe kann mittels Wasserdampf die anhaftende Halogenwasserstoffsäure von den Metalloxidpartikeln entfernt werden bzw. direkt an das Metalloxid gebundene Halogenatome durch OH oder OH₂ substituiert werden.

In DE 1150955 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem die Entsäuerung in einem Wirbelbett bei Temperaturen von 450°C bis 800°C in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Dabei ist es möglich Metalloxidpartikel und Wasserdampf im Gleich- oder Gegenstrom zu führen, wobei die Gleichstromführung bevorzugt ist. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die hohen Temperaturen, die zur Entsäuerung benötigt werden.

In GB-A-1197271 wird ein Verfahren zur Reinigung feinteiliger Metalloxidpartikel beansprucht, bei dem Metalloxidpartikel und Wasserdampf bzw. Wasserdampf und Luft so im Gegenstrom durch eine Kolonne geführt werden, das kein Wirbelbett entsteht. Die nötigen Entsäuerungstemperaturen konnten so auf 400 bis 600°C abgesenkt werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass auch diese Temperaturen sich noch negativ auf die Metalloxidpartikel auswirken können.

In EP-B-709340 wird ein Verfahren zur Reinigung eines pyrogenen Siliciumdioxidpulvers beansprucht. Bei diesem Verfahren liegen die erforderlichen Temperaturen zur Entsäuerung nur bei 250 bis 350°C. Bei dem Verfahren werden Metalloxidpartikel und Wasserdampf im Gleichstrom von unten nach oben in einer aufrechten Kolonne geführt. Die Geschwindigkeit liegt im Bereich zwischen 1 und 10 cm/s um ein Wirbelbett ausbilden zu können. Das gereinigte Siliciumdioxidpulver wird am Kopf der Kolonne abgezogen. Von Nachteil ist, dass das Verfahren so geführt werden muss, das ein Wirbelbett vorliegt, was mit einem erhöhten regeltechnischen Aufwand verbunden ist. Ferner besteht bei der Gleichstromfahrweise, bei der gereinigtes Siliciumdioxidpulver und Salzsäure am Kopf der Kolonne abgezogen werden, stets die Gefahr der Kontamination des gereinigten Siliciumdioxidpulvers mit der Salzsäure.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Entfernung von Halogenidresten auf Metalloxidpartikeln bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Insbesonders soll es ein schonendes und ökonomisches Verfahren sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von anhaftenden Halogenidverbindungen an feinverteilten Metalloxidpartikeln mittels Wasserdampf, wobei die Metalloxidpartikel durch Reaktion von halogenidhaltigen Ausgangsmaterialien durch Hydrolyse oder oxidierende Gasen entstehen, wobei

– die feinverteilten, Reste von Halogenidverbindungen enthaltene Metalloxidpartikel zusammen mit Reaktionsgasen im oberen Teil einer aufrecht stehenden Kolonne aufgegeben werden und durch Schwerkraft abwärts wandern,
– der Wasserdampf, gegebenenfalls gemischt mit Luft, am unteren Ende der Kolonne aufgegeben wird,
– die feinverteilten, Reste von Halogenidverbindungen enthaltene Metalloxidpartikel und Wasserdampf im Gegenstrom geführt werden,
– die von Halogenidresten befreiten Metalloxidpartikel am Boden der Kolonne abgezogen werden,
– Wasserdampf und Halogenidreste am Kopf der Kolonne abgezogen werden,

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

– die Kolonne so beheizt wird, dass die Temperaturdifferenz T_unten – T_ob _en zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Kolonne mindestens 20°C beträgt und in der Kolonne eine Temperatur von maximal 500°C herrscht, und
– die Metalloxidpartikel eine Verweilzeit in der Kolonne von 1 s bis 30 min haben.

Halogenidverbindungen im Sinne der Erfindung sind in der Regel Halogenwasserstoffe, vor allem Salzsäure. Weiterhin umfassen die Halogenidverbindungen auch solche, bei denen ein Halogenidatom- oder ion kovalent oder ionisch oder durch Physisorption an Metalloxidpartikel gebunden sind.

Halogenidhaltige Ausgangsverbindungen sind in der Regel die entsprechenden Metallchloride, wie Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid oder Aluminiumchlorid. Es können aber auch metallorganische Verbindungen sein, wie Chloralkylsilane.

Unter Metalloxidpartikeln im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die durch Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation aus halogenidhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden können. Unter Metalloxidpartikeln sind auch Metalloidoxidpartikel zu verstehen. Es sind dies: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Wismutoxid, sowie Mischoxide der vorgenannten Verbindungen. Metalloxidpartikel umfassen auch dotierte Oxidpartikel wie sie in DE-A-19650500 beschrieben sind. Unter Metalloxidpartikeln werden auch durch Flammenhydrolyse erhaltene, mit einer Hülle umgebene Metalloxidpartikel, beispielsweise mit Siliciumdioxid umhüllte Titandioxidpartikel wie in DE 10260718.4 , Anmeldetag 23.12.2002 beschrieben, verstanden. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid haben unter den vorgenannten die größte Bedeutung.

Diese Partikel liegen feinverteilt vor. Darunter ist zu verstehen, dass sie in Form von Aggregaten von Primärpartikeln vorliegen und gewöhnlich eine BET-Oberfläche zwischen 5 und 600 m²/g aufweisen.

Reaktionsgase sind die bei der Herstellung der Metalloxidpartikel durch Flammenoxidation oder Flammenhydrolyse entstehenden Reaktionsprodukte der eingesetzten Gase und Dämpfe. Dies können Halogenwasserstoffe, Wasserdampf, Kohlendioxid, sowie nicht umgesetzte Gase sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt so ausgeführt werden, dass die Temperaturdifferenz T_unten – T_oben 20°C bis 150°C beträgt, wobei 50°C bis 100°C besonders bevorzugt sein kann.

Die Temperatur T_unten wird an einer Messstelle bestimmt, welche sich 10–15%, bezogen auf die Gesamthöhe des Reaktors, oberhalb des unteren Endes des Reaktors befindet.

Die Temperatur T_oben wird an einer Messstelle bestimmt, welche sich 10–15%, bezogen auf die Gesamthöhe des Reaktors, unterhalb des oberen Endes des Reaktors befindet.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt so ausgeführt werden, dass die maximale Temperatur zwischen 150°C und 500°C liegt. Besonders bevorzugt ist in der Regel ein Bereich zwischen 350°C und 450°C.

Die Verweilzeit kann bevorzugt zwischen 5 s und 5 min und die Temperatur des in die Kolonne eintretenden Partikelstromes kann bevorzugt zwischen ca. 100°C und 250°C liegen.

Die eingebrachte Menge an Wasserdampf liegt bevorzugt zwischen 0,0025 und 0,25 kg Wasserdampf pro kg Metalloxidpartikel pro h, wobei der Bereich zwischen 0,025 und 0,1 kg Wasserdampf pro kg Metalloxidpartikel pro h besonders bevorzugt ist. Bevorzugt wird eine Temperatur des Wasserdampfes zwischen 100°C und 500°C gewählt, wobei der Bereich zwischen 120°C und 200°C besonders bevorzugt sein kann.

Falls Luft zusammen mit dem Wasserdampf in die Kolonne eingeleitet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Anteil an Luft zwischen 0,005 und 0,2 m³ Luft pro kg Metalloxidpartikel pro Stunde zu wählen, wobei der Bereich zwischen 0,01 und 0,1 m³ Luft pro kg Metalloxidpartikel pro Stunde besonders vorteilhaft ist.

Das Verfahren kann so ausgeführt werden, dass das zu reinigende Siliciumdioxidpulver und der Wasserdampf, gegebenenfalls zusammen mit Luft, ein Wirbelbett ausbilden. Vorteilhafter kann jedoch das Verfahren so betrieben werden, dass kein Wirbelbett gebildet wird. In diesem Fall verringert sich der regelungstechnische Aufwand und es wird auch bei niedrigen Temperaturen und relativ kurzen Verweilzeiten der gewünschte Reinigungsgrad erreicht. Auch wird bei dieser Fahrweise der Austrag von Siliciumdioxidpulver mit Wasserdampf und Luft, wie es bei der Wirbelbett-Fahrweise möglich ist, vermieden. Falls gewünscht können die Metalloxidpartikel, nachdem sie am Boden der Kolonne abgezogen wurden, durch mindestens eine weitere Kolonne geführt werden, in der die maximale Temperatur 500°C nicht übersteigt. Durch diese Maßnahme kann der Gehalt an anhaftenden Halogenidverbindungen weiter reduziert werden.

Dabei ist es möglich die Metalloxidpartikel und den Wasserdampf und gegebenenfalls Luft im Gleich- oder Gegenstrom zu führen.

Hierbei kann es von Vorteil sein, dass die zweite und nachfolgende Kolonnen eine Temperaturdifferenz T_unten – T_oben zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Kolonnen mindestens 5°C aufweisen.

1 gibt schematisch das Verfahren wieder. Hierbei bedeuten: 1 = Eintritt der Metalloxidpartikel; 2 = Eintritt Wasserdampf und gegebenenfalls Luft; 3 = Austritt der Metalloxidpartikel; 4 = Austritt Gase

Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Im oberen Teil einer aufrecht stehenden Kolonne wird ein Partikelstrom von 100 kg/h Siliciumdioxidpulver (BET-Oberfläche 200 m²/g) mit einem pH Wert von 1,6, einem Chloridgehalt von 0,1 Gew.-% und einer Eingangstemperatur von 190°C eingeleitet. Am Boden der Kolonne werden 5 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C und 4,5 Nm³/h Luft eingeführt. Die Kolonne wird mittels einer innen liegenden Heizung auf eine Temperatur T_oben im oberen Bereich der Kolonne von 350°C und eine Temperatur T_unten im unteren Bereich der Kolonne von 425°C geheizt. Nach Verlassen der Kolonne (Verweilzeit: 10 s) weist das Siliciumdioxidpulver pH-Wert von 4,2, einen Chloridgehalt von 0,0018 Gew.-% und eine Verdickung von 3110 mPas auf.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):
analog Beispiel 1, jedoch mit einer Temperatur T_unten von 680°C und T_oben von 670°C.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel):
Am Boden einer aufrecht stehenden Kolonnen werden im Gleichstrom ein Partikelstrom von 100 kg/h Siliciumdioxidpulver (BET-Oberfläche 200 m²/g, pH-Wert 1,6, Chloridgehalt von 0,1 Gew.-%, Eingangstemperatur von 190°C) und 5 kg/h Wasserdampf und 4,5 Nm³/h Luft eingeleitet. Die Kolonne wird mittels einer innen liegenden Heizung auf eine Temperatur T_oben im oberen Bereich der Kolonne von 350°C und eine Temperatur T_unten im unteren Bereich der Kolonne von 425°C geheizt. Nach Verlassen der Kolonne (Verweilzeit: 10 s) weist das Siliciumdioxidpulver pH-Wert von 4,0, einen Chloridgehalt von 0,09 Gew.-% und eine Verdickung von 2850 mPas auf.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß:)
analog Beispiel 1, anstelle von Siliciumdioxidpulver wurde Aluminiumoxidpulver (BET-Oberfläche 99 m²/g, pH-Wert 1,7, Chloridgehalt von 0,6 Gew.-%, Eingangstemperatur von 185°C) und 6 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 160°C und 5 Nm³/h Luft eingesetzt (Verweilzeit: 150 s).
Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
analog Beispiel 1, anstelle von 100 kg/h Siliciumdioxidpulver wurden 200 kg/h Titandioxidpulver (BET-Oberfläche 46 m²/g, pH-Wert 1,7, Chloridgehalt von 0,6 Gew.-%, Eingangstemperatur von 172°C) und 12 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 180°C und 10 Nm³/h Luft eingesetzt (Verweilzeit 85 s). T_unten betrug 400°C.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß):
In einer aufrecht stehenden Kolonne ist im unteren Teil eine regelbare Klappe zur Anstauung des Siliciumdioxidpulver angebracht. Im oberen Teil der Kolonne wird ein Partikelstrom von 100 kg/h Siliciumdioxidpulver (BET-Oberfläche 200 m²/g) mit einem pH Wert von 1,6, einem Chloridgehalt von 0,1 Gew.-% und einer Eingangstemperatur von 190°C eingeleitet. Am Boden der Kolonne werden 5 kg/h Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C und 4,5 Nm³/h Luft eingeführt. Die Kolonne wird mittels einer innen liegenden Heizung auf eine Temperatur T_oben im oberen Bereich der Kolonne von 350°C und eine Temperatur T_unten im unteren Bereich der Kolonne von 425°C geheizt. Nach Verlassen der Kolonne (Verweilzeit: 10 min) weist das Siliciumdioxidpulver pH-Wert von 4,3, einen Chloridgehalt von 0,0010 Gew.-% und eine Verdickung von 3070 mPas auf. Tabelle: Analytische Daten der Pulver vor/nach Reinigung
Die Beispiele 1, 4 und 5 zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Halogenidanhaftungen effizient entfernt werden können.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass durch die höhere Temperatur im Beispiel 2 zwar eine ebenso effiziente Reinigung von Halogenidresten möglich ist, die höhere Temperatur jedoch einen negativen Einflug auf die Verdickungswirkung zeigt. So zeigt das in Beispiel 1 erhaltene Pulver eine, Verdickungswirkung von 3110 mPas, das Pulver aus Beispiel 2 zeigt nur noch 2750 mPas. Beispiel 3 zeigt gegenüber dem Beispiel 1 eine schlechtere Entfernung von Halogenidresten und das Pulver weist eine niedrigere Verdickungswirkung auf.
Die Verdickungswirkung wird nach folgender Methode bestimmt: 7,5 Siliciumdioxidpulver werden 142,5 g einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes in Styrol mit einer Viskosität von 1300 +/– 10,0 mPas bei einer Temperatur von 22°C eingebracht und mittels eines Dissolvers bei 3000 min^–1 dispergiert. Geeignet als ungesättigtes Polyesterharz ist beispielsweise Ludopal^® P6, BASF. 60 g dieser Dispersion werden mit weiteren 90 g des ungesättigten Polyesterharzes in Styrol versetzt und der Dispergiervorgang wird wiederholt. Als Verdickungswirkung wird der Viskositätswert in mPas der Dispersion bei 25°C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 2,7 s^–1, bezeichnet.

Claims

Verfahren zur Entfernung von anhaftenden Halogenidverbindungen an feinverteilten Metalloxidpartikeln mittels Wasserdampf, wobei die Metalloxidpartikel durch Reaktion von halogenidhaltigen Ausgangsmaterialien durch Hydrolyse oder oxidierenden Gasen entstehen, wobei – die feinverteilten, Reste von Halogenidverbindungen enthaltene Metalloxidpartikel zusammen mit Reaktionsgasen im oberen Teil einer aufrecht stehenden Kolonne aufgegeben werden und durch Schwerkraft abwärts wandern, – der Wasserdampf, gegebenenfalls gemischt mit Luft, am unteren Ende der Kolonne aufgegeben wird, – die feinverteilten, Reste von Halogenidverbindungen enthaltene Metalloxidpartikel und Wasserdampf im Gegenstrom geführt werden und – die von Halogenidresten befreiten Metalloxidpartikel am Boden der Kolonne abgezogen werden, – Wasserdampf und Halogenidreste am Kopf der Kolonne abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass – die Kolonne so beheizt wird, dass die Temperaturdifferenz T_unten – T_oben zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Kolonne mindestens 20°C beträgt und in der Kolonne eine Temperatur von maximal 500°C herrscht, und – die Metalloxidpartikel eine Verweilzeit in der Kolonne von 1 s bis 30 min haben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz T_unten – T_oben 20°C bis 150°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Temperatur in der, Kolonne zwischen 150 und 500°C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit zwischen 5 s und 5 min liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel im Strom, der in die Kolonne eintritt, eine Temperatur zwischen ca. 100°C und 500°C aufweisen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingebrachte Menge an Wasserdampf zwischen 0,0025 und 0,25 kg Wasserdampf pro h pro kg Metalloxidpartikel liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Luft, der mit dem Wasserdampf zugemischt wird, zwischen 0,005 und 0,2 m³ Luft pro kg Metalloxidpartikel pro Stunde liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel, nachdem sie am Boden der Kolonne abgezogen wurden, durch mindestens eine weitere Kolonne geführt werden, in der die maximale Temperatur 500°C nicht übersteigt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den weiteren Kolonnen die Metalloxidpartikel und der Wasserdampf im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass, die zweite und nachfolgende Kolonnen eine Temperaturdifferenz T_unten – T_oben zwischen dem unteren und dem oberen Teil der Kolonnen mindestens 5°C beträgt.