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DE10342426A1 - Production of a microporous layer of magnesium alloys used in vehicle manufacture comprises inserting one ore more inhibitors into the microporous layer for corrosion protection during and after anodization - Google Patents

Production of a microporous layer of magnesium alloys used in vehicle manufacture comprises inserting one ore more inhibitors into the microporous layer for corrosion protection during and after anodization Download PDF

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DE10342426A1
DE10342426A1 DE2003142426 DE10342426A DE10342426A1 DE 10342426 A1 DE10342426 A1 DE 10342426A1 DE 2003142426 DE2003142426 DE 2003142426 DE 10342426 A DE10342426 A DE 10342426A DE 10342426 A1 DE10342426 A1 DE 10342426A1
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DE
Germany
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microporous layer
inhibitors
corrosion protection
microporous
anodization
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DE2003142426
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German (de)
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Heike Dr. Bommer
Wolfgang Dipl.-Ing. Fußnegger
Franz-Josef Dr. Gammel
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Mercedes Benz Group AG
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DaimlerChrysler AG
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Publication date
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Abstract

Production of a microporous layer of magnesium alloys comprises inserting one ore more inhibitors into the microporous layer for corrosion protection during and after anodization.

Description

Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz von Magnesium-Legierungen mittels Inhibitoren im Anodisationsverfahren, insbesondere im Rahmen der anodischen Oxidation. Magnesium-Legierungen spielen insbesondere im Fahrzeugbau eine besondere Rolle und deren Korrosionsschutz ist von besonderem Interesse. Im Rahmen dieser Erfindung sind Legierungen Zusammensetzungen aus mindestens zwei Metallen: AxBy, welche geeignet sind als Werkstoffe bzw. Verbundwerkstoffe, vorzugsweise im Fahrzeugbau, eingesetzt zu werden. Magnesium weist insbesondere eine hohe spezifische Festigkeit auf (hohe Dauerfestigkeit) sowie eine vorteilhafte gute Gießbarkeit mit Eignung zum Druckguß. Nachteilig ist jedoch die niedrige Korrosionsbeständigkeit, die aufgrund des unedlen Charakters von Magnesium/Magnesium2+ – der elektromotorischen Kraft – besteht. Diese wird noch erheblich verstärkt durch Spuren (Verunreinigungen) edlerer Elemente, insbesondere Eisen, Kupfer und Nickel, in der Magnesium-Legierung, die zur Ausbildung von Lokalelementen führen. Aus diesem Grund sind die Gehalte an den genannten Elementen bei den heute eingesetzten High Purity (HP) Legierungen streng begrenzt.The invention relates to the corrosion protection of magnesium alloys by means of inhibitors in the anodization process, in particular in the context of anodic oxidation. Magnesium alloys play a special role especially in vehicle construction and their corrosion protection is of particular interest. In the context of this invention, alloys are compositions of at least two metals: A x B y , which are suitable to be used as materials or composite materials, preferably in vehicle construction. In particular, magnesium has a high specific strength (high fatigue strength) and an advantageous good castability suitable for diecasting. A disadvantage, however, is the low corrosion resistance, which is due to the base character of magnesium / magnesium 2+ - the electromotive force. This is considerably enhanced by traces (impurities) of nobler elements, in particular iron, copper and nickel, in the magnesium alloy, which lead to the formation of local elements. For this reason, the contents of these elements are strictly limited in the high purity (HP) alloys used today.

Magnesium bildet an der Luft und in reinem oder alkalischem Wasser passivierende kristalline Filme auf der Oberfläche, bestehend aus MgO/Mg(OH)2 oder basischem Magnesiumcarbonat aus. In alkalischen wäßrigen Lösungen ohne Säurebildner wie z.B. Chloride mit einem pH-Wert > 10,5 ist die Passivschicht sehr stabil, jedoch nicht bei einem pH-Wert < 10,5.Magnesium forms in the air and in pure or alkaline water passivating crystalline films on the surface consisting of MgO / Mg (OH) 2 or basic magnesium carbonate. In alkaline aqueous solutions without acid generators such as chlorides with a pH of> 10.5, the passive layer is very stable, but not at a pH of <10.5.

Aufgrund einer geometrische Fehlanpassung der Passivschicht an das Magnesium-Gitter können große Eigenspannungen vorliegen und dadurch Risse entstehen bzw. die Passivschicht abplatzen. Die Folge ist ein Freilegen blanker Metalloberfläche und dadurch bedingt erhöhte Korrosionsanfälligkeit von Magnesium an diesen Stellen.by virtue of a geometric mismatch of the passive layer to the magnesium lattice can cause large residual stresses and thereby cracks or flake off the passive layer. The consequence is an exposure of bare metal surface and thus increased corrosion susceptibility of magnesium in these places.

Ungeschütztes Magnesium ist daher durch Umwelteinflüsse wie Abgase, saurer Regen, Streusalze u.a. immer einer mehr oder weniger starken Korrosion ausgesetzt. In alkalischen Medien bildet sich wieder die Passivschicht aus.Unprotected magnesium is therefore due to environmental influences such as exhaust gases, acid rain, road salt and others. always one more or exposed to less severe corrosion. In alkaline media forms again the passive layer.

Für einen erhöhten Korrosionsschutz lassen sich Passivschichten gezielt in wässrigen Lösungen erzeugen. Bekannt sind z.B. Chromatfilme. Diese bilden eine gute Haftgrundlage für organische Überzüge, sind jedoch toxisch nicht unbedenklich.For one increased Corrosion protection can be targeted to passive layers in aqueous Create solutions. It is known e.g. Chromate. These form a good basis for adhesion for organic coatings, are but not toxic.

Eine breite Anwendung zum Korrosionsschutz nimmt das Anodisieren von Magnesium-Werkstoffen ein, insbesondere im Rahmen der anodischen Oxidation (in Analogie zum Eloxal-Verfahren). Bekannt sind hier Verfahren wie HAE oder Dow 17 (H. Simon, M. Thoma „Angewandte Oberflächentechnik für metallische Werkstoffe", Carl Hanser verlag, München Wien 1985, 5. 91 ff.) oder neuere Verfahren unter Funkenbildung wie z.B. Magoxid, Tagnite oder PEO. Durch eine solche Reaktion im Elektrolyten wird die Oberfläche des Magnesiums in Magnesiumoxid umgewandelt, sogenannte Bildung einer keramikartigen Oberfläche (Siehe DE 38 08 610 A ).A broad application for corrosion protection takes the anodizing of magnesium materials, especially in the context of anodic oxidation (in analogy to the anodizing process). Known here are methods such as HAE or Dow 17 (H. Simon, M. Thoma "Applied surface technology for metallic materials", Carl Hanser Verlag, Munich Vienna 1985, 5. 91 ff.) Or newer methods under sparking such as magoxide, tagnite or PEO: Such a reaction in the electrolyte converts the magnesium surface into magnesia, the so-called ceramic-like surface DE 38 08 610 A ).

Alle diese Anodisierverfahren liefern jedoch porenhaltige Oxidschichten (kurz: mikroporöse Schicht(en)). Größe und Anzahl der Poren sind dabei vom Verfahren und den Verfahrensparametern abhängig. Ebenfalls in den mikroporösen Schichten kann sich der Porengehalt und die Porengröße über die Schichtdicke ändern, wobei sich üblicherweise nahe dem Metall porenarme kompakte Schichten und an der Oberfläche porenreichere Schichten aufbauen.All however, these anodization methods yield porous oxide layers (in short: microporous layer (s)). Size and number the pores are of the process and the process parameters dependent. Also in the microporous Layers can increase the pore content and the pore size over the Change layer thickness, usually close the pore-poor compact layers and the pore-rich on the surface Build up layers.

Während sich diese Poren bei Aluminium durch den Prozess des Verdichtens schließen lassen, ist dies bei Magnesium jedoch nicht möglich. Um hier den Korrosionsschutz der mikroporösen Schichten zu verbessern, müssen diese Poren daher verschlossen werden. Das geschieht im Stand der Technik durch sogenannte Versiegelungen, die entweder auf anorganischer Basis (z.B. Wasserglas) oder organischer Basis (z.B. Epoxidharze) beruhen. Die porige Oberfläche wird daneben auch als Haftgrund für organische Beschichtungen (Lacke) verwendet oder dient zur Einlagerung von tribologisch wirksamen, d.h. reibungsmindernden Trockenschmierstoffen wie MoS2 bzw. PTFE (siehe z.B. DE 41 24 730 C3 m.w.N.).While these pores in aluminum can be closed by the process of compaction, this is not possible with magnesium. In order to improve the corrosion protection of the microporous layers here, these pores must therefore be closed. This is done in the prior art by so-called seals, which are based either on an inorganic basis (eg water glass) or organic base (eg epoxy resins). The porous surface is also used as a primer for organic coatings (paints) or serves for the storage of tribologically active, ie friction-reducing dry lubricants such as MoS 2 and PTFE (see, eg DE 41 24 730 C3 further references).

Auch der Einsatz von Kieselsolen ist beschrieben worden ( DE 296 80 628 U1 ). Hierbei soll die Kieselsäure in der Oxidschicht stabilisierend wirken.The use of silica sols has also been described ( DE 296 80 628 U1 ). In this case, the silica should stabilize in the oxide layer.

Im Stand der Technik ist jedoch der Einsatz von Inhibitoren zwecks Korrosionsschutz von Magnesium-Legierungen im Rahmen eines Ansodisierverfahrens nicht beschrieben.in the However, prior art is the use of inhibitors in order Corrosion protection of magnesium alloys as part of an anodising process not described.

Daher ist es Aufgabe dieser Erfindung die mikroporösen Schicht(en) im Rahmen eines Ansodisierverfahrens auf Magnesium-Legierungen bzw. daraus gebildete Werkstoffe und Werkgegenstände mittels Inhibitoren in ihrem Korrosionsschutz zu verbessern.Therefore It is an object of this invention, the microporous layer (s) in the context of a Ansodisierverfahrens on magnesium alloys or formed therefrom Materials and workpieces by means of To improve inhibitors in their corrosion protection.

Daher betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Schicht auf Magnesium-Legierungen mittels Anodisierverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach dem Anodisierverfahren ein oder mehrere Inhibitoren in die mikroporöse Schicht zwecks Korrosionsschutz eingebracht werden.Therefore, this invention relates to a method for producing a microporous layer on magnesium alloys by means of anodizing process, characterized in that during or after the anodizing process one or more inhibitors are introduced into the microporous layer for the purpose of corrosion protection.

Erfindungsgemäß sollen diese Inhibitoren die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen mikroporösen (oxidischen Oberflächenschutz-)Schichten auf Magnesium-Legierungen verbessern und zusätzlich bei einer Verletzung des Oberflächenschutzes die Korrosionsgeschwindigkeit herabsetzen.According to the invention these inhibitors reduce the corrosion resistance of the resulting microporous (oxidic Surface protection) layers to improve on magnesium alloys and additionally in case of injury of surface protection reduce the corrosion rate.

Diese Inhibitoren können erfindungsgemäß beim Anodisieren von Magnesium-Legierungen, daraus erhaltene Werkstoffen oder Werksgegenständen schon im Bad zugesetzt werden (z.B. bei der elektrolytischen anodischen Oxidation), oder aber auch nach erfolgtem Anodisieren nachträglich in die Poren eingebracht werden.These Inhibitors can according to the invention during anodization of magnesium alloys, resulting materials or works already be added in the bath (e.g., in the electrolytic anodic Oxidation), or even after successful anodization in the pores are introduced.

Eine nachträgliche Versiegelung mit anorganischen bzw. organischen Substanzen kann zudem die Beständigkeit der erzeugten inhibierten Oberflächen weiter verbessern.A subsequent Seal with inorganic or organic substances can also the resistance the generated inhibited surfaces improve further.

Alle Korrosionsarten an Magnesium-Werkstoffen lassen sich auf elektrochemische Vorgänge zurückführen. Hier greifen die erfindungsgemäßen Inhibitoren als Korrosionsschutz an. Sie wirken entweder durch Adsorption an kathodischen bzw. anodischen Stellen der Oberfläche (physikalische Inhibitoren) bzw. greifen in den Korrosionsmechanismus ein (chemische Inhibitoren), indem sie mit dem Metall eine chemische Bindung eingehen bzw. mit den Bestandteilen des Korrosionsmediums reagieren.All Types of corrosion on magnesium materials can be based on electrochemical Attributing operations. Here take the inhibitors of the invention as corrosion protection. They act either by adsorption cathodic or anodic sites of the surface (physical inhibitors) or intervene in the corrosion mechanism (chemical inhibitors), by making a chemical bond with the metal or with react with the constituents of the corrosion medium.

Inhibitoren, die für den erfindungsgemäßen Einsatz zum Einlagern in die mikroporöse Schicht ausgewählt sind, sind:
Passivatoren als oxidierende Anionen und/oder Deckschichtbildner, wie schwerlösliche Korrosionsprodukte und zwar: Phosphate, Borate, Fluoride, Hetero- und Polysäuren der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems (Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn) niedermolekulare Säuren, Fettsäuren mit C12-C26.
und/oder
Elektrochemische Inhibitoren bzw. Destimulatoren wie schwefelhaltige Verbindungen: z.B. Thiole, Thioamide, Thiazole, Mercapto-Verbindungen, Sulfide, Sulfite und/oder stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoffderivate, quartäre Stickstoffverbindungen, Nitrile, Pyridine
und/oder
Metalle und deren Salze, wie Zinn, Mangan, Indium, Antimon, Arsen, Quecksilber
Inhibitors selected for use according to the invention for incorporation into the microporous layer are:
Passivators as oxidizing anions and / or covering layer formers, such as sparingly soluble corrosion products and namely: phosphates, borates, fluorides, hetero- and polyacids of the elements of the 4th, 5th and 6th subgroup of the periodic table (Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn) low molecular weight acids, fatty acids with C12-C26.
and or
Electrochemical inhibitors or destimulators such as sulfur-containing compounds: for example, thiols, thioamides, thiazoles, mercapto compounds, sulfides, sulfites and / or nitrogen-containing compounds, such as urea derivatives, quaternary nitrogen compounds, nitriles, pyridines
and or
Metals and their salts, such as tin, manganese, indium, antimony, arsenic, mercury

Das Einbringen der Inhibitoren kann für den Fachmann in bekannter Weise erfolgen. Neben Auftrockenen und Vakuumtechniken, sind alle Techniken geeignet, die Inhibitoren, beispielsweise aus wässriger/alkoholischer Lösung, in und an den Poren der mikroporösen Schicht verbleiben lassen.The Introduction of the inhibitors can be known to the person skilled in the art Done way. In addition to drying and vacuum techniques, are all Suitable techniques, the inhibitors, for example, from aqueous / alcoholic Solution, in and on the pores of the microporous Leave the layer.

Im Rahmen diese Erfindung sind nicht abschließend folgende Magnesium-Legierungen des Fahrzeugsbaues besonders geeignet: Vollprofile:
AZ31 B-F, AZ61 A-F, AZ80 A-T5, H310 A-T5, ZK60 A-T5
Hohlprofile und Rohre:
AZ31 B-F, AZ61 A-F, ZK60 A-T5
Bleche und Bänder: AZ31 B-H24, AZ31 B-O, HK31 A-H24, HK31 A-O, HM21 A-T8
For the purposes of this invention, the following magnesium alloys of vehicle construction are not particularly suitable: full profiles:
AZ31 BF, AZ61 AF, AZ80 A-T5, H310 A-T5, ZK60 A-T5
Hollow sections and tubes:
AZ31 BF, AZ61 AF, ZK60 A-T5
Sheets and strips: AZ31 B-H24, AZ31 BO, HK31 A-H24, HK31 AO, HM21 A-T8

Der Begriff Magnesium-Legierungen umfasst im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls Magnesium-haltige Legierungen oder das Magnesiummetall als solches.Of the Term magnesium alloys includes within the scope of this invention also magnesium-containing alloys or the magnesium metal as such.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen mikroporösen Schicht, enthaltend Inhibitoren zwecks Korrosionsschutz als Schicht zum Oberflächenschutz. Ferner deren Werkstoffe als auch Werkgegenstände, insbesondere im Fahrzeugbau. Werkgegenstände sind z.B. solche vorzugsweise aus Druckguss erhalten, wie Fahrzeugteile, insbesondere Türmodule, Zylinderkopfabdeckungen, Getriebe und Differentialgehäuse oder Lenkradkern.Of Furthermore, the invention relates to the use of a microporous layer according to the invention, containing inhibitors for corrosion protection as a surface protection layer. Furthermore, their materials as well as works, especially in vehicle. Business objects are e.g. preferably obtained from die-cast, such as vehicle parts, especially door modules, Cylinder head covers, gearboxes and differential cases or Steering wheel core.

Claims (7)

Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Schicht auf Magnesium-Legierungen mittels Anodisierverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach dem Anodisierverfahren ein oder mehrere Inhibitoren in die mikroporöse Schicht zwecks Korrosionsschutz eingebracht werden.A process for producing a microporous layer on magnesium alloys by means of anodization process, characterized in that during or after the anodization process, one or more inhibitors are introduced into the microporous layer for the purpose of corrosion protection. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodisierverfahren eine anodische Oxidation ist.Method according to claim 1, characterized in that that the anodization process is an anodic oxidation. Mikroporöse Schicht, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass (ein) Inhibitor(en) zwecks Korrosionsschutz in der Schicht enthalten ist/sind.Microporous A layer produced by a method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that (an) inhibitor (s) for the purpose of corrosion protection contained in the layer is / are. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 oder mikroporöse Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Inhibitoren ausgewählt sind aus der der Gruppe der Passivatoren als oxidierende Anionen und/oder Deckschichtbildner, wie schwerlösliche Korrosionsprodukte, solche wie Phosphate, Borate, Fluoride, Hetero- und Polysäuren der Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Pe riodensystems (Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn), niedermolekulare Säuren, Fettsäuren mit C12-C26. und/oder Elektrochemische Inhibitoren wie schwefelhaltige Verbindungen; wie Thiole, Thioamide, Thiazole, Mercapto-Verbindungen, Sulfide, Sulfite und/oder stickstoffhaltige Verbindungen; wie Harnstoffderivate, quartäre Stickstoffverbindungen, Nitrile, Pyridine und/oder Metalle und deren Salze, wie Zinn, Mangan, Indium, Antimon, Arsen, Quecksilber.Method according to one of claims 1 to 2 or microporous layer according to claim 3, characterized in that the inhibitors are selected from the group of passivators as oxidizing anions and / or top coat, such as poorly soluble corrosion products, such as phosphates, borates, fluorides, hetero and polyacids of the elements of the 4th, 5th and 6th subgroups of the periodic system (Ti, Zr, V, Nb, Mo, W, Mn), low molecular weight acids, Fatty acids with C12-C26. and / or electrochemical inhibitors such as sulfur-containing compounds; such as thiols, thioamides, thiazoles, mercapto compounds, sulfides, sulfites and / or nitrogen-containing compounds; such as urea derivatives, quaternary nitrogen compounds, nitriles, pyridines and / or metals and their salts, such as tin, manganese, indium, antimony, arsenic, mercury. Verwendung einer mikroporösen Schicht nach Anspruch 3 zum Oberflächenschutz und/oder Korrosionsschutz.Use of a microporous layer according to claim 3 for surface protection and / or corrosion protection. Werkstoff erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine mikroporöse Schicht nach Anspruch 3.Material available according to a method according to claim 1 or 2, comprising a microporous layer according to claim 3. Werkgegenstand erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine mikroporöse Schicht nach Anspruch 3 oder einen Werkstoff nach Anspruch 6.Work item obtainable by a process according to claim 1 or 2, comprising a microporous layer according to claim 3 or a material according to claim 6.
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